DE1194064B

DE1194064B - Verfahren zum elektrolytischen AEtzen der Ober-flaeche eines mit Legierungselektroden aus einer Bleilegierung versehenen npn-Transistors mit einem Halbleiterkoerper aus Germanium

Info

Publication number: DE1194064B
Application number: DET14062A
Authority: DE
Inventors: Akio Amaya
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1956-08-31
Filing date: 1957-08-28
Publication date: 1965-06-03
Also published as: US2890159A; GB864621A; NL220119A; NL111503C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

HOIl

Deutsche Kl.: 21g 11/02

Nummer;
Aktenzeichen:
Anmeldetag;
Auslegetag:

T14062 VIII c/21g
28, August 1957
3.Juni 1965

Es ist ein Verfahren zum Ätzen der Oberfläche eines Halbleiterkörpers eines Halbleiterbauelements, beispielsweise eines legierten pnp-Transistors, bekannt, bei welchem eine konzentrierte Ätzalkalilösung verwendet wird, welche 30 % KOH oder 20% NaOH enthält.

Bei diesem Ätzverfahren treten jedoch, wenn das Ätzmittel zum Ätzen der Oberfläche eines legierten npn-Transistors verwendet wird, Nachteile auf. Die konzentrierte Ätzalkalilösung hat die Eigenschaft, an der Oberfläche des Halbleiterkörpers, beispielsweise des Germaniums, zu haften und besonders die in den ausgeätzten Vertiefungen haftende Lösung durch einfaches Waschen mit Wasser nicht ohne weiteres herausgewaschen werden kann.

Da Ätzalkali stark hygroskopisch ist, ist das völlige Trocknen des behandelten Halbleiters sehr schwierig, wenn Ätzalkali an der Oberfläche des Halbleiters haftengeblieben ist. Es läßt sich daher keine ausreichende Trocknung erzielen, selbst wenn die üblichen wirksamen Trocknungsmaßnahmen, wie Bestrahlung durch eine Infrarotlampe und Anblasen mit getrockneter Luft oder getrocknetem Stickstoff, angewendet werden.

Der Emitter und der Kollektor des legierten npn-Transistors wird gewöhnlich aus einer Legierung aus Blei und Antimon oder einer Legierung aus Blei und Arsen hergestellt. Wenn die Elektrolyse in einer Ätzalkalilösung unter Verwendung des erwähnten Materials als Anode ausgeführt wird, geht dieses in Lösung, und es wird die Oberfläche des Materials zu Bleidioxyd umgesetzt. Im Betriebszustand des npn-Transistors wird eine positive bzw. eine negative Spannung (mehrere Volt bis mehrere zehn Volt) an den Kollektor bzw. an die Basis gelegt, so daß, wenn in der Nähe der Grenzfläche eine geringe Menge Alkali und Wasser vorhanden ist, die Elektrolyse derart vor sich geht, daß die Legierung des Kollektors durch das starke an die Grenzfläche gelegte elektrische Feld durch Korrosion gefährdet ist. Das Volumen des auf der Anodenseite infolge der Korrosion entstehenden Bleidioxyde ist größer als dasjenige des ursprünglichen Bleis, wobei das Bleidioxyd elektrisch leitend ist, so daß die feinen Bleidioxydkristalle aus dem Kollektor heraus durch die Grenzfläche hindurch zur Basisseite wachsen und dadurch das Kurzschließen der Grenzfläche verursachen. Andererseits lagert sich an der Basisseite Blei durch Reduktion ab. Dieses abgelagerte Blei wächst ebenfalls, und zwar zur Kollektorseite, und verursacht das Kurzschließen der Grenzfläche. Der Verfahren zum elektrolytischen Ätzen der Oberfläche eines mit Legierungselektroden aus einer
Bleilegierung versehenen npn-Transistors mit
einem Halbleiterkörper aus Germanium

Anmelder:

Sony Kabushiki Kaisha,
Shinagawa, Tokio (Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Maier, Patentanwalt,
München 22, Widenmayerstr. 4

Als Erfinder benannt:
Akio Amaya, Tokio

Beanspruchte Priorität;

Japan vom 31. August 1956 (22 575)

nachstehend beschriebene Versuch scheint dies zu bestätigen.

Ein legierter pnp-Transistor, der an seiner Oberfläche mit Ätzalkali elektrolytisch poliert wurde, wurde unter den folgenden Bedingungen geprüft:

Kollektorspannung., +25 Volt

Emitterstrom , 1 rriA

Prüfzeit 50 Stunden

wobei der Kollektor und die Basis bei neun unter fünfzig Prüfstücken sofort kurzgeschlossen wurden. Der Sperrstrom des Kollektors der zu beanstandenden Stücke stieg plötzlich auf einen Wert von über 2 mA an, wenn an das Prüfstück während der Dauer von 50 Stunden eine Spannung von 10 V gelegt wurde.

Es ist "bekannt, bei der Herstellung einer pn-Diode eine chemische Ätzung mit Salpetersäure und Salzsäure vorzunehmen, um eine merkbare Menge Halbleitermaterial zu entfernen und den in der Nähe der Oberfläche der Übergangsstelle infolge unterschiedlicher Diffusion erhaltenen Widerstand zu vergrößern. Bei Verwendung derart starker Säuren besteht die Gefahr, daß nicht nur der Halbleiter geätzt, sondern auch andere Stoffe stark angegriffen werden.

509 578/283

Es ist auch ein Verfahren zur Behandlung gezogener Germanium-Transistoren bekannt, bei welchem der Transistor in ein Elektrolytbad getaucht und die Schicht mit p-Leitfähigkeit negativ geladen wird, so daß sich auf dieser Schicht Metall aus dem Bed niederschlägt, und bei welchem anschließend eine Ätzung mit Natriumhydroxyd vorgenommen wird. Es ist auch bekannt, für die Messung der Oberflächen-Rekombinationsgeschwindigkeit von Proben mit η-Leitfähigkeit und p-Leitfähigkeit diese Proben mit Phosphorsäure zu behandeln. Es ist schließlich auch bereits ein Verfahren zum elektrolytischen Ätzen der Oberfläche von einfachen Germaniumkristallen bekannt, bei welchem als Elektrolyt eine Lösung von Phosphorsäure, vorzugsweise in Wasser, verwendet wird. Durch dieses Verfahren werden die Nachteile der bisher verwendeten geruchsbelästigenden Säuren, wie HNO₃ und H₂F₂, vermieden und außerdem erreicht, daß nicht nur die durch Schleifen unwirksam gewordenen Oberflächenschichten abgetragen, sondern auch die Kristalle eine verbesserte Gleichrichtung bewirken.

Diese bekannten Verfahren beziehen sich nicht auf die Ätzung von npn-Germanium-Transistoren. Bei der Ätzung derartiger Transistoren liegt insofern ein besonderes Problem vor, als der bei diesen Transistoren verwendete Bleizusatz an der Kollektorelektrode ein elektrolysierbares Oxyd bildet, welches im Verlauf des Betriebes des Transistors unter dem Einfluß der relativ hohen Kollektorspannung zu der Verschlechterung der Übergangsschichtverhältnisse an der Basiselektrode führt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum elektrolytischen Ätzen der Oberfläche eines mit Legierungselektroden aus einer Bleilegierung versehenen npn-Transistors mit einem Halbleiterkörper aus Germanium. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren der genannten Art zu schaffen, mit dem die genannten, speziell bei der Behandlung von npn-Germanium-Transistoren auftretenden Nachteile vermieden werden. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß als Elektrolyt wäßrige Phosphorsäure, vorzugsweise 25%ige wäßrige Phosphorsäure, verwendet wird. Vorzugsweise wird der Transistor in den Elektrolyten eingetaucht, und es wird die Ätzspannung der Basiselektrode über einen Widerstand und der Emitter- und der Kollektorelektrode abwechselnd über einen Umschalter zugeführt. Die Löslichkeit von Bleiphosphat Pb₃ (POJ₂ ist sehr gering (beispielsweise ist eine Löslichkeit bei einer Temperatur von 25° C 2,95-10-⁴*), so daß eine plötzliche Schädigung durch Elektrolyse nicht eintreten kann, selbst wenn eine geringe Menge Phosphorsäure in der Nähe der Grenzfläche verbleibt. Durch die Verwendung eines aus wäßriger Phosphorsäure bestehenden Elektrolyten läßt sich eine bemerkenswerte Ätzwirkung des Halbleiters, beispielsweise von Germanium, erzielen, jedoch werden die Oberflächen der anderen Stoffe, wie die im Kollektor und im Emitter So enthaltene Bleilegierung und Nickel, Kovar und Lötmittel, welche die Leitungsdrähte enthalten, lediglich geringfügig verfärbt werden und nur eine geringe Menge jedes dieser Metalle in Lösung gehen. Zum besseren Verständnis der Erfindung wird diese nachfolgend in Verbindung mit der Zeichnung, welche eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeigneten Apparatur im Schnitt zeigt, näher beschrieben.

Beispiel
Folgende Bedingungen sind vorgesehen:

Elektrolyt 25%ige wäßrige

Phosphorsäure

Kathode A Platin

Stromstärke 500 bis 800 mA

Einwirkungsdauer dieses Stroms

Kollektorseite 12 Sekunden

Emitterseite 12 Sekunden

Temperatur Raumtemperatur

(15 bis 30° C)

Eine elektrische Vorrichtung! aus einem Halbleiter wird umgekehrt in den in einem Glasbehälter! befindlichen Elektrolyten getaucht. Über die BasisB fließt ständig ein Vorstrom zwischen 20 und 100 mA von einer Stromquelle 3 über einen Widerstand 4 von etwa 200 Ohm, während der Emitter E und der Kollektor C über einen Umschalter 5 mit Strom von der erwähnten Quelle gespeist werden.

Bei der Elektrolyse unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung ergab sich, daß eine plötzliche Schädigung der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelten Prüfstücke selbst bei Anwendung der gleichen Prüfungen wie bei nach dem üblichen Ätzalkaliverfahren hergestellten Prüfstücken nicht eintrat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Ätzen der Oberfläche eines mit Legierungselektroden aus einer Bleilegierung versehenen npn-Transistors mit einem Halbleiterkörper aus Germanium, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt wäßrige Phosphorsäure verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine 25°/»ige wäßrige Phosphorsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Transistor in den Elektrolyten eingetaucht wird und daß die Ätzspannung der Basiselektrode über einen Widerstand und der Emitter- und der Kollektorelektrode abwechselnd über einen Umschalter zugeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 869 718;
britische Patentschrift Nr. 755 276;
französische Patentschrift Nr. 1115 448;
Journ. of Appl. Physics, Bd. 25, 1954, Nr. 5, S. 634 bis 641.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 578/283 5.65 ® Bundesdruckerei Berlin