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DE1192358B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Heizoelen aus Rohoelen oder Rohoelrueckstaenden - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Heizoelen aus Rohoelen oder Rohoelrueckstaenden

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Publication number
DE1192358B
DE1192358B DEP15951A DEP0015951A DE1192358B DE 1192358 B DE1192358 B DE 1192358B DE P15951 A DEP15951 A DE P15951A DE P0015951 A DEP0015951 A DE P0015951A DE 1192358 B DE1192358 B DE 1192358B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oils
vol
hydrogen
treatment
asphalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEP15951A
Other languages
English (en)
Inventor
Carlo Padovani
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Individual
Original Assignee
Individual
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Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of DE1192358B publication Critical patent/DE1192358B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

  • Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Heizölen aus Rohölen oder Rohölrückständen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Heizölen aus Rohölen oder Rohölrückständen durch Behandlung mit Wasserstoff bzw. Wasserstoff enthaltenden Gasen unter Druck bei höheren Temperaturen in Gegenwart großoberflächiger Stoffe.
  • Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulierung der Asphaltene, die Ausfällung der Feststoffe und eine teilweise Entschwefelung bei 315 bis 440° C unter 5 bis 50 at in Gegenwart von aktivierter Holzkohle oder von Koks bei einem Durchsatz von 0,5 bis 5 Vol./Vol./Stunde und einer H.-Beschickung von 500 bis 10001 je Kilogramm Ausgangsmaterial erfolgt, die Asphaltstoffe durch Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren oder Destillieren entfernt werden und das Filtrat in an sich bekannter Weise einer hydrierenden Entschwefelung unterworfen wird.
  • Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen oder diese enthaltenden Stoffe unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit Wasserstoff sind allgemein bekannt. Die bekannten Vorschläge hierzu beziehen sich auf die Art der verwendeten Katalysatoren, wobei in manchen Fällen auch schon auf deren poröse Struktur besonderer Wert gelegt worden ist, ferner ihre Anordnung auf die Vor- bzw. Nachbehandlung des Behandlungsgutes, auf die Mehrstufigkeit solcher Verfahren, auf apparative Einzelheiten usw.
  • Im allgemeinen werden diese Verfahren oberhalb 450° C unter weit mehr als 50 at durchgeführt.
  • Bei dem beanspruchten Verfahren werden durch schonende Druck-Wärme-Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff und großoberflächigen Stoffen aus Rohölen oder Rohölrückständen die Asphalte durch Koagulierung der Asphaltene und die Aschebestandteile zur Abscheidung gebracht unter weitgehendster Vermeidung von Spaltung und Hydrierung der Ausgangsstoffe. Gleichzeitig wird der Gehalt an organischen Schwefelverbindungen vermindert.
  • Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß kontinuierlich zwischen 315 und 440° C unter 5 bis 50 at gearbeitet und als Katalysator aktivierte Holzkohle oder Koks angewandt wird. Weiterhin ist wesentlich, daß verhältnismäßig große Wasserstoffmengen, nämlich 500 bis 10001 je Kilogramm Ausgangsgut, vorhanden sind und der Durchsatz mit 0,5 bis 5 Volumen je Volumen Kontaktkammer je Stunde erfolgt.
  • Die verhältnismäßig niedrigen Temperaturen sowie der niedrige Druck verhüten praktisch eine Krackung der höhersiedenden Kohlenwasserstoffe in niedriger siedende. Um auch die Hydrierung zu vermeiden, werden statt der sonst üblichen Hydrierkatalysatoren aktivierte Holzkohle oder Koks angewandt, so daß die in dem Ausgangsgut enthaltenen Heizöle erhalten bleiben. Es findet daher auch keine nennenswerte Bildung von Krackgasen statt; die Menge der bis 300° C siedenden Anteile pflegt höchstens um 10 bis 15 Gewichtsprozent anzusteigen, der Wasserstoffverbrauch liegt unter 1 g je Kilogramm Ausgangsstoff.
  • Unter den genannten erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen (Druck, Temperatur, Katalysator, Durchsatz und Wasserstoffmenge) werden die Asphaltene koaguliert und können leicht mechanisch durch Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren oder durch Destillieren von den flüssigen ölfraktionen zusammen mit den Mineralstoffen abgetrennt werden. Das Filtrat ist weniger zähflüssig als das Ausgangsgut, frei von Asphalt und Asche und enthält auch weniger organische Schwefelverbindungen.
  • Um eine weitergehende Entschwefelung zu erreichen, wird das Filtrat bzw. Destillat einer an sich bekannten Raffination durch Druckhydrierung in der Dampfphase unterworfen.
  • Bei einem bekannten, nicht kontinuierlichen Verfahren, bei dem Rohöl oder Rückstandsöl bei höheren Temperaturen und in Gegenwart von Wasserstoff in einem Druckbehälter behandelt wurde, ist bereits eine Entasphaltierung durch Koagulierung beschrieben worden. Es wurde dort aber unter 100 at und in Gegenwart sehr geringer Wasserstoffmengen gearbeitet. Die Temperaturen lagen im allgemeinen höher, und zwar in Anpassung an die Behandlungszeit (10 Minuten auf 12 Stunden), ansteigend bis zu 550° C. Bei der Entwicklung des vorliegenden Verfahrens hat sich gezeigt, daß zu hohe Drücke zu Hydrierungen führen und daß eine gewisse untere Grenze der zu verwendenden Wasserstoffmenge nicht unterschritten werden darf, wenn man Spaltreaktionen vermeiden will. Die Gegenwart des Wasserstoffs wirkt schonend, d. h., der Wasserstoff wirkt bei niedrigen Drücken Spaltreaktionen entgegen.
  • Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung von feststoff- und asphaltfreiem und schwefelarmem Schweröl, besonders Heizöl, neben Benzin und/oder Dieselöl bekannt, bei dem Rohöle in einer Sumpf-und einer Gasphase unter Druckhydrierungsbedingungen behandelt werden. Der Rohöldestillationsrückstand wird dort flüssig unter Zugabe eines feinverteilten Katalysators, wie aktiver Kohle oder Schwelkoks, unter mindestens 50 at bei 450 bis 530° C durch ein erstes Reaktionsgefäß geleitet. Die austretenden Produkte gelangen zur Abscheidung der Feststoffe und gegebenenfalls des Asphalts in einen auf der Temperatur des Reaktionsgefäßes gehaltenen Abscheider. Anschließend werden aus den den ersten Abscheider verlassenden Gasen und Dämpfen in einem zweiten Abscheider, der auf einer tieferen Temperatur als der erste gehalten wird, die schweren Öle, d. h. Heizöle, durch Teilkondensation abgetrennt, worauf das verbleibende Dampf-Flüssigkeits-Gemisch einer katalytischen Hydrierung unterworfen wird. Unter den in der Sumpfphase herrschenden Arbeitsbedingungen tritt naturgemäß eine weitgehende Spaltung der hochsiedenden Kohlenwasserstoffe ein, und es werden bereits in dieser Stufe auf Kosten der Heizölfraktion Dieselöle gebildet, die dann in der nächsten Stufe - derHydrierungsstufe - hydriert werden. Hierauf wird in der Beschreibung des bekannten Verfahrens ausdrücklich hingewiesen.
  • Auch bei anderen bekannten mehrstufig arbeitenden Druckhydrierungen von Rohölen und Rohölrückständen werden nach der Sumpfphase Feststoffe und Asphalt abgetrennt, jedoch werden stets in der ersten Phase extrem hohe Drücke (bis 500 at) und hohe Temperaturen (etwa von 450 bits 700° C) angewandt. Es war nicht vorauszusehen, daß unter den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden milden Bedingungen die Asphaltene koaguliert werden würden, so daß der Asphalt durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren von dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann.
  • An Stelle von Hydrierungskatalysatoren werden erfindungsgemäß aktive großoberflächige Körper eingesetzt, die die Koagulierung der Asphaltene unterstützen. Hierzu sind aktivierte Holzkohle und Koks geeignet. Es ist bereits ein zweistufiges Druckhydrierungsverfahren stark schwefelhaltiger Rohöle vorgeschlagen worden, bei dem das Ausgangsgut in der ersten Stufe zusammen mit Wasserstoff unter 5 bis 300 at bei 300 bis 500° C über großoberflächige Stoffe, wie Raschigringe aus Ton- und in einer zweiten Stufe unter etwa gleichen Druck- und Temperaturbedingungen über künstlich hergestellte Silikate von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems geleitet wird. In der ersten Stufe werden organisch gebundene Aschebestandteile entfernt. Das Produkt gelangt dann zwecks Entschwefelung durch Druckhydrierung in die zweite Stufe. Die Abscheidung der Asphalte ist in der betreffenden Patentschrift nicht erwähnt. Sie würden bei der beschriebenen Arbeitsweise mit in die zweite Reaktionskammer, die Silikate der Metalle der VIII. Gruppe als Katalysator enthält, gelangen. In dem Beispiel ist ein Molybdänkatalysator für den betreffenden Zweck genannt. Es handelt sich demnach um die Anwendung ausgesprochener Hydrierungskatalysatoren. Aus der Kenntnis dieses Verfahrens war nichts über die beanspruchte Koagulierung der Asphaltene und ihre leichte Abtrennbarkeit zu entnehmen.
  • Es liegt ferner ein älteres Schutzbegehren vor, bei dem naphthenhaltige Rohöle oder Erdölfraktionen durch Erhitzen mit Wasserstoff auf 371 bis 454° C entschwefelt werden sollen. Das Verfahren soll zweistufig durchgeführt werden, und zwar unterscheiden sich die beiden Stufen, abgesehen von der Anwendung einer größeren Menge Wasserstoff und höheren Temperaturen in der ersten Stufe, dadurch, daß in der ersten Behandlungszone als Katalysatoren bereits verbrauchte Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren, in der zweiten typische Hydrierungskatalysatoren, bestehend aus Oxyden oder Sulfiden von V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo oder W, angewandt werden. Wie in der Beschreibung der Erfindung angegeben ist, werden in dem ersten Reaktionsgefäß schädliche Verunreinigungen (Asche) auf dem Katalysator abgelagert und die Schwefelverbindungen zerstört. Als Ausgangsstoffe sind unter anderem entasphaltierte Öle aus Rohölrückständen genannt. Dementsprechend ist eine Entasphaltierung durch Koagulation der in dem Ausgangsprodukt enthaltenen Asphaltene nicht beabsichtigt.
  • Die auf dem Katalysator abgelagerten Stoffe (Asche) werden nach der ersten Stufe mit demselben ausgetragen. Die erfindungsgemäße Abtrennung der der in der ersten Stufe sich bildenden Abscheidungen durch Filtrieren, Zentrifugieren ist nicht vorgesehen. Vergleichsversuche haben ergeben, daß bei Behandlung von asphalthaltigen Ölen nach dem Verfahren der Erfindung infolge der Anwendung eines aktiven Kokses gegenüber der nach dem älteren Vorschlag vorgesehenen Verwendung von Tonerde-Kieselsäure-Spaltkatalysatoren bezüglich der Abtrennung der Asphaltene bei sonst gleichen Bedingungen bessere Ergebnisse erzielt werden.
  • Für das beanspruchte Verfahren kommen als Ausgangsstoffe beliebige asphalt- und schwefelhaltige Rohöle und Rückstandsöle in Frage, vorwiegend solche, die mehr als 1,5 % Asphalt und mehr als 1% Schwefel enthalten. Das Ausgangsöl wird zusammen mit Wasserstoff in Gegenwart von A-Kohle oder Koks durch eine Kontaktkammer geführt, wobei der Durchsatz entsprechend den oben angegebenen Grenzen zwischen 0,5 und 5 Volumen Flüssigkeit je Volumen der Kontaktkammer und das volumetrische Verhältnis zwischen dem Wasserstoff bzw. den Wasserstoff enthaltenden Gasen und dem flüssigen Ausgangsstoff innerhalb der Kontaktkammer zwischen 500 und 3.0001 je Kilogramm Ausgangsstoff gehalten wird. Im einzelnen richten sich Durchsatz und Wasserstoffmengen nach der Natur des zu verarbeitenden Rohöls, insbesondere nach den in diesem enthaltenen Asphalt. Ebenso werden die Druck- und Temperaturbedingungen dem jeweils zu behandelnden Durchsatzöl angepaßt und innerhalb der oben angegebenen Bedingungen stets so gewählt, daß die hrachung und Hydrierung weitgehend vermieden, der Asphalt jedoch in dem gewünschten Maße koaguliert wird.
  • Der aus aktiver Holzkohle oder aktiviertem Koks bestehende Katalysator kann entweder als fest angeordnete Schicht oder in dispergierter Foren nach Art eines Fließbettes Anwendung finden..
  • Das gesamte Reaktionsprodukt, das den Asphalt in koagulierter und feindispergierter Form enthält, und die mineralischen Bestandteile gelangen aus der Reaktionskammer in ein Trenngefäß, in dem die Feststoffe durch Filtrieren, Zentrifugieren, Lösungsmittelextraktion, nochmalige Destillation oder vermittels anderer an sich bekannter physikalischer Verfahren von dem flüssigen Produkt abgetrennt werden.
  • Im einzelnen kann die Abtrennung des asphaltigen Niederschlags und der darin enthaltenen mineralischen Bestandteile durch Überleiten der aus der Reaktionskammer kommenden heißen Mischung über ein poröses Bett oder durch anderweitige Filtration erfolgen (Heißfiltration). Die Abtrennung kann aber auch nach der Kondensation der gesamten kondensierbaren Reaktionsprodukte erfolgen, nachdem die unkondensierbaren Gase vorher abgetrennt worden sind.
  • Zweckmäßig gelangt das aus der Kontaktkammer kommende Gas- bzw. Dampf- und Flüssigkeitsgemisch oder auch die heiße, bereits filtrierte Mischung in eine Kühlzone und anschließend in eine Trennkammer oder Trennsäule, auf deren Boden der schwere Rückstand für die Herstellung der Heizöle gesammelt wird. Wenn es sich hierbei nicht bereits um Filtrate handelt, wird das gesammelte Rückstandsöl zunächst auf mechanischem Wege von den koagulierten Anteilen und der Asche befreit.
  • Der vom Boden der Trennkammer oder Trennsäule abgezogene Rückstand kann, frei von festen Rückständen, gegebenenfalls nach Destillation, ganz oder zum 'feil der Reaktionszone wieder zugeführt werden, entweder um die Entasphaltierung zu vervollständigen oder um das Ausgangsgut zu verdünnen.
  • Die durch Abtrennung der Asphaltehe und der Aschebestandteile gewonnenen Produkte können, gegebenenfalls nach Abtrennung der hochsiedenden Fraktionen, die ein Rückstandsöl hoher Qualität sind, nach üblichen Raffinierverfahren bzw. durch eine an sich bekannte raffinierende Druckhydrierung in Gegenwart von bekannten, schwefelfesten Katalysatoren behandelt werden.
  • Die in der Trennvorrichtung nach der ersten Behandlungszone anfallenden Gase, ebenso die restlichen Hydriergase können nach Kühlung und Reinigung von Schwefelwasserstoff in die erste Reaktionszone und/oder in die katalytisch hydrierende Entschwefelungszone zurückgeführt werden.
  • Haben sich auf dem Katalysator in der ersten Behandlungsstufe kohlige Niederschläge gebildet, so erfolgt die Regeneration wie üblich durch Abbrennen mit Luft oder Dampf oder durch Vergasen mit überhitztem Dampf bei hoher Temperatur.
  • Bei Verwendung fest angeordneter Katalysatoren 'können zwei oder mehr Reaktionskammern wechselweise arbeiten bzw. regeneriert werden. Bei Anwendung des Katalysators in Wirbelschicht bzw. im Fließbettverfahren bieten sich andere Möglichkeiten zur kontinuierlichen Regenerierung.
  • Wie die Ausführungsbeispiele zeigen, fallen bei dem beanspruchten Verfahren direkt Heizöle an, die gegenüber dem Ausgangsöl ein niedrigeres spezifisches Gewicht und eine niedrigere Viskosität haben, praktisch frei von Asphalt und Aschebestandteilen sind und die einen wesentlich besseren Conradson-Test aufweisen.
  • Das abgetrennte feste Asphalt und Mineralstoffe enthaltende Produkt kann mit Lösungsmitteln, z. B. Benzol und Homologen, behandelt werden, die den bituminösen Anteil herauslösen und einen unlöslichen Rückstand hinterlassen, in dem die Mineralbestandteile angereichert sind. Diese können, wenn sie nutzbare Bestandteile enthalten, z. B. Vanadium, durch weitere Aufarbeitung verwertet werden.
  • Die Beispiele zeigen verschiedene Ausführungsformen der Erfindung: Beispiel 1 Ein aus dem Mittleren Osten (Irak) stammendes Roherdöl mit den weiter unten angegebenen Eigenschalten des Gesamtöles sowie des bis 300°C siedenden Anteils und des Rückstandes wurde in einem Röhrenofen vorgewärmt und durch eine Reaktionszone, die körnige, aktivierte Holzkohle enthielt, geleitet, und zwar mit einem Durchsatz von stündlich ungefähr 1 bis 1,5 Volumen Flüssigkeit je Volumen der Kontaktmasse bei 418 bis 440° C unter etwa 30 bis 35 atü in Anwesenheit von Wasserstoff, wobei der Wasserstoff in einem Verhältnis von etwa 5001 je Kilogramm Ausgangsstoff zirkuliert.
  • Die Produkte aus der Kontaktkammer wurden gekühlt, kondensiert und in eine flüssige und eine Gasphase getrennt. Die flüssige Phase wurde durch Filtration von den festen, aus modifizierten asphaltartigen Produkten (Asphaltehen) und aus Mineralstoifen bestehenden Bestandteilen befreit, und das Filtrat wurde in zwei Teile geteilt.
  • Der eine Teil wurde in ein bis 300° C siedendes Destillat und einen über 300° C siedenden Rückstand getrennt; die Eigenschaften dieses Rückstands wurden geprüft; bei dem Vergleich mit dem direkt aus dem Ausgangsstoff abgetrennten, über 300° C siedenden Rückstand ergibt sich, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung die Verkokungszahl verbessert, der Aschegehalt erheblich vermindert sowie die kinematische Viskosität und die Viskosität (nach E n g 1 e r) erniedrigt worden waren.
  • Der zweite Teil des Reaktionsproduktes wurde mit den bei der vorgenannten Kondensation erhaltenen Gasen in eine zweite Reaktionskammer geleitet, die einen Hydrierungskatalysator enthielt, der die Um-#="andlung der zurückbleibenden organisch gebundenen Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff vervollständigte.
  • Die volumetriache Ausbeute der ersten hatalytischen Eehandlung (d. h. der entasphaltierenden und entaschenden Behandlung) lag über 95 % und diejenige der zweiten Behandlung (d. h. der hydrierenden und entschwefelnden Behandlung) Über 98'%.
  • Die Prüfung des Ausgangsgutes sowie der in der ersten bzw. der in der zweiten Behandlung erhaltenen Produkte führte zu den in der nach?olgenden Tabelle aufgezeichneten Ergebnissen.
  • Diese zeigt unter a) die Eigenschaften (spezifisches Gewicht, Schwefelgehalt und ASTM-Destillation) der Ausgangsöle und die der in beiden Behandlungsstufen erhaltenen Produkte und unter b) Eigenschaften der in den einzelnen Fällen durch Destillation erhaltenen, über 300° C siedenden Rückstandsöle.
  • Nach der Tabelle waren in den Ausgangsölen 2,1 Gewichtsprozent Schwefel, der durch die erste Behandlungsstufe auf 1,33 % und in der zweiten Stufe auf 0,14 % erniedrigt wurde. In den Rückstandsölen des Ausgangsöles waren 3,7 Gewichtsprozent Schwefel enthalten, nach der ersten Behandlungsstufe nur noch 2,90/a. Der Schwefelgehalt des Destillationsrückstandes aus dem Endprodukt wurde nicht bestimmt, da die starke Erniedrigung des Schwefelgehalts durch die zweite Behandlungsstufe bereits durch die Bestimmung des Schwefels in dem Gesamtprodukt mit 0,14 % festgestellt worden war. Aus denselben Gründen wurden weitere wichtige Eigenschaften des Destillationsrückstandes nach der zweiten Behandlungsstufe nicht mehr bestimmt, da diese bereits nach der ersten Behandlungsstufe für den Rückstand festgestellt worden waren.
    Erste Behandlung: Zweite Behandlung:
    Eigenschaften Ausgangsstoff katalytische katalytische
    Entasphaltierung Hydrierung
    und Entschwefelung
    a) Ausgangsöle
    Spezifisches Gewicht 15° C . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,849 0,840 0,816
    Gesamter Schwefelgehalt, Gewichtsprozent ........ 2,1 1,33 0,14
    Destillation nach AST M,
    Siedebeginn, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 29 32
    siedend bis
    100° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 % Vol. 12,5 % Vol. 12% Vol.
    150° C . . . .. . . ... . . . .. . . . . .. . . .. . . . . .. . .. . . 29% Vol. 30% Vol. 31% Vol.
    200° C . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40% Vol. 43 0% Vol. 45% Vol.
    250° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 % Vol. 54% Vol. 53 % Vol.
    300° C . . . . . .. .. . . . . . . .. ..... . . ... .. . .. . ... 59% Vol. 66% Vol. 74% Vol.
    Rückstand über 300° C siedend . .. . .. . . . . . . . . 41% Vol. 34% Vol. 26% Vol.
    b) Destillationsrückstand, über 300° C siedend
    Gesamter Schwefelgehalt, Gewichtsprozent . .. . . ... 3,7 2,9
    Verkokungszahl nach C o n r a d s o n, Gewichtsprozent 8,11 2,78 0,07
    Aschen, Gewichtsprozent ........................ 0,018 0,0011
    Kinematische Viskosität/50° C, cSt............... 169,2 29,6
    Engler-Viskosität /50° C . . . .. . . . .. . .. . . . . . . .. . ... 220,2 30,97
    Beispiel II Ein Roherdöl irakischen Ursprungs, ähnlich dem des Beispiels I, wurde unter denselben Bedingungen behandelt, nur mit dem Unterschied, daß die Kontaktkammer mit granuliertem aktiviertem Koks gefüllt war.
  • Die analytischen Ergebnisse der getrennten Produkte waren den im Beipiel I genannten sehr ähnlich; der Gesamtanteil des Schwefels war nach der ersten Behandlung (Entasphaltierung) von 2,1 auf 1,35 Gewichtsprozent gesunken.
  • Beispiel 111 Ein Roherdöl venezolanischen Ursprungs (Bachaquero) wurde mit 3 Gewichtsprozent pulverisierten aktivierten Kokses versetzt und bei 380 bis 4000C durch einen Reaktor geleitet, unter 30 bis 35 atü, mit einem Durchsatz von stündlich ungefähr 1 bis 1,5 Volumen Flüssigkeit je Volumen des Reaktors, in Anwesenheit von 500 bis 8001 Wasserstoff je Kilogramm Ausgangsstoff. Die aus dem Reaktor austretenden Produkte wurden unter Druck gekühlt, kondensiert, und die flüssige Phase wurde von den festen niedergeschlagenen asphaltartigen und Mineralstoffe enthaltenden Bestandteilen und von pulverisiertem Katalysator durch Filtration befreit. Aus der Flüssigkeit wurde die bis 350°C siedende Fraktion abdestilliert; das Rückstandsöl wurde analysiert. Die Ergebnisse sind zum Vergleich mit dem direkt von dem Ausgangsstoff getrennten, über 350°C siedenden Rückstandsöl in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
  • Die Prüfung der aus dem Ausgangsstoff durch Destillieren und der durch katalytische Entasphaltierung, Filtration und Destillation erhaltenen Rückstandsöle hatte die ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse.
  • Die koagulierten asphaltartigen Stoffe mit den niedergeschlagenen mineralischen Stoffen, die durch Filtrieren aus dem behandelten Öl gewonnen wurden, entsprachen etwa 9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Rohöl (ohne den Katalysator).
    Rückstandsöl aus dem Rückstandsöl
    Eigenschaften des venezolanischen Rohöls venezolanischen Rohöl
    nach katalytischer
    (Bachaquero) Entasphaltierung
    Siedebeginn, ° C ..................................... 350 350
    Spezifisches Gewicht 15,5° C .......................... 0,990 0,955
    Verkokungszahl nach C o n r a d s o n, Gewichtsprozent ... 14,1 4,6
    Harter Asphalt, Gewichtsprozent.. . ... ......... ........ 8,2 1,5
    Engler-Viskosität/50° C .............................. 2370y 15,5
    Gesamter Schwefel, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,24 2,45
    Aschen, Gewichtsprozent ............................. 0,127 0,015
    Vanadium, Teile je Million . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370 45
    * Extrapoliert durch Messungen bei 100 und 80° C.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Heizölen aus Rohölen oder Rohölrückständen durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart großoberflächiger Stoffe bei höherer Temperatur unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulierung der Asphaltene, die Ausfällung der Feststoffe und eine teilweise Entschwefelung bei 315 bis 440° C unter 5 bis 50 at in Gegenwart von aktivierter Holzkohle oder von Koks bei einem Durchsatz von 0,5 bis 5 Vol./ Vol./Stunde und einer H.,-Beschickung von 500 bis 100Ö1 je Kilogramm Ausgangsmaterial erfolgt, die Asphaltstoffe durch Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren oder Destillieren entfernt werden und das Filtrat in an sich bekannter Weise einer hydrierenden Entschwefelung unterworfen wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial mit einem Teil des entasphaltierten Produktes verdünnt und die Mischung in den Kreislauf gibt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 933 648, 933 826, 937 840; britische Patentschriften Nr. 433 593, 424 531, 345 738, 655 591; USA.-Patentschrift Nr. 2 065 201. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 937 840, 1070 324. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.
DEP15951A 1955-04-02 1956-03-28 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Heizoelen aus Rohoelen oder Rohoelrueckstaenden Pending DE1192358B (de)

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