DE1194867B

DE1194867B - Process for the preparation of amino-anthrapyrimidines

Info

Publication number: DE1194867B
Application number: DEB63253A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Weidinger; Dr Heinz Eilingsfeld; Dr Gottfried Haese
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-07-13
Filing date: 1961-07-13
Publication date: 1965-06-16

Description

Verfahren .zur Herstellung von Aminoanthrapyrimidinen Aus dem Schrifttum sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Anthrapyrimidinen bekannt, beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 220 314 ein Verfahren, bei dem man a-Aminoanthrachinone mit Carbonsäureamiden umsetzt. Dabei sind jedoch hohe Temperaturen erforderlich, und die zum übe.-wiegenden Teil in geschmolzenem Phenol als Lösungsmittel hergestellten Verbindungen sind so wenig rein, daß sie durch Umkristallisieren gereinigt werden müssen.Process for the preparation of aminoanthrapyrimidines From literature various processes for the preparation of anthrapyrimidines are known, for example from the German patent specification 220 314 a process in which one a-Aminoanthraquinones with carboxamides. However, high temperatures are required here, and those produced for the most part in molten phenol as a solvent Compounds are so poorly pure that they can be purified by recrystallization have to.

In der deutschen Patentschrift 573 556 wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,9-Anthrapyrimidinen erläutert, bei dem man heteronuclear amidierte Anthrachinone, die mindestens eine Aminogruppe in a-Stellung enthalten, mit Amiden von einbasischen Carbonsäuren oder heteronucleare Amino-a-acylaminoanthrachinone mit Ammoniak oder dessen Salzen behandelt und in den erhaltenen Reaktionsprodukten etwa noch vorhandene Acylgruppen abspaltet. Die praktische Durchführung dieses Verfahrens erfordert höhere Temperaturen und die Verwendung besonderer Verdünnungsmittel, wie Phenol und seiner Homologen, und in den meisten Fällen die Verwendung von Katalysatoren, wie Borsäure, Borsäureanhydrid, wasserfreier Oxalsäure, wasserfreiem Kupfersulfat, Ammoniumvanadat, Natriumvanadat, Ammoniummolybdat, Kupferchlorid, Metalloxyden, z. B. Kupferoxyd, Vanadintri- oder pentoxyd, oder Metallen, z. B. Kupfer, und im Falle der Umsetzung mit Ammoniak die Anwendung von erhöhtem Druck.In the German patent 573 556 a method for the production of 1,9-anthrapyrimidines explained, in which one heteronuclear amidated anthraquinones, which contain at least one amino group in the a-position, with amides of monobasic Carboxylic acids or heteronuclear amino-a-acylaminoanthraquinones with ammonia or its salts treated and any remaining in the reaction products obtained Splitting off acyl groups. The practical implementation of this procedure requires higher levels Temperatures and the use of special diluents such as phenol and its Homologues, and in most cases the use of catalysts, such as boric acid, Boric anhydride, anhydrous oxalic acid, anhydrous copper sulfate, ammonium vanadate, Sodium vanadate, ammonium molybdate, copper chloride, metal oxides, e.g. B. copper oxide, Vanadium tri- or pentoxide, or metals, e.g. B. copper, and in the case of implementation with ammonia the application of increased pressure.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 566 474 erhält man in 2-Stellung substituierte Anthrapyrimidine, indem man a-Aminoanthrachinone oder deren Kernsubstitutionsprodukte und Derivate mit Carbonsäurealkylimidhalogeniden in An- oder Abwesenheit geeigneter Lösungsmittel behandelt. Formalkylimidhalogenide und andere als Ausgangsstoffe für dieses Verfahren benötigte aliphatische Carbonsäurealkylimidhalogenide sind aber nicht bekannt, so daß im Pyrimidinring unsubstituierte oder durch Alkylreste substituierte Anthrapyrimidine auf diese Weise nicht erhalten werden können.According to the method of German patent specification 566 474 one obtains Anthrapyrimidines substituted in the 2-position by adding a-aminoanthraquinones or their core substitution products and derivatives with carboxylic acid alkylimide halides treated in the presence or absence of suitable solvents. Formalkylimide Halides and other aliphatic carboxylic acid alkylimide halides required as starting materials for this process but are not known, so that unsubstituted or alkyl radicals in the pyrimidine ring substituted anthrapyrimidines cannot be obtained in this way.

Schließlich wird in der deutschen Patentschrift 711775 ein Verfahren zur Herstellung von Anthrapyrimidinen beschrieben, bei dem man auf a-Aminoanthrachinone, die ankondensierte Ringe und Substituenten enthalten können, oder auf o-Aminoalkylketon oder -arylketonanthrachinone Ammoniak und Aldehyde oder aidehydabspaltende Mittel einwirken läßt. Auch die praktische Durchführung dieses Verfahrens erfordert höhere Temperaturen und darüber hinaus in der Regel noch die Verwendung von Oxydationsmitteln, z. B. von Nitroverbindungen oder deren Sulfonsäuren, Arsensäure, Kupfersalzen oder Ammoniumvanadat.Finally, the German patent 711775 describes a process for the preparation of anthrapyrimidines in which ammonia and aldehydes or agents which split off aldehydes are allowed to act on α-aminoanthraquinones, which may contain fused rings and substituents, or on o-aminoalkyl ketone or aryl ketone anthraquinones. The practical implementation of this process requires higher temperatures and, moreover, usually the use of oxidizing agents, e.g. B. of nitro compounds or their sulfonic acids, arsenic acid, copper salts or ammonium vanadate.

Bei allen diesen Verfahren kann die Bildung unerwünschter Nebenstoffe bei den erforderlichen hohen Temperaturen nicht verhindert werden. Es galt daher, ein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von reinen Anthrapyrimidinen zu finden, das die Herstellung dieser Verbindungen in guten Ausbeuten bereits bei gewöhnlicher bis mäßig erhöhter Temperatur in einfacher Weise ohne die Verwendung von Zusatzstoffen ermöglicht.All of these processes can lead to the formation of undesirable by-products cannot be prevented at the required high temperatures. It was therefore important a generally applicable process for the preparation of pure anthrapyrimidines to find that the production of these compounds in good yields already ordinary to moderately elevated temperature in a simple manner without the use of additives.

Es wurde nun gefunden, daß man Aminoanthrapyrimidine der allgemeinen Formel in der einer der Reste R, bis R7 eine Aminogruppe bedeutet, während die anderen Reste R1 bis R7 entweder nur Wasserstoffatome darstellen oder einer dieser Reste auch eine Methylketongruppe bedeutet, in vorteilhafter Weise erhält, wenn man auf ein N,N - Dialkyl - N'- anthrachinonylformasnidiniumhaloeenid der aIlmmeinen Formel in der Hal° ein Halogenion und Ra und Rs niedermolekulare Alkylreste bedeuten, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das Salze von stickstoffhaltigen Basen zu lösen vermag, Ammoniumsalze schwacher Säuren einwirken läßt.It has now been found that aminoanthrapyrimidines of the general formula in which one of the radicals R 1 to R 7 denotes an amino group, while the other radicals R1 to R7 either only represent hydrogen atoms or one of these radicals also denotes a methyl ketone group, is advantageously obtained when an N, N-dialkyl- N ' - anthraquinonylformasnidinium halide of the general formula in which Hal ° is a halogen ion and Ra and Rs mean low molecular weight alkyl radicals, in the presence of an organic solvent capable of dissolving salts of nitrogenous bases, ammonium salts of weak acids can act.

Vorzugsweise verwendet man für das neue Verfahren N,N-Dialkyl-N'-[4- oder 5-aminoanthrachinonylFformamidiniumhalogenide, die am Anthrachinonylrest gegebenenfalls außer der primären Aminogruppe eine Methylketongruppe tragen können, und erhält so gegebenenfalls substituierte 4- oder 5-Aminoanthrapyrimidine, deren Herstellung von besonderem technischem Interesse ist. _ Die für das neue Verfahren benötigten Ausgangsstoffe sind nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 158 498 beispielsweise durch Umsetzung von 1,4-DiaminoanthrRChinon, 1,5-Diarninoanthrachinon oder 1,4-Diamino-2-acetylanthrachinon mit N,N-D'salkylformamiddichloriäen erhältlich.For the new process, preference is given to using N, N-dialkyl-N '- [4- or 5-aminoanthraquinonylFformamidiniumhalogenide, which optionally on the anthraquinonyl radical in addition to the primary amino group, can carry a methyl ketone group, and receives so optionally substituted 4- or 5-aminoanthrapyrimidines, their preparation is of particular technical interest. _ The ones required for the new process Starting materials are for example according to the method of the German patent 1,158,498 by reaction of 1,4-diaminoanthrRquinone, 1,5-diarninoanthraquinone or 1,4-diamino-2-acetylanthraquinone available with N, N-D-alkylformamide dichlorides.

Als organisches Lösungsmittel, das Salze von stickstoffhaltigen Basen zu lösen vermag, seien beispielsweise niedermolekulare meno- oder eifunktionelle Alkohole und deren Halbäther, wie Methanol, Äthanol oder Glykolnonosnethyläther oder Lactazne, wie N-Methylpyrrdidon, oder deren Gemische genannt.As an organic solvent, the salts of nitrogenous bases able to solve, are, for example, low molecular weight meno- or egg-functional Alcohols and their half ethers, such as methanol, ethanol or glycolnonosnethyl ether or lactazne, such as N-methylpyrrdidone, or mixtures thereof.

Als Ammoniumsalae schwacher Säuren kommen z. B. die Ammoniumsalm einfacher organischer Carbonsäuren, wie Ammoniumf'ormiat oder Am= moniumacetat, in Betracht und, sofern bei dem neuen Verfahren eine mäßig erhöhte Temperatur nicht überschritten wird, auch Armnoniumcarbonat.As ammonium ala weak acids come z. B. the ammonium salm easier organic carboxylic acids, such as ammonium formate or ammonium acetate, into consideration and, provided that a moderately elevated temperature is not exceeded in the new process is, also ammonium carbonate.

Die Umsetzung erfolgt in eben meisten Fällen bereits bei gewöhnlicher Temperatur zwischen 10 und 30°C oder bei mäßig erhöhter Temperatur zwischen 30 und 60°C und wird in der Regel in einem Temperaturbereich zwischen 5 und 100°C durchgeführt. Jedoch sind höhere Temperaturen, z. B. bis zu 160°C, im allgemeinen nicht schädlich.In most cases, the implementation takes place with the usual one Temperature between 10 and 30 ° C or at a moderately elevated temperature between 30 and 60 ° C and is usually carried out in a temperature range between 5 and 100 ° C. However, higher temperatures, e.g. B. up to 160 ° C, generally not harmful.

In der Regel ist die Umsetzung bereits nach kurzer Zeit beendet, auch bei gewöhnlicher Temperatur vielfach schon innerhalb von ungefähr 10 bis 30 Minuten, in den meisten Fallen jedoch innerhalb von ungefähr 2 Stunden.Usually the implementation is finished after a short time, too at normal temperature often within about 10 to 30 minutes, however, in most cases within about 2 hours.

Man kann das neue Vea#ahren zweckmäßig reit stöchiometrischen Mengen de- Ausgangsstoffe durchführen, verwendet zur Erzielung kurzer Umsetzungszeiten jedoch vorteilhaft einen großen Uberschuß an Ammoniumsalz, beispelswesse auf 1 Mol Carbonsäureamidiniumchlorid ungefähr 3 bis G Mol Ammoniumsalz einer bzw. 1.5 his 3 Mol Ammoniumsalz zweibasischer Säuren.The new volume can be expediently obtained in stoichiometric quantities de- Perform starting materials, used to achieve short implementation times however, it is advantageous to use a large excess of ammonium salt, for example, to 1 mol Carboxamidinium chloride approximately 3 to G mol ammonium salt of one or 1.5 his 3 moles of the ammonium salt of dibasic acids.

Das Verfahren der Erfindung fuhrt man zweckmäßig so-durch, daß man die genannten N,N-Dialkyl-N'-anthrachinonyl-formamidiniumhzlogenide und die Ammoniumsalze in die Lösungsmittel einträgt, das Gemisch bei der gewünschten Temperatur bis zur beendeten Umsetzung rührt und sodann das abgeschiedene Umsetzungsgut bei gewöhnlicher Temperatur absaugt, wäscht und trocknet.The process of the invention is expediently carried out in such a way that the N, N-dialkyl-N'-anthraquinonyl-formamidiniumhzlogenide and the ammonium salts mentioned enters the solvent, the mixture at the desired temperature up to completed reaction stirs and then the separated reaction material with ordinary Temperature sucks, washes and dries.

Man kann erforderlichenfalls auch so vorgehen, daß man das Ammoniumsalz der Mischung des N,N - Dialkyl - N'- anthrachinonyl - formamidiniumhalogenids mit dem Lösungsmittel erst bei der gewünschten Temperatur zusetzt.If necessary, you can also proceed in such a way that the ammonium salt the mixture of the N, N-dialkyl-N'-anthraquinonyl-formamidinium halide with added to the solvent only at the desired temperature.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den nach dem Stand der Technik bekannten Herstellungsweisen den Vorteil, daß man die Anthrapyrimidine bei niedriger Temperatur und innerhalb kurzer Umsetzungszeiten in guter bis sehr guter Ausbeute und Reinheit herstellen kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin. daß dabei in offenen Gefäßen und ohne Zusätze von katalytisch wirkenden Stoffen oder Oxydationsmitteln gearbeitet werden kann.The inventive method has compared to the prior Technique known production methods have the advantage that the anthrapyrimidines at low temperature and within short conversion times in good to very good Can produce yield and purity. Another benefit is that. that there in open vessels and without the addition of catalytically active substances or oxidizing agents can be worked.

Die nach der Erfindung erhältlichen Aminoanthrapyrimidine dienen als Zwischenprodukte für die Herstellung von wertvollen Farbstoffen.The aminoanthrapyrimidines obtainable according to the invention serve as Intermediate products for the production of valuable dyes.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 10 Teile N.N-Dimethyl-N'-[4-amino-3-acetylanthrachinonyl-(1)]-formamidiniumchlorid und 6 Teile Ammoniumcarbonat trägt man in 100 Teile Methanol ein. Das Gemisch rührt man 1 Stunde lang bei 40°C und läßt es sodann erkalten. Das Umsetzungsgut wird abgesaugt, mit Methanol und danach mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 6 Teile der Verbindung der Formel als rote Kristalle. die bei 269 bis 273°C schmelzen. Beispiel 2 10 Teile N,N-Dimethyl-N'-[5-aminoanthrachinonyl-(1)]-formamidiniumchlorid und 7 Teile Ammoniurncarbonat werden in 100 Teile Methanol eingetragen. Das Gemisch rührt man 1 Stunde lang bei 50°C und läßt es sodann erkalten. Das Umsetzungsgut wird abgesaugt, mit Methanol und danach mit Wasser gewaschen und getrocknet.The parts mentioned in the examples are parts by weight. Example 1 10 parts of NN-dimethyl-N '- [4-amino-3-acetylanthraquinonyl- (1)] - formamidinium chloride and 6 parts of ammonium carbonate are introduced into 100 parts of methanol. The mixture is stirred for 1 hour at 40 ° C. and then allowed to cool. The reaction material is filtered off with suction, washed with methanol and then with water and dried. 6 parts of the compound of the formula are obtained as red crystals. which melt at 269 to 273 ° C. Example 2 10 parts of N, N-dimethyl-N '- [5-aminoanthraquinonyl- (1)] - formamidinium chloride and 7 parts of ammonium carbonate are introduced into 100 parts of methanol. The mixture is stirred for 1 hour at 50 ° C. and then allowed to cool. The reaction material is filtered off with suction, washed with methanol and then with water and dried.

Es werden 6 Teile der Verbindung der Formel als rote Kristalle vom Schmelzpunkt 251 bis 252°C erhalten. Verwendet man an Stelle von 10 Teilen N,N-Dimethyl-N'-[5-aminoanthrachinonyl-(1)]-formamidiniumchlorid 10 Teile N,N-Dimethyl-N'-[4-aminoanthrachinonyl-(1)]-formamidiniumchiorid und arbeitet im übrigen wie im ersten Absatz dieses Beispiels angegeben weiter, so erhält man 7 Teile 4-Aminoanthrapyrimidin als orangefarbene Kristalle, die bei 265 bis 267°C schmelzen.There are 6 parts of the compound of formula obtained as red crystals with a melting point of 251 to 252 ° C. If instead of 10 parts of N, N-dimethyl-N '- [5-aminoanthraquinonyl- (1)] - formamidinium chloride, 10 parts of N, N-dimethyl-N' - [4-aminoanthraquinonyl- (1)] - formamidinium chloride and if you continue to work as indicated in the first paragraph of this example, 7 parts of 4-aminoanthrapyrimidine are obtained as orange-colored crystals which melt at 265 to 267.degree.

Claims

Claim: Process for the preparation of aminoanthrapyrimidines of the general formula in which one of the radicals R 1 to R 7 denotes an amino group, while the other radicals R1 to R7 either only represent hydrogen atoms or one of these radicals also denotes a methyl ketone group. characterized in that one is based on an N, N-dialkyl-N'-anthraquinonylformamidinium halide of the general formula in which Hal'v is a halogen ion and R $ and Rs mean low molecular weight alkyl radicals. in the presence of an organic solvent capable of dissolving salts of nitrogenous bases, ammonium salts of weak acids can act.