DE1196372B - Verwendung von Polyestern mit unter-schiedlichen Isomerisierungsgraden in Polyester-Pressmassen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1196 372

Aktenzeichen: C 31185 IV c/39 b

Anmeldetag: 19. Oktober 1963

Auslegetag: 8. Juli 1965

Ungesättigte Polyester sind bekanntlich Polykondensationsprodukte aus Äthylen-a,j8-diearbonsäuren bzw. deren Derivaten und mehrwertigen Alkoholen. Als Säurekomponente wird vorwiegend Maleinsäure — in Form ihres Anhydrids — eingesetzt. Weniger üblich ist die Verwendung der stereoisomeren Fumarsäure oder methylsubstituierter Äthylen-«,^-dicarbonsäure, wie Mesaconsäure und Citraconsäure. Zur Abwandlung der Eigenschaften der technischen Endprodukte treten an die Stelle der ungesättigten teilweise auch gesättigte aliphatische oder aromatische Carbonsäuren.

Als mehrwertige Alkohole finden überwiegend Diole, wie Mono- und Diäthylenglykol, Propylenglykol und höhere Homologe, Verwendung.

Die ungesättigten Polyester werden mit monomeren Vinyl-, Allyl- oder Acrylverbindungen vermischt und dann organische Peroxyde und gegebenenfalls Beschleuniger zugegeben. Die so erhaltenen Formmassen werden dann zu Formteilen ausgehärtet. Die Polyesterformmassen können noch faserige Verstärkungsmaterialien oder andere Füllstoffe zusätzlich enthalten.

Die üblichen Verarbeitungsverfahren sind beschrieben unter anderem in H. Hagen, Glasfaserverstärkte Kunststoffe, Berlin, 1961. Diese erfordern häufig erheblichen manuellen Aufwand; nachteilig ist auch die aufwendige Vorbereitung der Rohstoffe zu einsatzfähigen Gemischen.

Neuerdings gewinnen daher die in pastenartiger oder fester Form gelieferten Polyester-Preßmassen steigende Bedeutung. Sie enthalten bereits alle zur Herstellung von Formteilen erforderlichen Substanzen, also außer Füllstoffen, wie Glasfasern oder Mineralien, ebenfalls peroxydische Katalysatoren, und können unmittelbar unter Anwendung von Druck und Wärme ausgehärtet werden. Neben dieser verarbeitungstechnischen Vereinfachung zeigen so gewonnene Formteile in manchen Fällen bessere mechanische und elektrische Eigenschaften. Vorteilhaft für Serienfertigung sind auch die durch Anwendung von Druck und höheren Temperaturen erreichbaren kürzeren Entformungszeiten.

Man unterscheidet zwischen rieselfähigen Polyester-Preßmassen und solchen kittartiger Konsistenz. Rieselfähige Preßmassen werden da bevorzugt, wo einfache Dosierbarkeit oder Anwendung des Spritzpreßverfahrens erwünscht ist. Kittartige Preßmassen können längere Glasfasern aufnehmen, so daß besonders hohe Festigkeitswerte der Preßteile erreicht werden.

Rieselfähige Preßmassen erfordern kristalline Polyester, die bekanntlich durch Veresterung von Fumarsäure mit symmetrischen diprimären Diolen, gegebenenfalls unter Zusatz symmetrischer gesättigter ali-

Verwendung von Polyestern mit unterschiedlichen Isomerisierungsgraden in
Polyester-Preßmassen

Anmelder:

Chemische Werke Witten

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Witten/Ruhr

Als Erfinder benannt:

Dr. Harald Janßen, Witten/Ruhr-Annen

phatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren, hergestellt werden können.
Jedoch ist Fumarsäure schwerer zugänglich als die

ao zur Herstellung von Polyestern üblicherweise eingesetzte Maleinsäure bzw. aus dieser erst durch Umlagerung erhältlich. Es ist auch bereits beschrieben, die Maleinsäure- in die Fumarsäurekonfiguration umzulagern, d. h. eine cis-trans-Isomerisierung am fertigen

as Polyester bzw. während dessen Herstellung vorzunehmen.

Es sind Verfahren bekannt, mit deren Hilfe eine Isomerisierung von Maleinsäurepolyestern zu Fumarsäurepolyestern erreicht werden kann. So hat man die Polyester in organischen Lösungsmitteln gelöst und mit Hilfe von Brom und Licht isomerisiert (G. Bier, Makromolekulare Chemie, 4 [1949] 41; H. B atzer und B. Mohr, Makromolekulare Chemie, 8 [1952] 217). Technisch einfacher ist der Zusatz katalytischer Mengen von Jod (deutsche Auslegeschrift 1 113 087) oder Schwefel (K. Hammann, Bericht des Forschungsinstituts für Pigmente und Lacke e.V., Stuttgart, Nr. 5, 82) zum Veresterungsgemisch. Die Isomerisierung erfolgt dann während der Polyesterherstellung und ist nach Erreichen erforderlicher Kondensationsgrade unter den üblichen Bedingungen nahezu vollständig.

Polyester können mit den verschiedenen vorherbestimmbaren Isomerisierungsgraden durch Kondensieren von Maleinsäure oder deren veresterungsfähigen Derivaten mit mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Mitverwendung gesättigter Carbonsäuren und bzw. oder einwertiger Alkohole bei gleichzeitiger Umlagerung der Malein- in die Fumarsäurekonfiguration in Gegenwart von Katalysatoren auch dadurch hergestellt werden, daß man die Ausgangsstoffe in Gegenwart katalytischer Mengen von sowohl die Um-

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lagerung als auch die Veresterung beschleunigenden Außer diesen ungesättigten Dicarbonsäuren können cyclischen sekundären Aminen polykondensiert. Auf gegebenenfalls wie üblich gesättigte ein- oder mehr-

dieses Verfahren wird hier kein Schutz begehrt. wertige aliphatische oder aromatische Carbonsäuren

Den gleichen Effekt kann man, wie in der Disser- oder deren Anhydride bzw. niedere Ester mitver-

tation von H. Janssen (TH Stuttgart 1962) im ein- 5 wendet werden.

zelnen beschrieben, durch Veresterung von Malein- Die Polykondensation wird wie üblich vorzugsweise

säure- bzw. Maleinsäureanhydrid/Fumarsäuregemi- in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 150 und

sehen wechselnder Zusammensetzung mit Diolen, ge- 21O⁰C oder in Gegenwart eines Schleppmittels wie

gebenenfalls unter Zusatz von gesättigten Dicarbon- Xylol vorgenommen.

säuren, wie Adipinsäure, erreichen. Durch Konden- to Als Vinyl-, Allyl- oder Acrylverbindungen in den

sation aller Ansätze unter gleichen Bedingungen auf Preßmassen können beispielsweise verwendet werden:

gleiche Säurezahlen wurden Polyester gleicher Zu- Diallylphthalat, -isophthalat, -terephthalat oder deren

sammensetzung und gleichen mittleren Molekularge- thermoplastische Vorpolymerisate, Styrol, Vinyltoluol,

wichtes, aber verschiedener Isomerisierungsgrade er- Triallylcyanurat, Acrylamid, Butylmethacrylat.

halten, wie durch polarographische Analyse der Poly- 15 Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise: Kaolin,

esterhydrolysate nachgewiesen werden konnte. Asbestmehl, Talkum, Kreide, Quarzmehl, Schiefer-

Mit Hilfe einer der beschriebenen Methoden lassen mehl, Kalkspat, Dolomit, Gips, Glimmer, Schwerspat, sich somit Polyester gleicher Zusammensetzung und Kieselgur, Holzmehl, Metallpulver, Graphit, Glasgleichen mittleren Molekulargewichtes aber ■— zumin- mehl, Korkmehl. Als faserige Verstärkungsmaterialien dest zwischen etwa 20 und 100% — beliebiger Iso- 20 werden vor allem Glasfasern eingesetzt, die im Falle merisierungsgrade herstellen. von rieselfähigen Preßmassen verhältnismäßig kurz

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von unge- geschnitten sein müssen.

sättigten Polyestern unterschiedlicher Isomerisierungs- Als peroxydische Katalysatoren für die Warmgrade, wobei die Polyester durch Verestern von Malein- härtung bei Temperaturen oberhalb etwa 8O⁰C säure und/oder deren veresterungsfähigen Derivaten, 25 kommen z. B. in Frage: Benzoylperoxyd, tert.-Butyl- oder von Maleinsäure-Fumarsäure-Gemischen wech- perbenzoat, tert-Butylperacetat, tert.-Butylhydroperselnder Zusammensetzung und/oder entsprechenden oxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylcumylperoxyd, Gemischen der veresterungsfähigen Derivate mit Dicumylperoxyd.

symmetrischen diprimären Alkoholen, gegebenenfalls Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind beispielsunter Zusatz von aliphatischen oder aromatischen 30 weise Phenole, wie Hydrochinon, Brenzcatechin, Carbonsäuren und ein- oder höherwertigen Alkoholen 4-tert.-Butylbrenzcatechin, Pyrogallol, und Chinone, hergestellt worden sind, zum Herstellen von Polyester- wie 1,4-Benzochinon, Naphthochinon.
Preßmassen, die wie üblich Vinyl-, Allyl- oder Acryl- Für die Herstellung gefärbter Formteile kann eine verbindungen, peroxydische Katalysatoren, gegebenen- große Anzahl bekannter anorganischer oder organifalls Polymerisationsinhibitoren, mineralische Füll- 35 scher Pigmente und Farbstoffe eingesetzt werden,
stoffe und/oder Glasfasern sowie gegebenenfalls Färb- Bisher wurde die Konsistenz von Polyester-Preßstoffe enthalten, mit unterschiedlicher Konsistenz. massen variiert durch Art und Menge der verwendeten

Bei Einsatz von Polyestern mit niedrigem Isomeri- Vinyl-, Allyl- oder Acrylverbindungen der Füllstoffe sierungsgrad lassen sich kittartige Preßmassen unter- sowie durch Einsatz linearer ungesättigter Polyester schiedlicher Konsistenz herstellen, während sich bei 40 unterschiedlicher Zusammensetzung. Diese Verfahren Einsatz von Polyestern mit höherem Isomerisierungs- weisen jedoch schwerwiegende Nachteile auf. Beigrad, ebenfalls unter Zusatz der genannten Zuschlags- spielsweise bei Zusatz sehr großer Mengen mineralistoffe, rieselfähige Preßmassen herstellen lassen. scher Füllstoffe, um die Klebrigkeit herabzusetzen,

Unter dem Begriff Isomerisierungsgrad ist der pro- erhält man wesentlich schlechtere Preßteile. Umge-

zentuale Anteil der Fumarsäurereste im ungesättigten 45 kehrt kann zu geringe Füllstoffzugabe zwecks Erhalt

Polyester zur Summe von Malein- und Fumarsäure- plastischerer Massen bei der meist hohen Reaktivität

resten zu verstehen: der Polyesterharze und der damit verbundenen be-

_mp trächtlichen Schrumpfung beim Härtevorgang zu

/ = · 100. Spannungsrissen bzw. sehr spröden Preßkörpern

mF + tmM _5o führen. Ähnliches gilt bezüglich der erwähnten Mono-

/ = Isomerisierungsgrad, meren: sehr hoher und sehr niedriger prozentualer An-

mF = gefundene Menge an Fumarsäureresten, teil dieser Stoffe bewirkt ebenfalls eine Verschlechte-

mM =■ gefundene Menge an Maleinsäureresten. ^runf der Eigenschaften, wie z.B. hohe Sprödigkeit zu

große Weichheit, starke Quellbarkeit m polaren oder

Die analytische Bestimmung des Isomerisierungs- 55 unpolaren Lösungsmitteln. Der Einsatz verschieden-

grades gelingt besonders günstig durch Polarographie artig zusammengesetzter linearer ungesättigter PoIy-

(Lit: J. Voigt, Plaste und Kautschuk 4 [1957] 3; ester führt ebenfalls zu erheblichen, oftmals uner-

H. J a η ß e η, Dissertation Stuttgart, 1962,15 und 95). wünschten Eigenschaftsunterschieden.

Zur Herstellung der linearen ungesättigten Poly- Erfindungsgemäß kann die Konsistenz der Polyester werden hauptsächlich Maleinsäure bzw. deren 60 ester-Preßmassen innerhalb weiter Grenzen variiert Anhydrid bzw. Mischungen aus Maleinsäure bzw. werden, ohne daß eine Änderung in der Zusammen-Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure eingesetzt. Setzung der Preßmassen bezüglich Art und Menge des Auch sind Derivate der Malein- oder Fumarsäure, wie Füllstoffes, des Monomeren, des linearen ungesättigten beispielsweise die Dimethyl- oder Diäthylester, im Polyesters sowie des Katalysators und Polymerisations-Sinne der Erfindung verwendbar. Ebenso können an- 65 inhibitors vorgenommen zu werden braucht,
teilweise weitere «,jS-ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Ein weiterer bedeutender bei Anwendung des erfin-Chlormaleinsäure, Chlorfumarsäure, Citraconsäure dungsgemäßen Verfahrens resultierender technischer oder Mesaconsäure,, zugesetzt werden. Fortschritt ergibt sich daraus, daß die Vernetzungs-

dichte der Polyesterpreßteile mit steigendem Isomeri- In den folgenden Beispielen wurden bei gleichen Ansierungsgrad zunimmt (s. hierzu H. J a η ß e n, Disser- satzverhältnissen verschiedene Katalysatoren zur Hertation TH Stuttgart, 1962). Dies bewirkt einen erheb- stellung der ungesättigten Polyester und zum Teil, liehen Einfluß auf die Eigenschaften. Beispielsweise bedingt durch deren unterschiedliche Konsistenz, absteigen mit zunehmendem Isomerisierungsgrad Biege- 5 gewandelte Verfahren zur Herstellung der Preßmassen festigkeit, Elastizitätsmodul und Härte, während die angewendet. Preßmassen und Polyester unterscheiden Quellbarkeit in organischen Lösungsmitteln geringer sich charakteristisch in ihrer Konsistenz,
wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es

somit weiterhin, bei dem vorausbestimmbaren Einfluß Beispiel 2
des vorauszusagenden Isomerisierungsgrades durch io

Auswahl dieser Preßmassen unterschiedlicher Kon- Der hartwachsähnliche Polyester wurde geraspelt;

sistenzen Preßteile mit gewünschten Eigenschaften im übrigen wurde wie im Beispiel 1 beschrieben ver-

nach Maß herzustellen, fahren.

Die Polyester-Preßmassen können bei erhöhtem Bei einem weiteren Versuch wurde der noch flüssige

Druck und höheren Temperaturen zu Preßteilen aus- 15 Polyester bei einer Temperatur von etwa 80°C mit der

gehärtet werden. Hauptmenge Diallylphthalat abgemischt und diese

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichts- Masse, wie oben beschrieben, mit den übrigen Sub-

teile. Die im folgenden beschriebene Herstellung der stanzen vermischt. Katalysator und Inhibitor wurden

ungesättigten Polyester ist hier nicht geschützt. zuvor im restlichen Diallylphthalat gelöst.

ao Preßmasse noch rieselfähig. Harter riß- und Mt-

Beispiel 1 blasenfreier Formkörper. Katalysator für die Herstellung des Polyesters Tetrahydroisochinolin; Iso-

Ein wie nachstehend beschrieben hergestellter merisierungsgrad 86%; Säurezahl 23,1.
kristalliner ungesättigter Polyester wird in der Kugelmühle pulverfein zermahlen. Nach Aussieben eventuell 25 B e i s ρ i e 1 3
noch vorhandener grobkörniger Anteile werden

297 Teile des Pulvermehls in eine Rührapparatur ge- Der wachsähnliche Polyester wurde mit Kaolin, das

geben und mit 650 Teilen Kaolin versetzt. Unter inten- bereits Diallylphthalat — in dem zuvor tert-Butylper-

sivem Rühren werden 53 Teile Diallylphthalat, die benzoat und Hydrochinon gelöst wurden — enthielt,

5,3 Teile tert-Butylperbenzoat und 0,04 Teile Hydro- 30 verknetet. Preßmasse noch gerade rieselfähig; wird

chinon gelöst enthalten, durch ein enges, in die jedoch bei Anwendung geringen Druckes klebrig.

Mischung eintauchendes Rohr langsam zugegeben; Harter, riß- und luftblasenfreier Preßteil. Katalysator

anschließend wird noch etwa 15 Minuten rasch gerührt. für die Herstellung des Polyesters 2-Methylpiperidin;

Bei einem weiteren, sonst gleichen Ansatz wird Isomerisierungsgrad 70%; Säurezahl 21,7.

Kaolin vorgelegt, die Lösung von tert-Butylperbenzoat 35 Die Preßmasse läßt sich, ebenso wie die in den fol-

und Hydrochinon in Diallylphthalat und anschließend genden Beispielen beschriebenen kittartigen Massen,

der gepulverte Polyester unter intensivem Rühren zu Fellen auswalzen, die zwischen Polyvinylchlorid-,

langsam zugegeben. Polyäthylen- oder Celluloseacetatfolien aufgerollt,

In einem weiteren Versuch wird die noch flüssige unter Luftabschluß gelagert werden können.
Polyesterschmelze bei etwa 100° C mit der Hauptmenge 40

Diallylphthalat abgemischt. Diese Masse wird in der _ Beispiel4
Kugelmühle zermahlen und das Pulver, wie oben beschrieben, mit den übrigen Substanzen gemischt. Der weichwachsähnliche Polyester wurde mit der Katalysator und Inhibitor werden dabei — im rest- Mischung von Kaolin mit Diallylphthalat, in dem zulichen Diallylphthalat gelöst — zugesetzt. 45 vor tert-Butylperbenzoat und Hydrochinon gelöst

In allen Fällen stellt die so erhaltene Masse ein wurden, verknetet. Preßmasse: verhältnismäßig trok-

rieselfähiges trockenes Pulver dar. Sie läßt sich unter kene, kittartige Masse. Harter, riß- und luftblasen-

einem Druck von 30 kg/cm² bei 150 bis 160° C inner- freier Formkörper. Katalysator für die Herstellung

halb von 10 Minuten zu einem sehr harten, riß- und des Polyesters Dekahydrochinolin; Isomerisierungs-

luftblasenfreien Preßteil verpressen. 50 grad 51%, Säurezahl 21,1.

Zur Herstellung gefärbter Formkörper werden dem

Kaolin noch 2 bis 4 Teile folgender Farbstoffe züge- Beispiel5
setzt: Vossenblau, Chromgrün, Permanentbordo,

Hansagelb, Sico-Rot, Farbruß. Diese Stoffe können Der weichwachsähnliche Polyester wurde mit der auch bei allen im folgenden genannten Preßmassen 55 Mischung von Kaolin mit Diallylphthalat, in dem zuverwendet werden. vor tert-Butylperbenzoat und Hydrochinon gelöst

Zur Herstellung des ungesättigten Polyesters werden wurden, verknetet. Preßmasse: verhältnismäßig trok-

784 Teile Maleinsäureanhydrid, 1038 Teile Hexan- kene, kittartige Masse. Harter, riß- und luftblasen-

diol-1,6 und 9 Teile Piperidin in einem Rührkolben freier Preßteil. Katalysator für die Herstellung des

unter Durchleiten von Inertgas und Abdestillieren des 60 Polyesters 2,6-Dimethylpiperidin; Isomerisierungsgrad

entstehenden Wassers zunächst 3 Stunden auf 100° C 46%; Säurezahl 20,1.

und 3 Stunden auf 130° C und anschließend bis zum _ . . _λ

Erreichen einer Säurezahl von 20,5 6 Stunden auf Beispiel b

180° C erhitzt. Man erhält eine klare, leicht braun- Der hochviskose, teilweise mit kristallinen Anteilen

stichige Schmelze, die beim Abkühlen rasch zu einer 65 durchsetzte, noch fließfähige Polyester wurde langsam

harten kristallinen nicht klebenden Masse erstarrt. Die unter intensivem Rühren der Mischung von Kaolin

polarographische Bestimmung des Polyesterhydroly- mit Diallylphthalat, in dem zuvor tert-Butylperbenzoat

sates ergibt einen Isomerisierungsgrad von 94%· und Hydrochinon gelöst wurden, zugesetzt.

Preßmasse: feuchte kittartige, sehr gut knetbare Masse. Harter, riß- und luftblasenfreier Preßteil. Katalysator für die Herstellung des Polyesters Isochinolin; Isomerisierungsgrad 35%; Säurezahl 20,7.

Beispiel 7

. Der hochviskose, fließfähige Polyester wurde langsam unter intensivem Rühren der Mischung von Kaolin mit Diallylphthalat, in dem zuvor tert.-Butylperbenzoat und Hydrochinon gelöst wurde, zugesetzt. Preßmasse: feuchte kittartige, sehr gut knetbare Masse. Harter, riß- und luftblasenfreier Preßteil. Polyester ohne Katalysator hergestellt; Isomerisierungsgrad 27%; Säurezahl 20,3.

Beispiel 8

In einer Rührapparatur werden 650 Teile Kaolin vorgelegt. Unter intensivem Rühren werden 53 Teile Diallylphthalat, in dem zuvor 5,3 Teile tert-Butylperbenzoat und 0,04 Teile Hydrochinon gelöst wurden, durch ein enges, in die Mischung eintauchendes Rohr langsam zugegeben. Anschließend werden 297 Teile eines wie nachstehend beschrieben hergestellten, in der Kugelmühle feinpulverisierten, kristallinen Polyesters zugegeben und die Mischung noch 15 Minuten lang intensiv gerührt. Variationsmöglichkeiten bei der Herstellung siehe Beispiel 1.

Die so erhaltene Masse stellt ein rieselfähiges trokkenes Pulver dar. Sie läßt sich unter einem Druck von 30 kg/cm² bei 150 bis 16O⁰C innerhalb von 10 Minuten zu einem sehr harten, riß- und luftblasenfreien Preßteil verpressen.

Zur Herstellung des Polyesters werden 928 Teile Fumarsäure, 293 Teile Adipinsäure und 992 Teile Butandiol-1,4 in einem Rührkolben unter Durchleiten von Inertgas und Abdestillieren des entstehenden Wassers zunächst 6 Stunden auf 100⁰C und 3 Stunden auf 130⁰C und anschließend bis zum Erreichen einer Säurezahl von 21,4 15 Stunden auf 180⁰C erhitzt. Man erhält eine klare Schmelze, die beim Abkühlen rasch zu einer harten kristallinen nicht klebenden Masse erstarrt.

Die polarographische Bestimmung ergibt einen Isomerisierungsgrad von 100%; es hat also keine Umwandlung von Fumar- zu Maleinsäureanteilen stattgefunden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von ungesättigten Polyestern unterschiedlicher Isomerisierungsgrade, wobei die Polyester durch Verestern von Maleinsäure und/oder deren veresterungsfähigen Derivaten, oder von Maleinsäure-Fumarsäure-Gemischen wechselnder Zusammensetzung und/oder entsprechenden Gemischen der veresterungsfähigen Derivate mit symmetrischen diprimären Alkoholen, gegebenenfalls unter Zusatz von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren und ein- oder höherwertigen Alkoholen hergestellt worden sind, zum Herstellen von Polyester-Preßmassen, die wie üblich Vinyl-, Allyl- oder Acrylverbindungen, peroxydische Katalysatoren, gegebenenfalls Polymerisationsinhibitoren, mineralische Füllstoffe und/oder Glasfasern sowie gegebenenfalls Farbstoffe enthalten, mit unterschiedlicher Konsistenz.

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