DE1191505B

DE1191505B - Process for the production of finely divided soot-containing pigments with magnetic susceptibility

Info

Publication number: DE1191505B
Application number: DEC30988A
Authority: DE
Inventors: Merrill E Jordan; Joh F Hardy; Richard B Shelvey
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1962-09-28
Filing date: 1963-09-27
Publication date: 1965-04-22

Description

Verfahren zur Herstellung von feinteiligen rußhaltigen Pigmenten mit magnetischer Suszeptibilität Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht mit den vorhandenen, bekannten Apparaturen und mit leicht erhältlichen, verhältnismäßig billigen Ausgangsstoffen die Herstellung eines neuartigen, billigen magnetischen Rußes, der sich als Füllstoff bzw. als Pigment eignet und insbesondere ein farbkräftiges Pigment für magnetische Druckfarben darstellt.Process for the production of finely divided pigments containing carbon black magnetic susceptibility The method according to the invention enables with the existing, known apparatus and with readily available, proportionate cheap raw materials to produce a novel, cheap magnetic Carbon black, which is suitable as a filler or as a pigment and especially a strong color Represents pigment for magnetic printing inks.

Produkte mit den vorstehend genannten Eigenschaften werden gemäß der Erfindung durch Nachbehandlung von im wesentlichen nichtmagnetischen Rußen erhalten, denen hierdurch in unterschiedlichem Grade magnetische Suszeptibilität verliehen wird, wobei jedoch die übrigen wichtigen Eigenschaften der Ruße nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Diese Behandlung besteht darin, daß man Ruß und eine oder mehrere Verbindungen des Eisens, Kobalts oder Nickels, die sich für sich oder mit dem Ruß bei Temperaturen unter 850° C zu magnetischen Stoffen umsetzen, innig miteinander vermischt und anschließend das Gemisch bei einer Temperatur von wenigstens etwa 500° C hält, bis praktisch die gesamte Verbindung umgesetzt ist. Der Mengenanteil der gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen hängt in erster Linie von dem im Endprodukt gewünschten Grad der magnetischen Suszeptibilität sowie von der zu diesem Zweck verwendeten Verbindung und dem jeweiligen Ruß ab.Products with the above properties are manufactured according to Invention obtained by post-treatment of essentially non-magnetic carbon blacks, which hereby imparted magnetic susceptibility to different degrees is, but the other important properties of the carbon blacks are not essential be affected. This treatment consists of having soot and an or several compounds of iron, cobalt or nickel that stand alone or with convert the soot into magnetic substances at temperatures below 850 ° C, intimately with one another mixed and then the mixture at a temperature of at least about Holds 500 ° C until practically all of the compound has been converted. The proportion of the compounds used according to the invention depends primarily on the im End product desired degree of magnetic susceptibility as well as from that to this Purpose used compound and the respective carbon black.

Es gibt zahlreiche vorteilhafte Verwendungszwecke für die gemäß der Erfindung hergestellten magnetischen Ruße, insbesondere diejenigen, die in höherem Maße magnetisch sind. Sie können als verstärkende Füllstoffe in die verschiedensten Polymeren eingearbeitet werden, denen sie nach Belieben verschieden starke magnetische Suszeptibilität sowie magnetische Eigenschaften verleihen.There are numerous beneficial uses for the Invention produced magnetic carbon blacks, especially those in higher Dimensions are magnetic. They can be used as reinforcing fillers in a wide variety Polymers are incorporated, which they have different magnetic strengths at will Give susceptibility as well as magnetic properties.

Es wurde festgestellt, daß die magnetischen Eigenschaften der gemäß der Erfindung modifizierter. Ruße wirksamer und dauerhafter sind als bei Produkten, die bisher durch physikalische Vermischung von Rußen mit vorgebildeten magnetischen Substanzen hergestellt wurden. Bei diesen Gemischen kann im allgemeinen nur ein sehr feinteiliges uni1 verhältnismäßig teures magnetisches Eisenoxyd verwendet werden, um das erhaltene Produkt gegenüber Magnetfeldern suszeptibel zu machen. Es wird angenommen, daß die überraschende Zunahme der Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit des Magnetismus der erfindungsgemäßen schwarzen Pigmente die Folge sowohl der neuen Form oder Natur der durch die Zersetzung der Metallverbindung gebildeten Metallart sowie der Art und Weise, in der diese mit dem Ruß innig und bleibend vereinigt wird, ist. Diese Annahme wird durch Untersuchungen der nach dem Verfahren erhaltenen Ruße bestätigt. Beispielsweise lassen sich physikalische Gemische von Rußen und feinteiligem Eisenoxyd leicht magnetisch trennen, jedoch ist diese Trennung beim erfindungsgemäßen Produkt unmöglich. Ferner läßt sich fast jedes physikalische Gemisch selbst des feinstteiligen magnetischen Eisenoxyds mit Ruß leicht am Griff erkennen. Ein solches Gemisch ruft ein grieseliges Gefühl hervor, wenn es gerieben wird. Im Gegensatz dazu erzeugt das erfindungsgemäße Produkt dieses Gefühl nicht, sondern erweckt den Eindruck gleichmäßiger Konsistenz und eines einheitlichen Gefüges, das weitgehend den entsprechenden Eigenschaften von normalen Rußen entspricht.It was found that the magnetic properties according to modified of the invention. Carbon blacks are more effective and durable than products the previously formed by physical mixing of soot with pre-formed magnetic Substances were produced. With these mixtures, only one can in general very finely divided uni1 relatively expensive magnetic iron oxide are used, to make the product obtained susceptible to magnetic fields. It will believed that the surprising increase in the effectiveness and durability of the Magnetism of the black pigments according to the invention the consequence of both the new The shape or nature of the type of metal formed by the decomposition of the metal compound as well as the way in which this is intimately and permanently united with the soot, is. This assumption is made by investigations of the carbon blacks obtained by the process confirmed. For example, physical mixtures of carbon blacks and finely divided Easily separate iron oxide magnetically, but this separation is in accordance with the invention Product impossible. In addition, almost any physical mixture can be used Easily recognize finely divided magnetic iron oxide with soot on the handle. One such Mixture creates a gritty feeling when rubbed. In contrast in addition, the product according to the invention does not create this feeling, but rather awakens it Impression of uniform consistency and a uniform structure, which is largely corresponds to the corresponding properties of normal carbon blacks.

Proben der erfindungsgemäßen Produkte wurden der Röntgenanalyse und Untersuchungen mit dem Elektronenmikroskop unterworfen. Die Linien der Röntgenstrahlenbeugungsbilder zeigen, daß das Produkt wesentliche Anteile des freien Metalls der verwendeten Verbindung enthält. Ferner ist aus den Beugungsbildern ersichtlich, daß das freie Metall in den meisten Fällen in kubischraumzentrierter kristalliner Form vorliegt und eine Teilchengröße hat, die im Durchschnitt weit unter 1 w und im allgemeinen wesentlich unter 500 mg liegt. Elektronenmikroskopische Untersuchungen der erfindungsgemäßen Pigmente ergaben, daß es sich um Produkte von praktisch gleichmäßiger Größe handelt und daß das Metall irgendwie mit dem Ruß assoziiert ist. Die gemäß der Erfindung hergestellten Ruße zeichnen sich also durch gleichmäßige Teilchengröße und gleichmäßiges Gefüge sowie durch ungewöhnliche Beständigkeit der magnetischen Eigenschaften aus. Es wird angenommen, daß diese Eigenschaften die direkte Folge sowohl der Eigenschaften der verwendeten Metallverbindungen sowie der Methode ist, nach der diese mit dem Ruß vor der Behandlung bei hoher Temperatur gemischt wird.Samples of the products according to the invention were the X-ray analysis and Subjected to examinations with the electron microscope. The lines of the X-ray diffraction patterns show that the product contains substantial amounts of the free metal of the compound used contains. Furthermore, it can be seen from the diffraction patterns that the free metal in most cases in cubic space-centered crystalline shape is present and has a particle size which is on average well below 1 w and in general is well below 500 mg. Electron microscopic investigations of the invention Pigments showed that the products were practically uniform in size and that the metal is somehow associated with soot. According to the invention so produced carbon blacks are characterized by uniform particle size and uniformity Structure as well as the unusual durability of the magnetic properties. It is believed that these properties are the direct result of both the properties the metal compounds used and the method according to which this is with the Soot is mixed at high temperature before treatment.

Als Metallverbindungen eignen sich für die Zwecke der Erfindung Verbindungen des Eisens, Kobalts oder Nickels, die sich bei Temperaturen unter 850° C für sich oder mit dem Ruß zu magnetischen Stoffen umsetzen, und Gemische solcher Verbindungen. Bevorzugt hiervon werden Verbindungen, die in Wasser oder verschiedenen organischen Medien löslich oder dispergierbar sind. Oberhalb von 870° C ist mit dem Verlust einer wesentlichen Menge des Rußes durch Oxydation zu rechnen, besonders wenn die erhöhten Temperaturen längere Zeit einwirken, es sei denn, das Erhitzen wird unter Ausschluß von Luft durchgeführt. Ferner wirken sich derartig hohe Temperaturen auch in Abwesenheit von Luft nachteilig auf die Eigenschaften des Rußes aus. Bei der Durchführung der Erfindung erhitzt man daher die Gemische vorzugsweise auf Temperaturen unter etwa 870° C unter Ausschluß wesentlicher Luftmengen, um Rußverluste und schädliche Auswirkungen auf die Pigmentierungseigenschaften des Rußes zu vermeiden.Compounds are suitable as metal compounds for the purposes of the invention of iron, cobalt or nickel, which stand up to themselves at temperatures below 850 ° C or react with the soot to form magnetic substances, and mixtures of such compounds. Preferred of these are compounds which are in water or various organic Media are soluble or dispersible. Above 870 ° C is with loss a substantial amount of soot due to oxidation is to be expected, especially if the Exposure to elevated temperatures for long periods of time, unless the heating is taking place below Exclusion of air carried out. Such high temperatures also have an effect in the absence of air adversely affect the properties of the carbon black. In the When carrying out the invention, the mixtures are therefore preferably heated to temperatures below about 870 ° C with the exclusion of significant amounts of air to avoid soot losses and harmful ones Avoid affecting the pigmentation properties of the carbon black.

Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden lösliche (insbesondere wasserlösliche) Verbindungen des Eisens, Nickels und Kobalts, die leicht erhältlich und billig sind. Beispielsweise wurde festgestellt, daß Fernsulfat, das sowohl leicht erhältlich als auch besonders billig ist, in vorhandenen Apparaturen in besonders wirksamer Weise den Rußen magnetische Eigenschaften verleiht. Weitere geeignete Eisenverbindungen sind Eisen(III)-orthoarsenat, Eisen(III)-bromat, Eisen(11)-perchlorat, Eisen(I1I)- und Eisen(II)-chlorid, Eisen(I11)- und Eisen(II)-fluorid, Eisen(II)-jodid, Eisen(III)-orthophosphat und Eisen(III)-sulfid. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Kobaltverbindungen sind beispielsweise Kobalt(II)-perchlorat, Kobalt(lI)-nitrat, Kobalt(III)- und Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(II)-jodid und -jodat, Kobalt(II)-selanat. Als Nickelverbindungen kommen Nickelhydroxyd und Nickelselanat in Frage.Soluble (especially water-soluble) compounds of iron, nickel and cobalt that are readily available and are cheap. For example, remote sulfate has been found to be both light is available as well as particularly cheap, in particular in existing equipment effectively imparts magnetic properties to carbon blacks. More suitable Iron compounds are iron (III) orthoarsenate, iron (III) bromate, iron (11) perchlorate, Iron (I1I) and iron (II) chloride, iron (I11) and iron (II) fluoride, iron (II) iodide, Iron (III) orthophosphate and iron (III) sulfide. Suitable for the purposes of the invention Cobalt compounds are for example cobalt (II) perchlorate, cobalt (lI) nitrate, Cobalt (III) and cobalt (II) chloride, cobalt (II) iodide and iodate, cobalt (II) selanate. Nickel hydroxide and nickel elanate are suitable as nickel compounds.

Auch lösliche organische Verbindungen und organische Komplexe der obengenannten Metalle mit niedrigen Zersetzungstemperaturen eignen sich für die Zwecke der Erfindung und verleihen den Rußen die genannten magnetischen Eigenschaften. In Frage kommen beispielsweise die Acetate, Citrate, Oxalate, Formiate, Benzoate, Carbonate, Oleate, Tartrate usw. des Eisens, Nickels und Kobalts.Also soluble organic compounds and organic complexes of the Above metals with low decomposition temperatures are suitable for the Purposes of the invention and give the carbon blacks the magnetic properties mentioned. For example, the acetates, citrates, oxalates, formates, benzoates, Carbonates, oleates, tartrates, etc. of iron, nickel and cobalt.

Viele der vorstehend genannten Verbindungen sind jedoch erheblich teurer als Ferrisulfat und nicht so leicht erhältlich wie dieses. Wenn also nicht auf ganz bestimmte Eigenschaften oder örtlich bedingte Vorteile der Verbindungen Wert gelegt wird, ist Ferrisulfat als die vorteilhafteste Verbindung für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte anzusehen.However, many of the above compounds are significant more expensive than ferric sulfate and not as readily available as this. So if not on very specific properties or local advantages of the connections Value is placed on ferric sulfate as the most beneficial compound for manufacturing to view the products according to the invention.

Die innige Vermischung der Metallverbindungen mit dem Ruß und dessen Typ sind wichtig für die Erzielung maximaler magnetischer Eigenschaften im Produkt für jedes Verhältnis von Metallverbindung zu Ruß. Zwar können Produkte, die magnetische Eigenschaften in einem gewissen Grade aufweisen, durch Zersetzung von physikalisch hergestellten Gemischen aus Ruß und Metallverbindung hergestellt werden, jedoch wurde festgestellt, daß entschieden überlegene und optimale magnetische Eigenschaften erzielt werden, wenn durch das Mischverfahren nicht nur gleichmäßige Dispergierung von Ruß und Metallverbindung sichergestellt wird, sondern die Dispergierung vorgenommen wird, während die Metallverbindung und der Ruß in feinstteiliger Form vorliegen. Demgemäß werden die Metallverbindung und der Ruß vorzugsweise gemischt, während sie beide »geöffnet« sind. Besonders bevorzugt zur innigen Vermischung der Metallverbindung mit dem Ruß, besonders wenn hohe Metallkonzentrationen (z. B. mehr als 30 Gewichtsprozent) im Produkt gewünscht werden, wird das Sprühtrocknungsverfahren. Bei diesem Mischverfahren, das gleichmäßige Verteilung der Metallverbindung im feinteiligen Ruß sicherstellt, wird die Metallverbindung, die vorzugsweise wasserlöslich ist, in Wasser dispergiert oder gelöst und mit dem Ruß im gewünschten Mengenverhältnis zusammengegeben. Nach der Durchmischung wird die Suspension gewöhnlich bei Temperaturen, die am Austritt der Vorrichtung nicht über etwa 250° C liegen, der Sprühtrocknung unterworfen. Anschließend wird das getrocknete Produkt vorzugsweise unter Luftausschluß auf eine solche Temperatur erhitzt, daß die Metallverbindung zersetzt wird. Wie später näher erläutert wird, ist diese Arbeitsweise besonders wirksam, wenn große Mengen der Metallverbindung im Verhältnis zur Rußmenge verwendet werden, da hierbei eine besonders gleichmäßige Verteilung des Metalls in besonders feinteiliger Form im Endprodukt erzielt wird und dadurch optimale magnetische Eigenschaften im Produkt gewährleistet werden.The intimate mixing of the metal compounds with the soot and its Types are important for achieving maximum magnetic properties in the product for each metal compound to carbon black ratio. True, products that are magnetic Have properties to a certain extent, due to the decomposition of physically produced mixtures of carbon black and metal compound are produced, however was found to have decidedly superior and optimal magnetic properties can be achieved if the mixing process not only results in uniform dispersion is ensured by soot and metal compound, but the dispersion is carried out is, while the metal compound and the carbon black are in finely divided form. Accordingly, the metal compound and the carbon black are preferably mixed while they are both "open". Particularly preferred for intimate mixing of the metal compound with the soot, especially if high metal concentrations (e.g. more than 30 percent by weight) are desired in the product, the spray drying process. In this mixing process, ensures the even distribution of the metal compound in the finely divided soot, the metal compound, which is preferably water-soluble, is dispersed in water or dissolved and combined with the carbon black in the desired proportions. To the suspension is usually mixed at the temperatures at the outlet of the device do not lie above about 250 ° C., subjected to spray drying. Afterward the dried product is preferably heated to such a temperature in the absence of air heated so that the metal compound is decomposed. As will be explained in more detail later, this procedure is particularly effective when using large amounts of the metal compound can be used in relation to the amount of soot, as this is a particularly uniform one Distribution of the metal is achieved in particularly finely divided form in the end product and thereby optimal magnetic properties are guaranteed in the product.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte erforderliche Art der Vermischung wird auch erreicht, wenn die Metallverbindung dem Ruß fast unmittelbar nach dessen Bildung zugegeben wird. Die Temperatur des aus der Umwandlungszone austretenden Aerosols hängt von der Art des angewendeten Prozesses ab. Beim Furnace-Verfahren beträgt die Temperatur des Aerosols gewöhnlich etwa l370° C, während beim Thermalverfahren Temperaturen von etwa 1l00° C auftreten. Bei beiden Verfahren wird das Aerosol durch Abschrecken mit Wasser auf etwa 820° C gekühlt, um jede weitere Reaktion zwischen dem Ruß und den Restgasen zu verhindern und die Abtrennvorrichtungen zu schützen. Die erforderliche innige Vermischung kann demgemäß durch Zugabe der Metallverbindung zum normalen Kühlwasser erfolgen. Auf diese Weise kann innige Vermischung mit dem Ruß und gleichmäßige Verteilung im Ruß erreicht werden, während der Ruß sich bereits in besonders feinteiliger Form befindet. Das hierbei erhaltene Mischprodukt kann abgetrennt und anschließend so hohen Temperaturen ausgesetzt werden, daß die Metallverbindung zersetzt wird. Es ist auch möglich, das Mischprodukt weiter unterhalb der Abschreckzone auf die Zersetzungstemperatur zu erhitzen.The type required to manufacture the products according to the invention Mixing is also achieved when the metal compound is almost immediately adjacent to the soot after its formation is added. The temperature of the exiting the conversion zone Aerosol depends on the type of process used. With the furnace process the temperature of the aerosol is usually around 1370 ° C, while in the thermal process Temperatures of around 1l00 ° C occur. With both methods, the aerosol is carried through Quenching with water cooled to about 820 ° C to avoid any further reaction between to prevent the soot and the residual gases and to protect the separation devices. The necessary intimate mixing can accordingly be achieved by adding the metal compound to normal cooling water. This allows intimate mixing with the Soot and even distribution in the soot can be achieved while the soot is already growing is in particularly fine form. The mixed product obtained in this way can separated and then so high temperatures get abandoned, that the metal compound is decomposed. It is also possible to continue the mixed product to be heated to the decomposition temperature below the quenching zone.

Die zu verwendende Menge der obengenannten Metallverbindungen hängt in erster Linie von dem gewünschten Grad der magnetischen Suszeptibilität des fertigen Rußes ab. Durch den Erfinder wurden Pigmente hergestellt, die unterschiedliche magnetische Suszeptibilität aufwiesen und 0,5 bis etwa 80 Gewichtsprozent (bezogen auf das Fertigprodukt) des :Metalls der ursprünglich verwendeten Verbindung enthielten. Natürlich werden für Zwecke, bei denen die Pigmente hauptsächlich ihrer magnetischen Eigenschaften wegen verwendet werden, Pigmente mit den höheren Metallkonzentrationen verwendet. Pigmente mit höheren Metallkonzentrationen von beispielsweise mehr als etwa 30 Gewichtsprozent stellen daher eine besondere Ausführungsform der Erfindung dar.The amount of the above metal compounds to be used depends primarily on the desired level of magnetic susceptibility of the finished product Soot. Pigments that have different magnetic properties were produced by the inventor Exhibited susceptibility and 0.5 to about 80 percent by weight (based on the finished product) des: metal of the compound originally used. Of course you will for purposes in which the pigments mainly use their magnetic properties Because of being used, pigments are used with the higher metal concentrations. Pigments with higher metal concentrations of, for example, more than about 30 percent by weight therefore represent a particular embodiment of the invention.

Überraschenderweise sind die Pigmente, die höhere Konzentrationen an feinteiligem Metall (auch beispielsweise mehr als 50%) aufweisen, nicht pyrophor. Da ferner verhältnismäßig milde Zersetzungstemperaturen angewendet werden, läßt sich der Grad, in dem einem Endprodukt magnetische Suszeptibilität verliehen wird, ziemlich genau festlegen, indem lediglich das Mengenverhältnis von Ruß zu Metallverbindung bei der Vermischung entsprechend eingestellt wird. Es wurde jedoch festgestellt, daß die maximale Menge an anorganischer Metallverbindung, die dem Ruß zugemischt werden kann, etwa 92% des Gesamtgewichts von Metallverbindung und Ruß beträgt. Wenn das Ausgangsgemisch mehr als etwa 92% an anorganischer Verbindung enthält, hat das erhaltene Produkt wenig oder keinen Wert als Pigment, auch wenn es unter Ausschluß von Luft hergestellt wird. Mit anderen Worten, das erhaltene Produkt kann nicht mehr als gutes schwarzes Pigment angesehen werden, sondern stellt einen grauen oder braunen Feststoff dar. Wenn jedoch organische Metallverbindungen verwendet werden, können gegebenenfalls Mengen bis zu etwa 9811/o, bezogen auf das Gesamtgewicht von Ruß und Metallverbindung, zugemischt werden. Natürlich muß der Ruß wenigstens in einer Menge vorliegen, die zur Reduktion der Metallverbindung zum freien Metall ausreicht, jedoch wird offensichtlich bei der Zersetzung der organischen Verbindung etwas zusätzlicher Kohlenstoff gebildet.Surprisingly, the pigments are the higher concentrations of finely divided metal (including, for example, more than 50%), not pyrophoric. Furthermore, since relatively mild decomposition temperatures are used, can the degree to which magnetic susceptibility is imparted to an end product, Determine fairly precisely by only setting the ratio of the amount of carbon black to metal compound is adjusted accordingly during mixing. However, it was found that the maximum amount of inorganic metal compound mixed into the carbon black can be about 92% of the total weight of the metal compound and carbon black. if the starting mixture contains more than about 92% of inorganic compound, has the Product obtained has little or no value as a pigment, even if it is excluded is made by air. In other words, the product received cannot be viewed more as a good black pigment, but rather represents a gray or brown solid. However, if organic metal compounds are used, can optionally amounts up to about 9811 / o, based on the total weight of Carbon black and metal compound are mixed in. Of course, the soot must at least be in in an amount sufficient to reduce the metal compound to the free metal sufficient, however, becomes evident upon the decomposition of the organic compound some additional carbon formed.

Wenn auch durch den obengenannten maximalen Anteil der anorganischen Verbindungen eine Beschränkung hinsichtlich der Menge an magnetischem Material gegeben ist, das im Endprodukt enthalten ist, kann man durch entsprechende Wahl von anorganischen Eisen-, Kobalt- oder Nickelverbindungen, deren Metallanteil hoch ist, eine Endkonzentration an Metall im fertigen Pigment bis zu etwa 70% oder noch etwas mehr (bezogen auf das Gewicht des Gesamtprodukts) erreichen. Wenn beispielsweise Ferrisulfat in den obengenannten Mengen, z. B. 90% Fe.,(SO4)3 und 10% Ruß im Gemisch, verwendet wird, müßte die Metallkonzentration im Fertigprodukt theoretisch etwa 70% unter der Annahme einer fast vollständigen Umwandlung in das Metall und unter Vernachlässigung etwaiger Kohlenstoffverluste betragen. Wenn man annimmt, daß die Umwandlung des Ferrisulfats zu Eisen durch Reaktion mit Kohlenstoff unter überwiegender Bildung von CO, erfolgt, würde die Eisenkonzentration im Fertigprodukt theoretisch auf fast 80 Gewichtsprozent steigen.Even if the above-mentioned maximum proportion of inorganic compounds imposes a restriction on the amount of magnetic material contained in the end product, a final concentration can be achieved by appropriate selection of inorganic iron, cobalt or nickel compounds, the metal content of which is high Metal in the finished pigment can reach up to about 70% or a little more (based on the weight of the total product). For example, if ferric sulfate in the abovementioned amounts, e.g. B. 90% Fe., (SO4) 3 and 10% soot in the mixture is used, the metal concentration in the finished product should theoretically be about 70% assuming almost complete conversion into the metal and neglecting any carbon losses. Assuming that the ferric sulfate is converted to iron by reaction with carbon with predominant formation of CO, the iron concentration in the finished product would theoretically rise to almost 80 percent by weight.

Beispiel 1 900g Fe2(SO4)3 wurden in 6000 cm3 Wasser gelöst. Zur Lösung wurden 100g eines aus Öl hergestellten HAF-Rußes (»Vulcan 3«) gegeben. Die erhaltene Suspension wurde in einem Laboratoriums-Sprühtrockner getrocknet, dessen maximale Eintrittstemperatur etwa 205° C betrug. Anschließend wurde das getrocknete Produkt etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 810° C erhitzt. Während der gesamten Heizzeit wurde die Probe unter Stickstoff gehalten, um zu starken Rußverlust durch Verbrennung zu vermeiden. Die Analyse des Produkts ergab einen Eisengehalt von etwa 75'%.Example 1 900 g Fe2 (SO4) 3 were dissolved in 6000 cm3 water. To the solution 100 g of an HAF carbon black ("Vulcan 3") made from oil were added. The received Suspension was dried in a laboratory spray dryer, its maximum Inlet temperature was about 205 ° C. Then the dried product heated for about 2 hours at a temperature of about 810 ° C. During the whole During the heating period, the sample was kept under nitrogen in order to avoid excessive loss of soot Avoid burns. Analysis of the product showed an iron content of about 75%.

Eine Probe des erhaltenen Rußes wurde in eine Kunststoffkapsel von 12,7 mm Länge und 6,2 mm Durchmesser so eingefüllt, daß der Ruß einen festen Stopfen in der Kapsel bildete. Mit einem Vibrationsmagnetompter wurden die folgenden magnetischen Eigenschaften des Rußes bestimmt: Sättigungskraft: Die Magnetisierungsstärke, die ungefähr maximale Dichte des Kraftlinienflusses bei einer gegebenen Materialprobe ergibt, d. h. die Sättigungsmagnetisierung, ausgedrückt in Oersted. Koerzitivkraft: Die in Oersted ausgedrückte umgekehrte Magnetisierungskraft, die erforderlich ist, um die Restinduktion (Remanenz) auf Null zu reduzieren. Remanenz: Restinduktion (oder Flußdichte), die verbleibt, wenn eine Magnetisierungskraft von einem zur Sättigung eines Materials genügenden Wert auf Null verringert wird, ausgedrückt in elektromagnetischen Einheiten je Gramm. Folgende Werte wurden ermittelt: Sättigungskraft ....... 8000 Oersted Koerzitivkraft ........ - Remanenz . . . . . . . . . . . 10,1 elektromagnetische Einheiten je Gramm Die Röntgenanalyse zeigte, daß das Metall in äußerst feinteiliger Form sehr gleichmäßig im schwarzen Pigment verteilt war.A sample of the obtained carbon black was filled into a plastic capsule 12.7 mm long and 6.2 mm in diameter so that the carbon black formed a solid stopper in the capsule. The following magnetic properties of the carbon black were determined with a vibrating magnetomotor: Saturation force: The magnetization strength that gives approximately the maximum density of the flux of lines of force for a given material sample, ie the saturation magnetization, expressed in Oersted. Coercive Force: The reverse magnetization force, expressed in Oersted, that is required to reduce the residual induction (remanence) to zero. Remanence: residual induction (or flux density) that remains when a magnetizing force is reduced from a value sufficient to saturate a material to zero, expressed in electromagnetic units per gram. The following values were determined: Saturation power ....... 8000 Oersted Coercive Force ........ - Remanence. . . . . . . . . . . 10.1 electromagnetic Units per gram The X-ray analysis showed that the metal, in extremely finely divided form, was very evenly distributed in the black pigment.

Beispiel 2 Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 950 g Fe2(SO4)3 mit 50 g des gleichen Rußes (Vulcan 3) gemischt. Das Produkt, das nach dem Erhitzen auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise erhalten wurde, war jedoch als Pigment unbrauchbar; es stellte eine graue Masse dar, die als Eisenoxyd angesehen wurde.Example 2 In the manner described in Example 1, 950 g of Fe2 (SO4) 3 were obtained mixed with 50 g of the same carbon black (Vulcan 3). The product that after heating in the manner described in Example 1, but was as a pigment unusable; it was a gray matter that was considered to be iron oxide.

Beispiel 3 20 g Fe.,(SO4)3 wurden mit 2,2 g des im Beispiel 1 genannten Rußes gemischt, indem die Bestandteile in ein Gefäß gegeben wurden, worauf man dieses etwa 10 Minuten auf einer Rolle rotieren ließ. Das Gemisch wurde dann in einen Porzellantiegel umgefüllt und 2 Stunden unter Stickstoff bei einer Temperatur von 810° C gehalten. Die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Pigments wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Sättigungskraft .... 12 000 Oersted Koerzitivkraft ..... 270 Oersted Remanenz . . . . . . . . 1,1 elektromagnetische Einheiten je Gramm Die magnetischen Eigenschaften dieses Pigments im Vergleich zu denen des Produkts von Beispiel 1 lassen erkennen, daß die Art der Vermischung oder Verteilung der Metallverbindung im Ruß einen großen Einfluß auf die Eigenschaften des Endprodukts hat. Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren oder äquivalente Methoden werden daher besonders bevorzugt, da hierbei gleichmäßige Verteilung der in feinster Form vorliegenden Komponenten und optimale metallische Eigenschaften des Endprodukts für jedes Mengenverhältnis von Metallverbindung zu Ruß gewährleistet sind.Example 3 20 g of Fe., (SO4) 3 were mixed with 2.2 g of the carbon black mentioned in Example 1 by placing the constituents in a vessel, whereupon this was allowed to rotate on a roller for about 10 minutes. The mixture was then transferred to a porcelain crucible and kept at 810 ° C. under nitrogen for 2 hours. The magnetic properties of the pigment obtained were determined in the manner described in Example 1. The following results were obtained: Saturation force .... 12,000 Oersted coercive force ..... 270 Oersted remanence. . . . . . . . 1.1 electromagnetic units per gram. The magnetic properties of this pigment compared to those of the product of Example 1 indicate that the way in which the metal compound is mixed or distributed in the carbon black has a great influence on the properties of the end product. The process described in Example 1 or equivalent methods are therefore particularly preferred, since this ensures uniform distribution of the finest components and optimal metallic properties of the end product for every ratio of metal compound to carbon black.

Beispiel 4 Ein magnetischer Ruß wurde hergestellt, indem ein Gemisch von 300g eines feinteiligen HAF-Rußes und 300g Kobalt(II)-acetat 30 Minuten bei einer Temperatur von 593° C gehalten wurde. Das Gemisch war auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden.Example 4 A magnetic carbon black was prepared by adding a mixture of 300 g of a finely divided HAF carbon black and 300 g of cobalt (II) acetate for 30 minutes a temperature of 593 ° C was maintained. The mixture was similar to that in the example 1 described manner.

Die magnetischen Eigenschaften des Rußes wurden auf die im Beispiel l beschriebene Weise bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Sättigungskraft .... 3000 Oersted Koerzitivkraft ..... 270 Oersted Remanenz . . . . . . . . 5,7 elektromagnetische Einheiten je Gramm Beispiel 5 Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Kobalt(II)-acetat an Stelle von Eisen(III)-sulfat verwendet wurde. Das erhaltene Produkt hatte folgende magnetische Eigenschaften: Sättigungskraft .... 6000 Oersted Koerzitivkraft ..... 420 Oersted Remanenz . . . . . . . . 10 elektromagnetische Einheiten je Gramm Beispiel 6 Ein Gemisch von 5 Teilen des im Beispiel 1 genannten HAF-Rußes und etwa 95 Teilen Kobalt(II)-acetat wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt. Eine Analyse des Produkts ergab, daß es 65,1% Kobalt enthielt. Es war ein Pigment mit folgenden magnetischen Eigenschaften: Sättigungskraft .... 6000 Oersted Koerzitivkraft ..... 290 Oersted Remanenz . . . . . . . . 11,5 elektromagnetische Einheiten je Gramm Beispiel 7 Ein magnetischer Ruß wurde hergestellt, indem ein Gemisch von 10 g des im Beispiel 1 genannten HAF-Rußes und 13 g Nickelacetat 120 Minuten in einem Muffelofen unter Stickstoff bei 810° C gehalten wurde. Das Gemisch war auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden. Ein Teil des Produkts wurde auf Papier gestreut, das in ein magnetisches Feld gebracht wurde. Das Produkt zeigte in hohem Maße magnetische Suszeptibilität.The magnetic properties of the carbon black were determined in the manner described in Example 1. The following results were obtained: Saturation force .... 3000 Oersted coercive force ..... 270 Oersted remanence. . . . . . . . 5.7 electromagnetic units per gram Example 5 The experiment described in Example 1 was repeated with the exception that cobalt (II) acetate was used instead of iron (III) sulfate. The product obtained had the following magnetic properties: Saturation force .... 6000 Oersted coercive force ..... 420 Oersted remanence. . . . . . . . 10 electromagnetic units per gram. Example 6 A mixture of 5 parts of the HAF carbon black mentioned in Example 1 and about 95 parts of cobalt (II) acetate was treated in the manner described in Example 1. An analysis of the product indicated that it contained 65.1% cobalt. It was a pigment with the following magnetic properties: saturation force .... 6000 Oersted coercive force ..... 290 Oersted remanence. . . . . . . . 11.5 electromagnetic units per gram Example 7 A magnetic carbon black was produced by keeping a mixture of 10 g of the HAF carbon black mentioned in Example 1 and 13 g of nickel acetate in a muffle furnace at 810 ° C. for 120 minutes under nitrogen. The mixture was prepared in the manner described in Example 1. Part of the product was sprinkled on paper placed in a magnetic field. The product showed a high level of magnetic susceptibility.

Claims

Claims: 1. Process for the production of finely divided soot-containing Pigments with magnetic susceptibility, characterized in that carbon black and one or more compounds of the metals iron, cobalt and nickel, which are on its own or with the soot at temperatures below 850 ° C to magnetic substances implement, intimately mixed with each other, while both components in finely divided In the form of 10 to 92 parts by weight of metal compound and 90 to 8 parts by weight Parts by weight of carbon black are used when the metal compound is an inorganic compound and 10 to 98 parts by weight of metal compound and 90 to 2 parts by weight of carbon black used when the metal compound is an organic compound, and then the mixture is heated to a temperature such that practically all of the metal compound is implemented.

2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture heated to the exclusion of substantial amounts of free oxygen.

3. Procedure according to claim 1, characterized in that the mixture is at a temperature between 500 and 800 ° C is heated.

4. The method according to claim 1, characterized in that that a mixture is used, the 300 to 900 parts by weight of metal compound per Contains 100 parts by weight of carbon black.

5. The method according to claim 4, characterized in that that ferric sulfate is used as the metal compound.

6. The method according to claim 4, characterized in that the metal compound contains an organic radical.

7. The method according to claim 4, characterized in that the intimate mixing takes place by mixing the carbon black with a solution of the metal compound and then spray-drying the suspension obtained. B. The method according to claim 1, characterized in that metal compounds are used which decompose below 700 ° C, in particular iron, cobalt and nickel compounds are used. Publications considered: German Auslegeschrift No. 1133 056.