DE1196642B

DE1196642B - Verfahren zur Entfernung von Acetylenen aus einem ueberwiegend Diolefine enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch

Info

Publication number: DE1196642B
Application number: DEC30407A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Reich
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-07-10
Filing date: 1963-07-10
Publication date: 1965-07-15
Also published as: GB1066765A; US3274286A; NL302120A; FR85950A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-19/01

Nummer: 1196 642

Aktenzeichen: C 30407IV b/12 ο

Anmeldetag: 10. Juli 1963

Auslegetag: 15. Juli 1965

Gegenstand der Patentanmeldung C 28141 IVb/ 12 ο ist ein Verfahren zur Entfernung von Acetylenen aus einem überwiegend Diolefine enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch durch selektive Hydrierung in der Gasphase an einem Kupfer und Beimetalle enthaltenden Trägerkatalysator bei einer Temperatur von 30 bis 250° C und einem Druck von 0,2 bis 30 at, wobei der Kupfergehalt des Katalysators etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, der Chromgehalt 1 bis 50 Gewichtsprozent und der Gehalt an Zuatzmetallen 0,1 bis 50 Gewichtsprozent beträgt, wobei als Zusatzmetalle Metalle der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente in Betracht kommen, deren Oxide unterhalb 600° C durch Wasserstoff nicht reduzierbar sind, und diese in Form von Oxiden, Hydroxiden oder Salzen, die sich in Oxide oder Hydroxide umwandeln lassen, angewendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß in Weiterbildung dieses Verfahrens Acetylene selektiv aus Diolefine enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen entfernt werden können, wenn der verwendete Trägerkatalysator an Stelle von oder neben Chrom 0,01 bis 20 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente und/oder Silber und/oder Zink enthält und der Anteil des Trägers mindestens 40 Gewichtsprozent beträgt.

Die Mischkatalysatoren werden hergestellt durch gleichzeitiges Tränken von Trägermaterial mit Lösungen oder Suspensionen von Kupfersalzen wie Kupfercarbonati Kupferacetat, Kupferformiat oder Kupfernitrat und Salzen eines oder mehrerer anderer Metalle, die auf die Hydrierwirkung des Kupfers aktivierend wirken, wie Carbonate, Acetate, Nitrate oder Chloride des Eisens, Kobalts, Nickels, Silbers, Zinks, Chroms, Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Iridiums oder Platins und mit Lösungen oder Suspensionen von Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Nitraten, Acetaten, Formiaten oder anderen Salzen, die sich in Oxide oder Hydroxide umwandeln lassen, eines oder mehrerer Metalle der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, deren Oxide durch Wasserstoff unterhalb 600° C nicht reduzierbar sind, beispielsweise Calciumoxid, Magnesiumoxid, Bariumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumnitrat, Bariumnitrat, Natriumhydroxid, Lithiumcarbonat. Gegebenenfalls können diese Salze mit Hilfsstoffen wie Wasserglas auf dem Träger fixiert werden.

Gegebenenfalls kann der Katalysator einer thermischen Zwischenbehandlung bei etwa 500° C unterzogen werden.

Verfahren zur Entfernung von Acetylenen
aus einem überwiegend Diolefine
enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch

Zusatz zur Anmeldung: C 28141IV b/12 ο ■
Auslegeschrift 1190 456

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:
Dr. Manfred Reich, Mari

Vor der Beschickung des Katalysators mit dem zu hydrierenden Gasgemisch wird er in an sich bekannter Weise in einer Wasserstoffatmosphäre bei etwa 100 bis 250° C reduziert. Nach der Reduktion liegen die eingesetzten Kupferverbindungen und die aktivierend wirkenden Metallverbindungen als Metalle bzw. als Legierungen vor und die Verbindungen der Metalle der I. oder II. Hauptgruppe als Oxide oder Hydroxide.

Auf dem Träger soll ein Gehalt von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent Kupfer, 0,01 bis 20 Gewichtsprozent des oder der aktivierend wirkenden Metalle und 0,1 bis 50 Gewichtsprozent des oder der Metalle der I. oder II. Hauptgruppe vorliegen, wobei letztere als Oxide oder Hydroxide vorliegen, jedoch als Metalle gerechnet werden.

Die Mengenangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators einschließlich Träger. Die gewichtsmäßige Aufteilung der drei auf den Träger aufgebrachten Gruppen von Metallen bzw. Verbindungen soll dabei so erfolgen, daß die Summe ihrer Mengen, berechnet als Metalle, nicht mehr als 60 Gewichtsprozent des fertigen Katalysators beträgt, d. h., daß der Anteil des Trägers mindestens 40 Gewichtsprozent beträgt. Besonders vorteilhaft ist ein Gehalt von etwa 15 Gewichtsprozent Kupfer, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent aktivierend wirkender Metalle und 1 bis 10 Gewichtsprozent der Metalle der I. oder II. Hauptgruppe. Als Trägermaterial eignen sich beispielsweise Kieselgel, Stuttgarter Masse, Bimsstein, Kaolin, Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd. Die Katalysatoren lassen sich regenerieren. Die Regene-

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rierung wird zweckmäßig so vorgenommen, daß der Beispiel 1
Katalysator zunächst bei 200° C Wasserdampf behandelt wird, anschließend bei 200 bis 400° C mit Als Rohstoff dient eine C₄-Fraktion mit einem GeLuft oxydiert und darauffolgend bei etwa 100 bis halt an Butadien-1,3 von 95,7 Molprozent, der Ge-200° C mit Wasserdampf reduziert wird. Der Kataly- 5 halt an Vinyl-, Äthyl- und Methylacetylen beträgt sator kann zwischen zwei Regenerierungen je nach 0,1620 Molprozent (überwiegend Äthylacetylen). Zusammensetzung und Beschaffenheit des zu reini- Diese Fraktion wird gasförmig unter Zumischen von genden Gasgemisches im Durchschnitt 1 bis 5 Wochen 1 Volumprozent Wasserstoff vor dem Ofen mit einer verwendet werden. Bei dem vorliegenden Verfahren Raumgeschwindigkeit von 400 Nl/h über 11 Katalykönnen in dem Gasgemisch beliebig große Wasser- io sator geleitet. Die Temperatur im Hydrierofen beträgt stoffmengen zugegen sein, ohne daß die Diolefine 110 bis 120° C. Der Katalysator wird hergestellt in merklichem Maße hydriert werden. Umgekehrt durch gleichzeitiges Aufbringen von basischem genügt bereits die Dosierung von wenig mehr als der Kupfercarbonat, Nickelcarbonat und Calciumcarboden Acetylenen äquimolekularen Menge Wasserstoff, nat mit Hilfe von Wasserglas auf Bimsstein, so daß um die Entfernung der Acetylene zu bewirken. Die 15 der Gehalt an Kupfer 14,5%, der Gehalt an Nickel Acetylene werden bei dem erfindungsgemäßen Ver- 0,9% und der an Calcium 1,6% beträgt. Vor dem fahren soweit entfernt, daß sie durch die üblichen Einsatz wird der Katalysator mit Wasserstoff bei analytischen Verfahren nicht mehr nachweisbar sind, 200° C reduziert. Nach dem Austritt aus dem Hydrierd. h. sicher unter 0,0003 %. ofen beträgt der Gehalt des Kohlenwasserstoff-

Die für das neue Verfahren verwendeten acetylen- 20 gemisches 95,5 Molprozent Butadien-1,3. Vmyl-, haltigen Kohlenwasserstoffgemische bestehen im all- Äthyl- und Methylacetylen sind nicht mehr nachgemeinen überwiegend aus Diolefinen mit 4 Kohlen- weisbar (Gehalt < 0,0003%).
Stoffatomen in der Kette, wie Butadien-1,3, Buta- _ . . , „
dien-1,2, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-l,3. Es kön- Beispiel/
nen jedoch auch längerkettige Diolefine, wie z. B. 35 Über 11 eines Katalysators, der analog wie im Bei-Pentadien-1,3, Bentadien-2,4, Hexadien-1,3, ein- spiel 1 hergestellt wird, jedoch statt mit Calciumgesetzt werden. Den Diolefinen können noch andere carbonat mit einer entsprechenden Menge Magne-Kohlenwasserstoffe beigemischt sein. Daneben kön- siumcarbonat versetzt wird, so daß der Mg-Oehalt nen auch beliebig große Wasserstoffmengen enthalten 2,2%, der Cu-Gehalt 13,8 Gewichtsprozent, der sein. 30 Nickelgehalt 1,2 Gewichtsprozent beträgt, wird mit

Die Hydriertemperatur richtet sich nach der Menge einer Raumgeschwindigkeit von 430 Nl/h ein Gasdes zugesetzten oder im Gasgemisch vorhandenen gemisch folgender Zusammensetzung geleitet (Mol-Wasserstoffs. Bei großem Wasserstoff anteil beträgt sie prozent):
vorzugsweise 80 bis 110° C, bei geringem Anteil Wasserstoff 20 3

100 bis 200° C. Beispielsweise bei einem Wasser- 35 η-Butan 13

stoffgehalt von 20 bis 1 Volumprozent beträgt sie -j_ _Wl^ i_solB_uten 17

80 bis 150° C. Die Durchsatzmenge richtet sich nach trans-Buten-2 05

dem Acetylengehalt des Gasgemisches. Sie steigt mit cis-Buten-2 03

abnehmender Acetylenmenge. Die Menge der im Butadien-1 3 75 6

Gasgemisch enthaltenen Acetylene liegt normaler- 40 Butadien-12 01

weise zwischen 0 05 und 1 Volumprozent Die ent- _{vin μ} Äthyl-Ünd Methylacetylen θ',195Ο

sprechende Durchsatzmenge beträgt 1000 bis 200 Nl j > j j j >

Gas je liter Katalysator und Stunde. Die Hydriertemperatur im Ofen wird auf 70 bis

Das Verfahren wird sowohl unter Normaldruck 80° C gehalten. Nach Verlassen des Ofens hat das

als auch unter jedem beliebigen Druck, bei dem das 45 Gemisch folgende Zusammensetzung (Molprozent):

zu reinigende Diolefingemisch zumindest noch teil- Wasserstoff 20 2

weise gasförmig ist, vorteilhaft zwischen 0,2 und _n g_utan 1*3

30 ata, durchgeführt „ !-"und isobuten ".".'.'.'.'.'.".'.'.'.'.".".'. l',9

Der große Vorteil des erfindungsgemaßen Verfah- trans-Buten-2 0 7

rens liegt also in der Tatsache, daß über den gleichen 50 · ρ.,,*.,, ο π'δ

sehr selektiven Katalysatoren einmal Diolefine ent- Butadien-13 75 4

haltende Gasströme mit größeren Diolefingehalten, Butadien 12 01

die bereits weitgehend vorgereinigt sind, mit nur ge- _{yi K} Äthyl-Ünd Methylacetylen —
ringen dosierten Wasserstoffmengen von den Acetylenen befreit werden können, so daß anschließend 55 Der Gehalt an Butadien-1,3 wird praktisch nicht nur Spuren Wasserstoff vorhanden sind, andererseits verändert, während die Acetylenverbindungen so weit aber auch Gasströme direkt hydriert werden können, entfernt werden, daß sie nicht mehr nachweisbar sind die bereits von ihrer Herstellung her größere Mengen (<0,0003^ΛΛ).
Wasserstoff enthalten, ohne daß ein merkbarer Ver- . . ,
lust an wertvollen Diolefinen auftritt. 60 Beispiel i

Es ist auch bekannt, zur selektiven Hydrierung in Über 11 eines Katalysators, der analog wie im Beider Gasphase Kupferkatalysatoren zu verwenden, die spiel 1 hergestellt wird, jedoch statt mit Niekelcarbo-0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Me- nat mit einer entsprechenden Menge Eisencarbonat

talle Eisen, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, und statt mit Calciumcarbonat mit einer entsprechen-

Iridium oder Platin enthalten. 65 den Menge Lithiumcarbonat versetzt wird, so daß

Jedoch wird bei Verwendung derartiger Katalysa- der Li-Gehalt 3,5%, der Cu-Gehalt 12,5% und der torsysteme noch ein erheblicher Teil der im Kohlen- Eisengehalt 1,0 Gewichtsprozent betragen, wird unter wasserstoffgemisch enthaltenen Diolefine mit hydriert. Normaldruck eine C₄-Fraktion mit einem Gehalt an

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Buladien-1,3 von. 95,5 Molprozent und an Wasser- < 0,0003 % entfernt, während der Gehalt an Butastoff von 1,5 Molprozent geleitet; der Gehalt an dien-1,3 mit 12,8 Molprozent konstant geblieben ist. Vinyl-, Äthyl- und Melhylacetylen (überwiegend . . ,
Äthylacetylen) beträgt 0,1550 Molprozent. Das Gas- Beispiel /
gemisch wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 5 a) Als Rohstoff dient eine Butadienfraktioa mit 400 Nl/h über den Katalysator geleitet, die Tempera- einem Gehalt von 99,5 Molprozent Butadien-1,3, der tür im Hydrierofen beträgt 130 bis 140° C. Nach Gehalt an höheren Acetylenen betrug 0,0360 Molpro-Verlassen des Ofens hat das Gasgemisch einen zent (überwiegend Äthylacetylen). Diese Fraktion Butadiengehalt von 95,3 Molprozent. Acetylene sind wird gasförmig mit einer Raumgesehwindigkeit von nicht mehr nachweisbar (< 0,0003 Molprozent). io 500 Nl/h über 1 Liter Katalysator geleitet, wobei , . gleichzeitig unter Vermischung vor dem Ofen Beispiel 4 2Volumprozent Wasserstoff zudosiert werden. Die

Als Rohstoff dient eine Kohlenwasserstofffraktion Temperatur im Hydrierofen beträgt 110 bis 120° C.— mit einem Gehalt von 95,5 Gewichtsprozent Isopren, Der Katalysator wird hergestellt dureli gleichzeitiges die 0,3 Gewichtsprozent Methylbutin und Methyl- 15 Aufbringen wäßriger Lösungen von Kupfernitrat und butenin enthält Diese wird gasförmig mit einer Niekelnifcrat auf Silicagel, so daß der fertigr>eduzierte Raumgesehwindigkeit von 400 Nl/h über 11 eines Katalysator einen Gehalt an Kupfer von 12,5 GeKatalysators geleitet, der wie im Beispiel 2 hergestellt wichtsprozent und an Nickel von 0,5 Gewichtsproist mit der Ausnahme, daß statt Bimsstein Kieselgel zent hat. Nach dem Trocknen wird der Katalysator als Träger benutzt wird. Vor dem Ofen werden 20 im Luftstrom etwa 24 Stunden lang einer Hitze-10 Volumprozent Wasserstoff zudosiert. Die Hydrier- behandlung bis 550° C ansteigend ausgesetzt, um die temperatur im Ofen beträgt 80 bis 90° C. Die ab- Nitrate zu zersetzen. Nach einer anschließenden etwa gehenden Kohlenwasserstoffe bestehen zu 95,4 Ge- 24stündigen Reduktion mit Wasserstoff bei etwa wichtsprozent aus Isopren; Methylbutin und Methyl- 200° C ist er einsatzbereit. — Der an diesem Katalybutenin sind nicht mehr nachweisbar. 25 sator nachhydrierte Butadienstrom hat nach dem . . Austritt aus dem Hydrierofen einen Gehalt an Buta-B eis ρ 1 el 5 dien-1,3 von 97,7 Molprozent, bezogen auf die ein-

Über 200 ml eines Katalysators, der wie im Bei- gesetzte Kohlenwasserstoffmenge, der zudosierte spiel 2 hergestellt ist, wird unter einem Druck von Wasserstoff wird dabei analytisch nicht berücksich-5,0 ata eine C₄-Fraktion mit einem Gehalt an Buta- 30 tigt. Der Butadienverlust beträgt 1,8 Molprozent. dien-1,3 von 93,5 Molprozent und an Wasserstoff Acetylene sind nicht mehr nachweisbar (·< 0,0003%). von 3,0 Molprozent geleitet; der Gehalt an Vinyl, b) Der Versuch wird unter sonst gleichen Bedin-Äthyl- und Methylacetylen (überwiegend Äthylacety- gungen wie unter a) durchgeführt mit dem Unterlen) beträgt 0,1620 Molprozent. Das Gasgemisch schied, daß die zur Katalysatorherstellung dienende wird mit einer Raumgesehwindigkeit von 500 Nl Gas 35 wäßrige Lösung neben Kupfernitrat noch Kobaltje Liter Katalysator und Stunde durchgesetzt; die nitrat und Palladiumchlorid enthält, so daß der fertig-Temperatur im Hydrierofen wird auf 110 bis 120° C reduzierte Katalysator einen Gehalt von 12,1 Gegehalten. Nach dem Austritt aus dem Ofen sind die wichtsprozent Kupfer, von 0,6 Gewichtsprozent Ko-Acetylene auf < 0,0003% entfernt, während der Ge- bait und von 0,05 Gewichtsprozent Palladium aufhalt an Butadien-1,3 mit 93,4 Molprozent praktisch 40 weist. Der abgehende Butadienstrom enthält ohne konstant geblieben ist. Berücksichtigung des Wasserstoffs 97,9 Molprozent . . Butadien-1,3, so daß der Butadienverlust 1,6 MoI-B ei spiel 6 prozent beträgt. Acetylene sind nicht mehr nach-

Über 200 ml eines Hydrierkatalysators wird unter weisbar (< 0,0003%).

einem Druck von 6,0 ata eine C₄-Fraktion mit einem 45 c) Der Versuch wird unter sonst gleichen Bedin-Gehalt an Butadien-1,3 von 12,8 Molprozent und an gungen wie unter a) durchgeführt mit dem UnterWasserstoff von 1,5 Molprozent geleitet; der Gehalt schied, daß die zur Katalysatorherstellung dienende an Äthyl-, Vinyl- und Methylacetylen (überwiegend wäßrige Lösung noch zusätzlich Magnesiumnitrat ent-Äthylacetylen) beträgt 0,0420 Molprozent. — Der hält, so daß der fertigreduzierte Katalysator einen Katalysator ist hergestellt durch gleichzeitiges Auf- 50 Gehalt von 13,6 Gewichtsprozent Kupfer, von bringen wäßriger Lösungen von Kupfernitrat, Eisen- 0,7 Gewichtsprozent Nickel und 3,0 Gewichtsprozent nitrat, Chrom-(VI)-oxyd, Palladiumchlorid und Ma- Magnesium aufweist. Der abgehende Butadienstrom gnesiumnitrat auf Silicagel, so daß der fertig redu- enthält ohne Berücksichtigung des Wasserstoffs zierte Katalysator einen Gehalt an Kupfer von 99,4 Molprozent Butadien-1,3, so daß praktisch kein 12,5 Gewichtsprozent, an Eisen von 1,2 Gewichts- 55 Butadien verloren geht. Acetylene sind nicht mehr prozent, an Chrom von 0,3 Gewichtsprozent, an nachweisbar (<C 0,0003%). Die Hydriertemperatur Palladium von 0,05 Gewichtsprozent und an Magne- beträgt 100 bis 110° C.

sium von 4,2 Gewichtsprozent aufweist; nach dem d) Der Versuch wird unter gleichen Bedingungen Trocknen wird der Katalysator im Luftstrom etwa wie unter b) durchgeführt mit dem Unterschied, daß 24 Stunden lang einer ansteigenden Hitzebehandlung 60 die zur Katalysatorherstellung dienende wäßrige bis 550° C ausgesetzt, um die Nitrate zu zersetzen; Lösung noch zusätzlich Bariumnitrat enthält, so daß nach einer anschließenden etwa 24stündigen Reduk- der fertigreduzierte Katalysator einen Gehalt von tion mit Wasserstoff bei etwa 200° C ist er einsatz- 12,8 Gewichtsprozent Kupfer, von 0,5 Gewichtsbereit. — Das Gasgemisch wird mit einer Raum- prozent Kobalt, von 0,06 Gewichtsprozent Palladium geschwindigkeit von 1000 Nl Gas je Liter Katalysator 65 und von 3,6 Gewichtsprozent Barium aufweist. Die und Stunde durchgesetzt, die Temperatur im Hydrier- Hydriertemperatur beträgt 110 bis 120° C. Der abofen wird auf 100 bis 110° C gehalten. Nach dem gehende Butadienstrom enthält ohne Berücksichti-Austritt aus dem Ofen sind die Acetylene bis auf gung des Wasserstoffs 99,3 Molprozent Butadien-

(1,3), so daß praktisch kein Butadien verlorengeht. Acetylene sind nicht mehr nachweisbar (< 0,0003 °/o). Es ist deutlich zu erkennen, daß die aktivierten Kupferkatalysatoren ohne den Zusatz der Metalle der I. und Π. Hauptgruppe (a und b) bedeutende Verluste an dem eingesetzten Diolefin verursachen. Die neuen Katalysatoren (c und d) besitzen dagegen eine bessere Selektivität bei der Hydrierung und verursachen trotz eines Wasserstoffüberschusses (2 Volumprozent) praktisch keinen Verlust an Diolefin. ίο

Claims

Patentanspruch:

Weiterbildung des Verfahrens nach Patentanmeldung C 28141 rVb/12o zur Entfernung von Acetylenen aus einem überwiegend Diolefine enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch durch selektive Hydrierung in der Gasphase bei einer Temperatur von 30 bis 250° C und einem Druck von

0,2 bis 30 at an einem Kupfer und Beimetalle enthaltenden Trägerkatalysator, wobei der Kupfergehalt des Katalysators etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, der Chromgehalt 1 bis 50 Gewichtsprozent und der Gehalt an Zusatzmetallen 0,1 bis 50 Gewichtsprozent beträgt, wobei als Zusatzmetalle Metalle der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente in Betracht kommen, deren Oxide unterhalb 600° C durch Wasserstoff nicht reduzierbar sind, und diese in Form von Oxiden, Hydroxiden oder Salzen, die sich in Oxide oder Hydroxide umwandeln lassen, angewendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkatalysator neben oder an Stelle von Chrom 0,01 bis 20 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente und/oder Silber und/oder Zink enthält, und der Anteil des Trägers mindestens 40 Gewichtsprozent beträgt.

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