DE1196593B - Verfahren zu kationenaktiven flotativen Aufbereitung sylvinhaltiger Kaliminerale und Kalisalze, mit Ausnahme von Kainitmineralien - Google Patents

Description

• Verfahren zu kationenaktiven flotativen Aufbereitung sylvinhaltiger Kaliminerale und Kalisalze, mit Ausnahme von Kainitmineralien Nach dem Stand der Technik werden sylvinhaltige Kalirohsalze in der Weise flotativ = getrennt, daß Sylvin oder Steinsalz- zum Aufschwimmen -gebracht wird und die andere Komponente als Rückstand abgetrennt wird. Bei der Flotation - von Hartsalzen wird im allgemeinen erst der Sylvin abgetrennt und danach der Rückstand flotativ in Kieserit und Steinsalz durch erneutes Flotieren getrennt. Zur Förderung der Trennung bei der Flotation mit bekannten kationenaktiven Flotationsmitteln, wie primären aliphatischen Fettsäureaminen, sind organische und anorganische Stoffe als sogenannte Drücker vorgeschlagen worden. Diese dienen zur Erhöhung der Konzentration des Flotationsgutes durch Ausscheiden von Nebenbestandteilen.
• Gemäß der deutschen Patentschrift 840 682 wird vorgeschlagen, Bleisalz bei der Flotation von Hartsalzen zu verwenden, um durch das .Mitschwimmen von Steinsalz eine drückende Wirkung auszuüben und dadurch die KCl-Ausbeute zu verbessern.
• Nach der deutschen Patentschrift 1043 233 will man durch Huminsäure und deren wasserlösliche Salze unselektiv Begleitsalze und Verwachsungen von Kalisalzen drücken,_um- dadurch..den K,0-Gehalt-.des Konzentrates zu erhöhen.
• In der deutschen Patentschrift 1016 653 wird vorgeschlagen, bei der flotativen Aufbereitung von Kristallisat aus der Verlösung von Kalirohsalzen den Schlammgehalt durch Schlammdrücker herabzusetzen. Für diesen Zweck sollen Carboxymethylcellulosen verwendet werden.
• Nach einem weiteren Vorschlag gemäß der deutschen Patentschrift 945 622 soll durch Huminsäure oder Antimonsäure NaCI bei der Flotation von Kalimagnesia gedrückt werden, um die . Schönitausbeute zu verbessern.
• Die -Anwendung drückender Mittel erfolgt also zur Verbesserung des Trenneffektes bei der .flotativen Aufbereitung mit bekannten Flotationsmitteln. Eine Verwendung drückender Mittel -für Sylvin bei der flotativen Aufbereitung ist bisher noch nicht vorgeschlagen worden und hat- auch nicht nahegelegen, da im Gegenteil der Sylvin aufschwimmen sollte.
• Für die Aufbereitung von kainithaltigen Rohsalzen schlägt ein nicht zum-Stand der Technik gehörendes Verfahren vor, Kainit vor -der eigentlichen Sylvinflotation durch- solche Mischungen. kationenaktiver Reagenzien zum- Aufschwimmen zu bringen, - die nicht oder kaum auf -Sylvia ansprechen, wie sekundäre-oder substituierte primäre Amine, insbesondere Methyldodecylamin, Dimethylhexylamin, Dieyelohexylanün oder Gemische dieser Stoffe. Es wurde nun gefunden, daß diese und weitere kationenaktive Mittel eine drückende -Wirkung. auf Sylvin besitzen und daher zur selektiven Regelung der Flotation auch anderer Kaliminerale und -saläe verwendet werden können. Insbesondere sind sekundäre oder substituierte primäre Amine, beispielsweise Methyldodecylandn, Dimethylhexylanrin, Dicyclohexylamin und 2-Amino-6-methylheptan, drückend auf Sylvin.
• Als sekundäre Amine können auch Verbindungen der Strukturformel R' - NH - R" verwendet werden, bei denen R' eine Paraffin-Kohlenwasserstoffkette von C8 bis C... und R" eine kurze Kette, vorzugsweise Methyl- .oder Äthylgruppe darstellt. Auch sekundäres cyclisches Dihexylamin, R' = R" = C8, ist geeignet, wie auch an der Kohlenwasserstoffkette methyl- oder auch hydrophilsubstituierteAmine mit primärer Amingruppe wie z. B. das- 2-Amino-6-methylheptan.
• Ein bevorzugtes Mittel ist Tallölfettam.in, 4äs-neben, primären Fettsäureaminen noch Dehydroabietylamin enthält, welches sylvindrückende Wirkung: aufweist.
• Als kationenaktive, sylvindrückende Mittel sind .auch tertiäre- und quaternäre Alkylamine, .-amide, -nitrile, Mono- und @TriAkyläthenolamin, insbesondere auf Polyoxyäthylenbasis,.. geeignet. Da eine so große Anzahl organischer Aminverbindungen eine sylvindrückende Wirkung besitzt, ist es überraschend, daß der Vorschlag, diese Mittel für Flotationsverfahren als Reinsubstanzen oder technische Verbindungen zu verwenden, bisher noch nicht ausgesprochen wurde.
• Die beanspruchten Mittel gestatten für sich oder im Gemisch mit anderen Flotationsmitteln eine geregelte Durchführung der Flotation sylvinhaltiger Kaliminerale und -salze, insbesondere solcher, deren Begleitminerale auf sylvinselektive primäre n-Alkylamine flotativ ansprechen. Beispiel l Aus der deutschen Auslegeschrift 1058442 ist bekannt, Schönit (K2S04 - M9S04 6 H$0) flotativ von Steinsalz zu trennen, indem dieser mit einem Gemisch von Natriumoleat und primärem Aminhydrochlorid flotiert wird. Wenn. gleichzeitig Sylvin anwesend ist, wird aber nur ein durch Sylvin verunreinigtes Schönitkonzentrat erhalten.
• Es wurde nun gefunden, daß mit einem Gemisch von 300 g/t Natriumoleat und Stearinaminhydrochlorid dann ein reines Schönitkonzentrat erhalten wird, wenn 180 g/t Monomethyldecylamin als KCl-Drücker hinzugegeben werden. Nach dieser ersten Flotation kann durch Zugabe von 110 g/t Palmitin-Stearinamin-Hydrochlorid in einer zweiten Flotationsstufe Sylvin von Steinsalz abgetrennt werden.
• Es ergeben sich folgende Konzentrate: 1. Konzentrat: 4 0/0 KCl, 93 % Schönit, 3 % NaCl. 2. Konzentrat: 890/0 KCl, 4% Schönit, 7% NaCl. Beispiel 2 Liegt z. B. ein Gemisch von Leonit, Kaliumchlorid und Steinsalz vor, so können auf analogem Wege ein erstes Leonitkonzentrat, ein zweites Sylvinkonzentrat und ein leonit- und sylvinarmer Rückstand, der NaCI und andere nicht mit Aminen flotierbare Minerale enthält, hergestellt werden. Beispiel 3 Ein beispielsweises Gemisch aus 34% Kainit, 350/, Sylvin und 290/, Steinsalz wird in einer an Chlorkalium und Steinsalz gesättigten Kainitlauge, die 337 g/t MgCl, enthält, mit 230 g/t Tallölaminhydrochlorid, Handelsprodukt Delamin, flotiert. Dabei wird ein Konzentrat aus 40/, KCl, 93 % Kainit und 3 % NaCl mit 89 0/0 Kainitausbeute erhalten. Im Rückstand verbleiben 96 % des Chlorkaliums, der außerdem noch 50 0/0 NaCI, 5 0/0 Kainit enthält. Dies liegt daran, daß als sylvindrückende Komponente im Tallölamin Dehydroabietylamin (sogenanntes Rosin-Amin) enthalten ist. Dieser Bestandteil des Tallölamins ist für sich nicht in der Lage, Kainit zu flotieren; wenn dieser jedoch im Gemisch mit n-Alkylaminen zur Flotation verwendet wird, so erhält man die gewünschte Flotationsselektivität gemäß dem beanspruchten Verfahren. Beispiel 4 Es wurde weiter gefunden, daß es möglich ist, durch weitere Zugabe von primären n-Alkylaminen Sylvin wieder zu aktivieren, wie das folgende Beispiel zeigt: a) Ein Mineralgemenge aus 40 0/0 Kainit, 39 0/0 Sylvin und 210/0 Steinsalz wird mit 120 g/t eines Gemisches aus 50 0/0 Dimethyldodecylamin und 50 0/0 Dodecylamin flotiert, wobei ein Konzentrat aus 96 0/0 Kainit, 2 % KCl und ein Rückstand mit 9,7 % Kainit und 56 0/0 KCl entsteht.
• b) Wird danach mit 120 g/t eines technischen Gemisches aus 800/0 Dodecylamin und 200/0 Dimethyldodecylamin flotiert, so schwimmt ein Konzentrat aus 65 0/0 Kainit und 23 0/0 KCl auf und wird ein Rückstand mit 5 % Kainit und 55 0/0 KCl erhalten. c) Ein Gemisch von 50010 Methylstearylamin im Gemisch mit primärem Kokosfettamin ergibt ein Konzentrat aus 86 0/0 Kainit, 6 % KCl, 8 0/0 NaCI und einen Rückstand mit 56 % KCI, 9 0/0 Kainit, 350/0 NaCl.
• Bei ausreichend dosierter Menge sylvindrückender Mittel wird also der gesamte Sylvin gedrückt. Dagegen bewirkt eine unterdosierte Menge dieses Mittels einen nur teilweisen Drückeffekt. Je nach dem Verhältnis von als Sylvinsammlern wirkenden n-Alkylaminen zu den sylvindrückenden Mitteln werden bestimmte Anteile des Sylvins aufgeschwommen. Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet aber nicht nur die Möglichkeit, die ausgeschwommene Sylvinmenge zu regeln, sondern zugleich auch die Reinheit der Sylvinkonzentrate.
• So steigt beispielsweise der Sylvingehalt des Schaumkonzentrates bei sehr vorsichtiger Dosierung an drückendem Reagenz mit zunehmender Menge desselben stark an, wie das folgende Beispiel 5a) eines aus 18 % Sylvin, 32 % Kieserit, 49 0/0 Steinsalz, 10/0 Ton bestehenden Hartsalzgemisches zeigt: Beispiel 5a

  n-Alkylamin (g/t) 50 45 40 30 30

  Distearylamin (g/t) + 5 +5 +5 +

  5 15

  Konzentrathöhe 49,7 51,8 52,2 53,5 54

  (°/o K20)

  In gleicher Weise wirken auch zahlreiche andere N-haltige Mittel, von denen manche in den technischen Handelprodukten n-Alkylamine in unterschiedlichen Mengen enthalten, wodurch sich die unterschiedliche Wirkung solcher Handelsprodukte in bezug auf Konzentrathöhe und Ausbeute bei Sylvinflotationen erklärt.
• Diese neue Erkenntnis der vorliegenden Erfindung kann nunmehr als Lehre für technische Verfahren benutzt werden. Und zwar hat sich herausgestellt, daß im starken Maße nicht der freie Sylvin, sondern zunächst die mit anderen Mineralen verwachsenen Sylvinpartikel gedrückt werden, so daß es gelingt, in der ersten Flotationsstufe besonders reine Sylvinkonzentrate und in einer zweiten Flotationsstufe durch weiteren Einsatz an n-Alkylaminen danach die verwachsenen Sylvinkörner zu flotieren und mit restlichem freien Sylvin ein niedrigprozentiges KCl-Schaumkonzentrat zu gewinnen, wie das folgende Beispiel 5b) zeigt: Beispiel 5b Die in Klammern vermerkten Zahlen geben an, welche Menge des verwachsenen Sylvins der Aufgabe (100 0/0) bei den einzelnen Flotationsstufen im Rückstand der ersten, besonders reinen Sylvinflotation verbleiben.
• Bei der Durchführung des Verfahrens zur kationenaktiven flotativen Aufbereitung sylvinhaltiger Kaliminerale und -salze hat es sich herausgestellt, daß die Güte des Trennprozesses auch von der zeitlichen Anwendung der zum Einsatz kommenden Reagenzien abhängt. Beispielsweise bei der Flotation eines Mineralgemisches aus 400[, Carnallit, 5001, Sylvin und 100/, NaC1 (aufgemahlen auf unter 0,4 nun), in einer an KCl und NaCl gesättigten Carnallit-Mutterlauge ist, bei der hohen MgCl2-Konzentration der zu verwendenden Traglauge, ein großer Einsatz an primären n-Alkylaminen notwendig, um Carnallit möglichst vollständig auszuschwimmen. Hierbei wird auch der Sylvin mit dem Schaum ausgetragen, wie es Beispiel 6 a) zeigt: Beispiel 6a) In einer Traglauge mit 385 g/1 MgCl, und Sättigung an KCl und NaCI wird mit 750 g/t Oleylaminhydrochlorid ein Konzentrat von 42% Carnallit, 540/0 Sylvin, 4 % NaCI und ein Rückstand von 5 % Carnallit, 4 % Sylvin, 91% NaCI erhalten.
• Beispiel 6b Wird bei dieser beispielsweisen Flotation gleichzeitig 270 g/t Dimethyldodecylaminchlorid mit dem Oleylaminchlorid vermischt eingesetzt, dann gelingt es, ein Konzentrat von 89 % Carnallit, 9 % Sylvin, 2 0/0 NaCI und ein Rückstand von 5 % Carnallit, 75 0/0 Sylvin, 20 % NaCI zu erhalten. Beispiel 6c Erfolgt die Zugabe des Dimethyldodecylaminchlorides in die Flotationstrübe bereits vor der Zugabe des primären n-Alkylamines und wird dazwischen eine Konditionierungszeit von einigen Sekunden bis einigen Minuten eingehalten, ehe das n-Alkylamin als eigentlicher Carnallitsammler in die Flotationstrübe gegeben wird, dann ergibt sich aus dem vorstehenden Mineralgemisch ein Konzentrat aus 96 % Carnallit, 2 % Sylvin und 2 % NaCl bei einem Rückstand von 2 % Carnallit, 81% Sylvin und 17 % NaCl. Damit zeigt sich besonders klar die sylvindepressive Wirkung des als Drücker eingesetzten Dimethyldodecylaniinchlorides.

Claims (10)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur kationenaktiven flotativen Aufbereitung sylvinhaltiger Kaliminerale und Kalisalze mit Ausnahme von Kainitmineralien, d adurch gekennzeichnet, daß neben bekannten, kationenaktiven Flotationsmitteln, wie primäre aliphatische Amine, sylvindrückende kationenaktive Mittel zur Regelung des Flotationsprozesses verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sylvindrückende Mittel sekundäre oder substituierte primäre Amine, insbesondere Methyldodecylamin, Dimethylhexylamin, Dicyclohexylamin, verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als sylvindrückende Mittel sekundäre Amine der Strukturformel R'-NH-R", bei denen R' eine Paraffin-Kohlenwasserstoffkette von C8 bis C2, und R" eine kurze Kette, vorzugsweise Methyl- oder Äthylgruppe, darstellt, verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundäres cyclisches Dihexylamin, R' = R" = C0, wie auch an der Kohlenwasserstoffkette methyl- oder auch hydrophilsubstituierte Amine mit primärer Amingruppe wie das 2-Amino-6-methylheptan, verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als sylvindrückende Mittel tertiäre und quaternäre Alkylamine, -amide, -nitrile, Mono- und Trialkyläthenolamin, insbesondere auf Polyoxyäthylenbasis, verwendetwerden.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als sylvindrückende Mittel Tallölfettamin verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sylvinflotätion, insbesondere von verwachsenen Sylvinpartikeln, nur teilweise durch Zugabe geringer Mengen des sylvindrückenden Mittels unterdrückt wird. B.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sylvinüotation praktisch vollständig verhindert wird und Salze, insbesondere Kalisalze, wie Carnallit, Kainit, Schönit, Leonit, flotiert werden und Sylvin im Rückstand verbleibt.
9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der teilweise oder praktisch vollständig gedrückte Sylvin durch Zugabe weiterer Mengen primärer n-Alkylamine in einer weiteren Flotationsstufe aufgeschwommen wird.
10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daB der Flotationstrübe zunächst das sylvindrückende Mittel ohne einen Anteil an primären n-Alkylaminen zugesetzt und einige Sekunden bis einige Minuten konditioniert und erst danach n-Alkylamin hinzugegeben wird. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 175 172.