DE1193244B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

BUNDESFEPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1193 244

Aktenzeichen: M 55466IV c/39 b

Anmeldetag: 17. Januar 1963

Auslegetag: 20. Mai 1965

Die Erfindung bezieht .sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen in einem Einstufenverfahren unter Verwendung neuartiger Katalysatoren.

Es ist bekannt, daß Polyurethanschaumstoffe dadurch hergestellt werden können, daß man ein organisches polyfunktionelles Isocyanat mit einer PoIyhydroxylverbindung in Gegenwart von z. B. Wasser umsetzt, d. h. mit einer organischen Verbindung mit zwei oder mehr reaktionsfähigen Wasserstoffatomen (bestimmt nach der bekannten Zerewitinoff-Methode), wie sie z. B. in Polyestern, Polyesteramiden, Polyalkylenäthern, Polyacetalen oder Polyalkylenthioäthern vorliegen. Bei der Umsetzung von Wasser mit den überschüssigen, vorher nicht umgesetzten Isocyanatgruppen bildet sich Kohlendioxyd, das im Reaktionsgemisch eingeschlossen wird. Es kann auch ein Hilfstreibmittel, wie z. B. eine flüchtige Fluorkohlenstoffverbindung, verwendet werden. Im allgemeinen soll die Gelierzeit etwas länger dauern als die Treibzeit, so daß die sich verfestigende Masse das Kohlendioxyd einschließt, wodurch ein geschäumtes Produkt erhalten wird.

Bekanntlich sind bereits verschiedene Stoffe als Katalysatoren oder Aktivatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet worden. Die bekanntesten dieser Katalysatoren sind jedoch Amine, ζ. B. tertiäre Amine, ζ. Β. N-Äthylmorpholin. Diese Katalysatoren dienen hauptsächlich zur Regelung der Gasbildungsreaktion, obwohl sie auch die Gelierreaktion beeinflussen können. Weiterhin ist es bekannt, für diese Zwecke auch Dialkylzinnsalze organischer Säuren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, oder Zinn(II)-salze organischer Säuren, wie z. B. Zinn(II)-octoat, zu verwenden. Da die katalytische Wirkung dieser Verbindungen im allgemeinen nicht ausreicht, wird in der Regel eine Kombination dieser Zinnverbindungen mit Aminen als Katalysator verwendet.

Zinn(II)-chelatverbindungen wurden ebenfalls als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen schon verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ihre katalytische Wirkung ebenfalls nicht ausreichend ist und daß sie nur in Verbindung mit Aminen eine ausreichend katalytische Wirksamkeit ergeben. Außerdem besitzen sie den Nachteil, daß sie den Polyurethanschaumstoffen eine gelbe Farbe verleihen.

In der Technik ist noch ein anderes Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bekannt, bei dem der Polyester in Gegenwart von bei 0 bis 100⁰C flüssigen oder flüssig werdenden nichtbasischen carbonsauren Salzen und/oder Alkoholaten drei- oder höherwertiger Metalle mit dem Polyisocyanat um-Verf ahren zur Herstellung von
Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

M. & T. Chemicals Inc.,

New York. N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

William James Considine, New Brunswick, N. J.; Michael Anthony Ricciardi, Hazleton, Pa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. März 1962 (176 778)

gesetzt werden. Jedoch hat sich gezeigt, daß auch bei diesem Verfahren nicht auf die Zugabe von Aminen verzichtet werden kann, wenn zufriedenstellende Produkte erhalten werden sollen.

Diese üblicherweise verwendeten Amine werden im allgemeinen als unerwünscht angesehen, da sie eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften besitzen: Hohe Flüchtigkeit, die eine hohe Verdampfungsgeschwindigkeit aus dem Reaktionsgemisch zur Folge hat; unangenehmen Geruch; hohe Lösungsmittelaktivität, der Anstrichfarben oder andere Überzugsmaterialien beeinträchtigt; Giftigkeit usw. Die mit Hilfe von aminkatalysierten Umsetzungen hergestellten Polyurethanschaumstoffe besitzen ebenfalls diese unerwünschten Merkmale. Der unangenehme Geruch schränkt die Anwendungsbereiche für diese Materialien stark ein. Vom Standpunkt der Produktion gesehen ist die Stabilität der üblichen Aktivatoren in den Zubereitungen kurz, im allgemeinen geringer als z. B. 4 bis 5 Stunden, und es muß bei kontinuierlicher Verfahrensweise sorgfältig darauf geachtet werden, daß die Aktivatoren tatsächlich noch wirksam sind, wenn sie eingesetzt werden.

Eine große Anzahl von anderen Katalysatoren wurde schon verwendet. Insbesondere bei einem Einstufenverfahren erfordert die Herstellung ge-

509 570/444

3 4

schäumter Polyurethane eine vorherbestimmbare Re- Die erfindungsgemäß anzuwendenden Stoffe mit gelung, sowohl der Treib- bzw. der Gasbildungs- zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen (bestimmt reaktion, durch die Kohlendioxyd freigesetzt wird, als nach der Zerewitinoff-Methode), z. B. die PoIyauch der Gelier- oder Härtungsreaktion, durch die aus hydroxylverbindungen, sind organische Verbindungen dem fließfähigen Gemisch ein mehr oder weniger 5 mit zwei oder mehr umsetzungsfähigen Wasserstofffester Schaum entsteht. Es wurde festgestellt, daß die atomen, die mit organischen polyfunktionellen Isoerwünschte Schäumzeit oder Steigzeit etwa 70 bis cyanaten unter Bildung von Urethanpolymerisaten 120 Sekunden, im allgemeinen 90 Sekunden, betragen reagieren. Diese Polyhydroxylverbindungen, die im soll, gemessen unter technischen Bedingungen bei allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens einer Umgebungstemperatur von etwa 25°C. Ebenso io etwa 500 besitzen, können z. B. Polyester, Polyäther, wurde festgestellt, daß die Gelierzeit mindestens polyisocyanatmodifizierte Polyester, polyisocyanatebenso lange wie die Steigzeit dauern soll. Eine modifizierte Polyesteramide, Alkylenglykole, Polyerfolgreiche technische Arbeitsweise erfordert eine mercaptane, Polyamine oder polyisocyanatmodifizierte Gelierzeit von etwa 70 bis 130 Sekunden, Vorzugs- Alkylenglykole sein. Es ist ersichtlich, daß diese Polyweise 110 Sekunden. Offensichtlich muß die Gelierzeit 15 hydroxylverbindungen aktive primäre oder sekundäre genügend lange dauern, damit eine vollständige Hydroxylgruppen enthalten können. Die Polyhy-Entwicklung der Schäumungsreaktion gewährleistet droxylverbindung kann ein Hydroxylgruppen entist. haltender Polyäther oder Polyester, einschließlich der Obwohl zahlreiche Katalysatoren in Betracht ge- Fettsäureglyceride, sein. Polyester, die bevorzugt zogen wurden, gibt es kein einfaches technisches 20 werden, können durch veresternde Kondensation System, das die Erzeugung katalytisch hergestellter z. B. einer aliphatischen zweibasischen Carbonsäure Polyurethanschaumstoffe erlaubt, die frei von den mit einem Glykol oder Triol oder deren Gemischen, obengenannten, auf die Amine zurückzuführenden in solchen Mengenverhältnissen, daß die erhaltenen Nachteilen sind. Trotz dieser Nachteile, insbesondere Polyester vorwiegend endständige Hydroxylgruppen auf Grund des Geruches, der die Anwendungsbereiche 25 aufweisen, hergestellt worden sein. Zur Herstellung der Schaumstoffe stark einschränkt, werden Amine der Polyester geeignete zweibasische Carbonsäuren allgemein verwendet, da bisher noch kein befriedigen- können aliphatische oder aromatische Säuren sein, der Ersatz, speziell bei einer Einstufenarbeitsweise, z. B. Adipinsäure, Fumarsäure, Sebacinsäure oder aufgefunden wurde. Phthalsäure. Geeignete Alkohole sind z. B. Äthylen-Ziel der Erfindung ist die Herstellung verbesserter 30 glykole, Diäthylenglykole oder Trimethylolpropan. und geruchloser Schaumstoffe auf der Basis von Poly- Die Fettsäureglyceride können eine Hydroxylzahl von urethanen. mindestens etwa 50 aufweisen, wie z. B. Ricinusöle,

So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur hydriertes Ricinusöl oder geblasene natürliche öle.
Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Als Polyäther, die einen weiteren bevorzugten Typ Umsetzung von organischen Verbindungen, die min- 35 darstellen, seien genannt: Polyalkylenglykole, z. B. destens zwei nach der Zerewitinoff-Methode bestimm- Polyäthylenglykole oder Polypropylenglykole, vorbare reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen, und zugsweise mit einem Molekulargewicht von minorganischen polyfunktionellen Isocyanaten und Wasser destens 200.

empfohlen, wobei Katalysatorsysteme aus Mangan-, Die Bildung der bevorzugten geschäumten Produkte Eisen-, Kobalt- bzw. Nickelseifen und Zinnverbin- 40 gemäß der Erfindung kann in einem Einstufensystem düngen verwendet werden, das dadurch gekenn- durch Umsetzung der Polyhydroxylverbindung mit zeichnet ist, daß man Katalysatorsysteme verwendet, überschüssigem, polyfunktionellem Isocyanat in Gedie als Treibkatalysatoren Mangan-, Eisen-, Kobalt- genwart von Wasser und Zellmodifizierungsmitteln, bzw. Nickelseifen und als Gelierungskatalysatoren z. B. Siliconen, wie Dimethylpolysiloxanen, die Tri-Zinnverbindungen der Formel Sn(OOCR)₂ bzw. 45 methylendgruppen aufweisen, durchgeführt werden. Ro'SnXfi, worin R bzw. R' Kohlenwasserstoffreste Das polyfunktionelle Isocyanat liegt gewöhnlich in bedeuten, X für einen negativen Rest einer organischen einer Menge von 5 bis 300 Gewichtsprozent, beispiels-Carbonsäure, eines Mercaptans, Alkohols oder einer weise 40 Gewichtsprozent, der Polyhydroxylverbin-Mercaptosäure bzw. eines Esters derselben steht und dung vor. Das Wasser soll in solchen Mengen vor- a bzw. b 1,2 oder 3 darstellt, wobei die Summe von a 5° liegen, daß es mit dem Isocyanat unter genügender Gas- und b 4 beträgt, enthalten. freisetzung reagiert, um einen Schaum mit den er-Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Viel- wünschten physikalischen Eigenschaften zu bilden, zahl organischer polyfunktioneller Isocyanate ver- Gute Ergebnisse werden mit 0,5 bis 10%, beispielswendet werden, obwohl Diisocyanate in vielen Zu- weise 5%> Wasser (bezogen auf das Gewicht des bereitungsformen bevorzugt werden. Geeignete poly- 55 Polyols) erhalten. Das Vermischen der Bestandteile funktionelle Isocyanate sind z. B. Alkylendiisocyanate, kann bei erhöhten Temperaturen oder bei Raumwie z. B. Hexamethylendiisocyanat oder Decamethy- temperatur durchgeführt werden,
lendiisocyanat, Arylendiisocyanate, wie z. B. Phe- Bei einer typischen zweistufigen Arbeitsweise kann nylendiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Naphthylen- die Polyhydroxylverbindung mit überschüssigem, polydiisocyanate oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 60 funktionellem Isocyanat in Abwesenheit von Wasser oder Isomere oder Gemische der genannten Verbin- umgesetzt werden. Abschließend können dem Gemisch düngen. Triisocyanate, die im allgemeinen durch Wasser und andere Mittel zugesetzt werden.
Umsetzung von 3 Mol eines Arylendiisocyanates mit Die erfindungsgemäß verwendeten Treib- und Gaseinem Mol Hexantriol oder Trimethylolpropan her- bildungskatalysatoren können Metallseifen der Metalle gestellt worden sind, sind ebenfalls verwendbar. Ein 65 Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel sein. Die verbevorzugtes Polyisocyanat ist das Gemisch aus 80% wendeten Metalle sind mehrwertig, und sie können 2,4-Toluylendiisocyanat und 20% 2,6-Toluylendiiso- in jeder Wertigkeitsstufe oder in Gemischen ihrer cyanat. Wertigkeitsstufen angewendet werden. Bevorzugt

5 6

können beispielsweise die folgenden Metalle verwendet satoren können verwendet werden. In den Zinn(II)-verwerden: Fe⁺³, Fe⁺², Co⁺², Ni⁺² oder Mn⁺². Diese bindungen der Formel Sn(OCOR)₂ kann R einen Metalle können einzeln oder in Kombination und Kohlenwasserstoffrest, gewöhnlich einen Alkyl-, Alke-Gemischen von Metallen verschiedener Wertigkeits- nyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylrest stufen, z.B. Fe⁺³, Fe⁺², zur Anwendung gelangen. 5 bedeuten. So kann Rz. B. folgende Bedeutung haben: Metalle, die den genannten gleichwertig sind, können Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isoebenfalls benutzt werden. butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Die anionische Komponente der Metallseifen kann Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Oleyl-, d. h. 7-Heptadecenylam einfachsten als R'"(C00-)» formuliert werden, rest, sowie Phenyl-, ο-, m- oder p-Toluyl-, Naphthyl-, wobei R'" einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, bei io Cyclohexyl- oder Benzylrest. Selbstverständlich bespielsweise einen aliphatischen oder cycloaliphatischen stimmt die Art des Restes R den Rest — OCOR, wenn Rest, wie Alkyl-, Alkenyl-oder entsprechende cyclische beispielsweise R ein Methylrest ist, dann ist dieser Reste, wie Cycloalkylreste, einen Arylrest, wie Phenyl-, Rest ein Acetatrest. Vorzugsweise jedoch enthält der substituierte Phenyl- oder Naphthylreste, einen Ar- Rest R mindestens etwa 7 Kohlenstoffatome und alkylrest, wie Benzyl-, Styryl- oder Cinnamylrest, einen 15 weniger als etwa 17 Kohlenstoffatome. Wenn R_ einen Alkarylrest, wie Toluyl- oder Xylylrest, oder einen Heptylrest bedeutet, kann dieser Rest der 2-Äthylcycloaliphatischen Rest, wie z. B. einen Naphthenrest. hexoatrest sein; wenn R einen 7-Heptadecenylrest be-Andere gleichwertige Reste können auch verwendet deutet, ist dieser Rest der Oleatrest usw. Die bevorzugt werden. Vorzugsweise ist η gleich 1 und die Säure ist anzuwendenden Verbindungen sind Zinn(II)-2-äthyleinbasisch. η kann eine kleine ganze Zahl sein, ge- 20 hexoat oder Zinn(II)-oleat.

wohnlich 1,2,3 usw. In einer bevorzugten Ausführungs- In den Organozinnverbindungen der FormelR_a'SnXö

form kann R'" einen Alkylrest mit weniger als etwa kann der Rest R' gleich dem Rest R sein. Vorzugsweise 20 Kohlenstoffatomen sein. Typische Säuren, aus ist R'ein Kohlenwasserstoffrest, gewöhnlich ein Alkyl-, denen die Seifen hergestellt worden sein können: Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl-Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, 25 rest. R'kann z. B. folgende Bedeutung haben: Methyl-, Caprylsäure, Caprinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure Äthyl-, Proypl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Tertusw. Auch Naphthensäure kann verwendet worden Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, sein. Das handelsüblich vorliegende, als Tallölfett- Undecyl-, Oleyl-, d. h. 7-Heptadecenylrest, sowie säuren bekannte Säuregemisch kann ebenfalls ver- Phenyl-, ο-, m- oder p-Toluyl-, Naphthyl-, Cyclohexylwendet worden sein. 30 oder Benzylrest. Die Summe von α und b beträgt 4, und

Vorzugsweise ist die Seife aus einer so großen Menge sowohl α als auch b können 1,2 oder 3 sein. Der bevoran Säure hergestellt worden, daß jede der Valenz- zugte Rest R' ist der n-Butylrest C₄H₉ —. bindungen des Metalls abgesättigt wird. Die Seifen, In den Organozinnverbindungen der Formel R_a'SnXö

die bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann X Chlorid oder die negativen Reste von organiverwendet werden können, sind Substanzen, die z. B. 35 sehen Carbonsäuren RCOO —, Mercaptiden RS —, durch Neutralisation einer basischen Metallverbindung, Alkoholen RO— oder Estern von Mercaptosäuren gewöhnlich des Hydroxyds oder Oxyds, wie Kobalt- ROOC(CH₂)JiS bedeuten, wobei R ein Wasserstoffhydroxyd, mit einer Säure, z. B. Stearinsäure, unter atom oder einer der vorstehend genannten Reste ist. Bildung von Kobaltstearat, oder durch Umsetzung Typische derartige negative Reste können sein: der von beispielsweise Eisen(II)-chlorid mit Natrium- 40 2-Äthylhexoat-, Laurylmercaptid-, Methoxyd- oder stearat unter Bildung von Eisen(II)-stearat hergestellt Isooctylthioglycolatrest.

werden. Es können auch Seifengemische, einschließ- Bei den bevorzugten Organozinnverbindungen der

lieh Seifen mit verschiedenen Anionen oder Seifen, Formel R_o'SnX& sind α und b gleich 2, z. B. Dibutyldie aus Fettsäure technischer Qualität hergestellt zinndilaurat oder Dibutylzinndi-2-äthylhexoat. worden sind, verwendet werden. 45 Bei der praktischen Durchführung der Erfindung

Bekanntlich entsprechen diese Seif en der allgemeinen können der Gelkatalysator und der Treibkatalysator Formel M(00CR"')i„ wobei ν die Wertigkeit des im Verhältnis von 0,01 bis 5 Teilen, z. B. 1 Teil des Metalls bedeutet. Diese Formel kann zwar einfach- erstgenannten je Teil des letztgenannten Katalysators, heitshalber angewendet werden, obwohl bekanntlich vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform, die Seifen mindestens einiger mehrwertiger Metalle 50 wenn Mangan(II)-linoleat und Zinn(II)-2-äthylhexoat eine Struktur aufweisen, die auf diese Weise nicht verwendet werden, beträgt das Verhältnis etwa 1. exakt wiedergegeben werden kann. Das Katalysatorgemisch liegt vorzugsweise in einer

Typische Seifen, die in der Praxis der Erfindung katalytischen Menge vor, die 0,01 bis 5, z. B. 0,6 GeVerwendung finden können, sind Eisen(III)-stearat, wichtsteilen je 100 Teile der Polyhydroxylverbindung, Mangan(II)-stearat, Kobalt(II)-stearat, Kobalt(II)- 55 entspricht. Der Treibkatalysator liegt vorzugsweise in naphthenat, Eisen(III)-linoleat, Mangan(II)-linoleat, einer katalytischen Menge vor, die 0,005 bis 4,95, z. B. Eisen(II)-stearat oder Nickelstearat. 0,3, Gewichtsteilen je 100 Teile der Polyhydroxylver-

Die bevorzugt anzuwendende Verbindung ist Man- bindung, entspricht; und der Gelkatalysator liegt in ganlinoleat. Andere bevorzugte Verbindungen können einer katalytischen Menge vor, die 0,005 bis 4,2, z. B. sein: Eisen(II)-stearat oder Nickelsterarat. 60 0,3, Gewichtsteilen je 100 Teile der Polyhydroxylver-

Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die bindung, entspricht.

hier genannten Treibkatalysatoren in Verbindung mit In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung

einer Vielzahl von Gelkatalysatoren, z. B. Zinn(II)- zur Herstellung eines typischen biegsamen Polyäther-2-äthylhexoat, verwendet werden können. In der Schaumstoffes durch ein einstufiges Verfahren werden Praxis der bevorzugten Ausführungsform der Erfin- 65 miteinander vernaischt (a) 100 Teile des durch Kondendung kann der angewandte Gelierungskatalysator aus sation von Glycerin mit Propylenoxyd hergestellten der Gruppe Sn(OCOR)₂ oder R_a'SnX& ausgewählt Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von etwa werden. Auch andere gleichwertige Gelierungskataly- 3000 und einer Hydroxylzahl von etwa 56, (b) 1,0 Teil

0,3 Teilen Zinn(II)-2-äthylhexoat als Gelkatalysator und 0,3 Teilen N-Äthylmorpholin als Treibkatalysator ergab eine Steigzeit von 110 Sekunden, eine Gelierzeit von 120 Sekunden und eine exotherme Reaktionstemperatur von HO⁰C.

Das erhaltene Schaumprodukt besaß einen unerwünschten Amingeruch, wohingegen die Schaumprodukte der vorstehenden, erfindungsgemäß hergestellten Beispiele völlig frei von irgendwelchen der-Beispiele unter Verwendung der beschriebenen Kataly- io artigen üblen Gerüchen waren. Bei einem anderen Versatorkombinationen auf, wobei Zinn(II)-2-äthylhexoat gleichsversuch wurde der Gelkatalysator des vorigen

eines zellmodifizierenden Silicons (ein Dimethylpolysiloxan, dessen Endgruppen mit Trimethylgruppen blockiert sind), (c) 38,6 Teile Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch des 2,4 und 2,6-Isomers im Verhältnis 80: 20), (d) 2,9 Teile entsalztes Wasser, (e) 0,3 Teile (wenn nicht anders angegeben) der Metallseife als Schaum- oder Treibkatalysator und (f) 0,3 Teile (wenn nicht anders angegeben) des Gelkatalysators. Die nachstehende Tabelle I zeigt verschiedene spezielle

als Gelkatalysator verwendet wird. So enthält gemäß Beispiel 1 der Tabelle das Umsetzungsgemisch Triol, Silicon, Diisocyanat und Wasser zusammen mit Zinn(lf)-2-äthylhexoat als Gelierungskatalysator und Eisen(II)-stearat als Treibkatalysator.

Bei jedem der Beispiele wurden alle Bestandteile der Ansätze beim Vermischen kräftig gerührt. Die Umsetzung setzte praktisch sofort ein, was sich durch Aufschäumen zeigte. Als Treibzeit wurde die Zeit bestimmt, bei der der Schaum seine maximale Höhe erreicht hatte. Die exotherme Reaktionstemperatur wurde durch Einführen eines Thermometers in den Schaum und Ablesen der höchsten erreichten Temperatur bestimmt. Unmittelbar nachdem die Masse geschäumt war, wurde die Oberfläche mit einem Spatel angekratzt; dies wurde in Abständen von jeweils 5 Sekunden durchgeführt. Als Gelierzeit wurde die Zeitspanne angesetzt, bis das Material nach dem Kratzen nicht mehr zusammenfloß oder zusammenfiel. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Gelier- und Treibzeiten können mit den in der Praxis erhaltenen leicht in Beziehung gesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

	Verwendete Metallseife	Treibzeit	Gelierzeit	Exotherme
Bei spiel	(Treibkatalysator)	Sekunden	Sekunden	Reaktions- tempera tur
	Eisen(II)-stearat	70	75	0C
1	Mangan(II)-			104
2	linoleat	70	80
	Nickelstearat	75	85	130
3	Kobaltstearat	75	85	121
4	Manganstearat	65	75	127
5	Eisen(II)-linoleat	110	140	129
6	Kobaltnaphthenat	160	180	105
7			110

Beispiels, Zinn(II)-2-äthylhexoat, durch 0,3 Teile Mangan(II)-linoleat ersetzt. Nach 420 Sekunden war der Schaum noch nicht zu vollem Aufsteigen gelangt, und es zeigte sich keine Gelfestigkeit. Es ist also ersichtlich, daß die Treibkatalysatorseifen der Erfindung nicht auch als Gelkatalysatoren wirken, d. h., sie besitzen nicht die Fähigkeit, die Gelierreaktion zu beschleunigen. Durch Verwendung der neuartigen Katalysatorsysteme gemäß der Erfindung gelingt es leicht, die Gelier- und Schaumzeiten unabhängig voneinander zu variieren, so daß für jede der optimale Wert ohne Schwierigkeiten erzielt werden kann. Eine Gegenüberstellung dieser Vergleichsversuche mit den angegebenen Beispielen läßt erkennen, daß es auf Grund des synergistischen Effekts möglich ist, wesentlich herabgesetzte Steig- und Gelierzeiten mit Hilfe des neuartigen Katalysatorgemisches zu erzielen.

Aus Tabelle I geht hervor, daß die Schaumstoffe zufriedenstellend sind. In den Fällen, wo die Treib- oder Gelierzeiten geringer sind als die eingangs genannten bevorzugten Grenzwerte, können sie durch Verringerung der Menge des Treib- oder Gelkatalysators erhöht werden und umgekehrt. Diese Schaumstoffe sind völlig frei von unerwünschtem, von Aminen herrührendem Geruch, der bisher das Merkmal ähnlicher Schaumstoffe war, die unter Verwendung von Aminen, wie N-Äthylmorpholin, als Treibkatalysatoren hergestellt worden sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe können also dort verwendet werden, wo die dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Schaumstoffe wegen ihres unerwünschten Geruches keine Anwendung finden konnten.

Ein spezielles Merkmal der neuartigen erfmdungsgemäß verwendeten Treibkatalysatoren besteht darin, daß sie mit den bisher verwendeten Treibkatalysatoren — gewöhnlich Katalysatoren vom Amintyp, wie N-Äthylmorpholin oder Tetramethyl-l,4-butylendiamin, verträglich sind. Demzufolge können die erfindungsgemäß verwendeten Treibkatalysatoren, z. B. Mangan(II)-linoleat, gewünschtenfalls zusammen mit N-Äthylmorpholin verwendet werden. Zur Erläuterung der Möglichkeit, gleichzeitig mehr als einen der erfindungsgemäß verwendbaren Treibkatalysatoren zu ver-

35

Zinn(II)-2-äthylhexoat und Zinn(II)-oleat sind typisch für die Gelierkatalysatoren, die gewöhnlich

durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung eines Zinn(II)- 55 wenden, wurde ein Versuch unter Verwendung des salzes mit einer Na-Seife der gewünschten Säure gleichen typischen Ansatzes für einen biegsamen Ein-

stufen-Polyätherschaumstoff, wie er vorstehend unmittelbar vor Tabelle I aufgezeichnet wurde, durchge-

RCOOH hergestellt worden sind. Gewöhnlich wird eine wäßrige Lösung von Zinn(II)-chlorid mit einer Lösung von Natriumoleat unter Bildung von Zinn(II)-oleat umgesetzt.

In ähnlicher Weise wurden ausgewählte Umsetzungen durchgeführt unter Verwendung weiterer Polyhydroxylverbindungen, z. B. eines Polyesters der Adipinsäure mit einer Hydroxylzahl von 52. Die Schaumprodukte waren mit den in obiger Tabelle aufgeführten vergleichbar.

Ein Vergleichsversuch mit dem Polyäthertriol usw. enthaltendem Ansatz, aber unter Verwendung von führt. Die verwendeten Treib- und Gelkatalysatoren waren folgende:

Tabelle II

Beispiel

Treibkatalysator

0,15 Teile Eisen(II)-stearat 0,15 Teile Eisen(III)-stearat

Gelkatalysator

0,3 Teile Zinn(II)-2-äthylhexoat

Die nachfolgende Tabelle III zeigt die Treibzeit, Gelierzeit und exotherme Temperatur des Schaumstoffes:

Tabelle III

Beispiel

Treibzeit

Sekunden

105

Gelierzeit
Sekunden

135

Exotherme

Temperatur

⁰C

99

Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß zufriedenstellende Schaumstoffe unter Verwendung (vgl. Beispiel 8) von Metallverbindungen mit dem gleichen Anion als Treibkatalysator, wobei jedoch das gleiche Metall in verschiedenen Wertigkeitsstufen vorliegt, hergestellt werden können.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von organischen Verbindungen, die mindestens zwei nach der Zerewitinoff-Methode bestimmbare reaktionsfähige

10

Wasserstoffatome aufweisen, und organischen polyfunktionellen Isocyanaten und Wasser unter Verwendung von Katalysatorsystemen aus Mangan-, Eisen-, Kobalt- bzw. Nickelseifen und Zinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatorsysteme verwendet, die als Treibkatalysatoren Mangan-, Eisen-, Kobalt- bzw. Nickelseifen und als Gelierungskatalysatoren Zinnverbindungen der Formel Sn(OOCR)₂ bzw. Ra'SnXfi, worin R bzw. R' Kohlenwasserstoffreste bedeuten, X für einen negativen Rest einer organischen Carbonsäure, eines Mercaptans, Alkohols oder einer Mercaptosäure bzw. eines Esters derselben steht und α bzw. δ 1, 2 oder 3 darstellen, wobei die Summe von α und b 4 beträgt, enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende Verbindung eine solche verwendet wird, die ein Molekulargewicht von mindestens 500 besitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 919 071, 964 988;
belgische Patentschrift Nr. 548 886.

509 570/444 5.65 © Bundesdruckerei Berlin