DE1190662B - Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Metallsalze enthaltenden Homo- oder Mischpolymerisaten von Monoolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1190 662

Aktenzeichen: S 81684IV c/39 b

Anmeldetag: 26. September 1962

Auslegetag: 8. April 1965

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von vorwiegend aus kristallinen Olefinpolymeren oder vorwiegend kristallinen Olefinmischpolymeren bestehenden Formmassen, die gegenüber den Polymeren oder Mischpolymeren selbst verbesserte Eigenschaften aufweisen, insbesondere verbesserte mechanische Eigenschaften, an erster Stelle eine verbesserte Schlagzähigkeit, selbst bei einer niedrigen Temperatur von 0⁰C. In vielen Fällen werden auch klarere und durchsichtigere Produkte erhalten.

Die erfind ungsgemäß hergestellten Formmassen werden zu Handelsprodukten, wie Fäden, Stangen, Folien, Filmen, Bändern, Granulaten, Stäben oder Flocken oder direkt zu Gebrauchsgegenständen verarbeitet.

Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung, wenn für die Herstellung der Formmassen als Ausgangssubstanzen vollständig oder hauptsächlich kristalline Polymere verwendet werden, die in Gegenwart von Katalysatoren vom »Ziegler-Natta-Typ« hergestellt wurden. Vorzugsweise werden kristalline Polymere aus monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Polypropylen verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Formmassen aus Metallsalze enthaltenden kristallinen Homo- oder Mischpolymerisaten von Monoolefinen, durch Abkühlen der geschmolzenen Massen unter Kristallisation, mit dem Kennzeichen, das als Metallsalze 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, mindestens eines Salzes von dreiwertigem Titan, Chrom oder Aluminium und einer zweibasischen Carbonsäure oder einer eine Ringstruktur aufweisenden Monocarbonsäure verwendet werden.

Es konnte gefunden werden, daß sich von den dreiwertigen Metallen am besten Aluminium und Titan, insbesondere jedoch Aluminium für eine erfindungsgemäße Verwendung eignen.

Von den erfindungsgemäß verwendbaren Salzen werden vorzugsweise diejenigen von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet. Diese bevorzugten Salze bewirken im allgemeinen eine bedeutende Verbesserung der Schlagzähigkeit. Klarere und durchsichtigere Produkte werden hauptsächlich mit Hilfe von Salzen einiger dieser Carbonsäuren erhalten, an erster Stelle mit Hilfe von Salzen der Bernsteinsäure, Adipinsäure und Tetramethyladipinsäure.

Gute Ergebnisse werden ebenfalls mit Salzen aus den dreiwertigen Metallen und gesättigten cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie cis-Cyclohexan-Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Metallsalze enthaltenden Homo- oder
Mischpolymerisaten von Monoolefinen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij
N. V., Den Haag

ίο Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, S'chweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Kurt Werner Leu,

Pieter Willem Olivier Wijga, Amsterdam
_ao (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 28. September 1961 (269 663)

1,4-dicarbonsäure, und mit Salzen aus den dreiwertigen Metallen und aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, erhalten. Zu den zweibasischen Carbonsäuren, deren Salze mit Titan, Chrom oder Aluminium erfindungsgemäß verwendet werden, gehören weiterhin Säuren, in denen ungesättigte Bindungen und/oder Substituenten wie Halogenatome, Hydroxyl- und Aminogruppen vorkommen.

Bezüglich der eine Ringstruktur aufweisenden Monocarbonsäuren wird eine ausgezeichnete Wirkung durch Verwendung von insbesondere Salzen aus den dreiwertigen Metallen und Benzoesäure oder substituierter Benzoesäure erreicht. Hiervon müssen an erster Stelle diejenigen erwähnt werden, in denen eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen als Substituenten vorliegen, wie die Alkylbenzoesäuren, insbesondere die p-Isopropylbenzoesäure und p-tert.-Butylbenzoesäure. Positive Ergebnisse werden ebenfalls durch Zugabe von Salzen aus «- oder />-Naphthoesäure erhalten. Sehr geeignet sind auch Salze aus Benzoesäuren, in denen eine polare Gruppe oder ein polares Atom, z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine veresterte Carboxylgruppe oder ein Halogenatom als Substituenten vorkommen. Diese polaren Gruppen oder Atome können in der Benzoesäure entweder als einziger

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Subslituent oder zusammen mit einer oder mehreren Die Tatsache, daß bestimmte mechanische Eigen-

Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylgruppen vorliegen. schäften, insbesondere die Schlagzähigkeit von iso-

Im ganzen gesehen sind die Verbindungen am wirk- taktischen Polymeren, wie etwa von isotaktischem

samsten, in denen ein Substituent in p-Stellung zur Polypropylen, durch Vermischung dieser Polymeren

Carboxylgruppe vorliegt. Geeignete Beispiele von 5 mit Kautschuk oder kautschukähnlichen Substanzen,

Benzoesäuren mit polaren Substituenten sind: p-, o- beispielsweise mit natürlichem Kautschuk und syn-

und m-Chlorbenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, SaIi- thetischen Polymeren und Mischpolymeren aus kon-

cylsäure.p-Methoxybenzoesäure, o-Aminobenzoesäure, jugierten Dienen wie auch mit Polyisobutylen, Butyl-

p- und m-Nitrobenzoesäure und Monomethyltere- kautschuk und Mischpolymeren aus Äthylen und

phthalate. Sehr gute Ergebnisse werden ebenfalls mit io Propylen, verbessert werden können, ist bereits aus

den Salzen von Monocarbonsäuren erhalten, in denen der USA.-Patentschrift 2 910 451, den französischen

die Carboxylgruppe an einen cycloaliphatischen Ring Patentschriften 1 207 069,1 209 456, 1 202 401 und aus

gebunden ist, wie beispielsweise in der Cyclohexan- der belgischen Patentschrift 578 811 bekannt.

carbonsäure, der 1-Methylcyclohexancarbonsäure, der Das Polymere wird zum Schmelzen gebracht,

trans^-tert.-Butylcyclohexancarbonsäure, der eis- i₅ nachdem dem festen kristallinen Polymeren die

Neopentylcyclohexancarbonsäure und der 1-Methyl- Carbonsäuresalze und die kautschukähnlichen Sub-

cyclohexan-3-carbonsäure, oder auch an eine hetero- stanzen zugesetzt worden sind. Jedoch können dem

cyclische Struktur, wie beispielsweise in der 2-Furan- kristallinen Polymeren die Zusatzstoffe auch zugesetzt

carbonsäure oder Pyroschleimsäure oder auch in der werden, nachdem dasselbe in den Schmelzzustand

y-Pyridincarbonsäure oder Isonicotinsäure. 20 übergeführt worden ist.

Das gleiche gilt für Salze aus den dreiwertigen Um die Vermischung des kristallinen Polymeren Metallen und aus mit eine Ringstruktur aufweisenden mit den zuzusetzenden Substanzen zu erleichtern, Substituenten versehenen aliphatischen Monocarbon- können auch Lösungsmittel Verwendung finden. So säuren, wie beispielsweise Monophenylessigsäure, kann die kautschukähnliche Substanz während der Diphenylessigsäure, p-Nitrophenylessigsäure, Benzil- 25 Aufarbeitung des das kristalline Produkt enthaltenden säure (Diphenylglykolsäure), ß, ß-Diphenylpropion- Reaktionsgemisches leicht in Form einer Lösung zusäure, /J,/?-Di-(p-tert.-butylphenyl)-«-hydroxypropion- gesetzt werden. Die Vermischung mit den Carbonsäure, jS-Phenyl-^-methylbuttersäure, /S-p-Aminophen- säuresalzen wird dann vorzugsweise zu einem späteren yl-zS-methylbuttersaure, /S-p-Nitrophenyl-jS-methyl- Zeitpunkt und in trockenem Zustand vorgenommen, buttersäure und Zimtsäure. 30 beispielsweise unter gleichzeitiger Zugabe eines Stabili-

Die Menge der genannten Carbonsäuresalze beträgt sators.

0,01 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 bis Die erfindungsgemäß zu benutzenden Carbonsäure-

2 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgemisch berechnet. salze werden mit Vorteil in Form einer wäßrigen

Es wurde weiterhin gefunden, daß durch Vermischung Lösung mit einer wäßrigen Lösung des hauptsächlich

den vorwiegend kristallinen Polymeren oder Misch- 35 kristallinen Polymeren oder Mischpolymeren ver-

polymeren eine wesentlich gesteigerte Verbesserung mischt, wonach das gebildete Gemisch vollständig

der Eigenschaften erreicht werden kann, wenn die oder im wesentlichen vollständig wasserfrei gemacht

Vermischung stattfindet, bevor die Kristallisation aus wird.

dem geschmolzenen Zustand durch Abkühlung ein- Eine wäßrige Suspension des hauptsächlich kristal-

tritt. Das gilt sowohl für die Salze des Titans, Chroms 40 linen Polymeren oder Mischpolymeren kann beispiels-

oder Aluminiums mit den vorhin genannten Carbon- weise durch Bildung einer Suspension aus diesen

säuren als auch für gegebenenfalls zu verwendenden makromolekularen Substanzen in trockenem Zustand

kautschukähnlichen Substanzen. mit Hilfe eines Benetzungsmittels in Wasser hergestellt

Auf diese Weise kann selbst bei einer Temperatur werden. Vorzugsweise wird jedoch als Ausgangsunterhalb von Zimmertemperatur, beispielsweise bei 45 substanz kein bereits getrocknetes Polymeres benutzt, einer solchen von 0⁰C, eine sehr bedeutende Zunahme sondern eine wäßrige Polymerensuspension, wie sie der Schlagzähigkeit ohne gleichzeitige bedeutende bei der Aufarbeitung des hauptsächlich kristallinen Abnahme der Fließspannung erreicht werden. Polymeren unter Wasserdampf behandlung zwecks voll-Verwendbare kautschukähnliche Substanzen sind ständiger Abtrennung des flüssigen organischen Mevorzugsweise Mischpolymere aus zwei oder mehr 50 diums während des Polymerisationsverfahrens anfällt. Olefinen wie kautschukähnliche Mischpolymere aus Während einer solchen Behandlung wird das Gemisch Äthylen und Propylen und/oder aus Butenen, wie aus dem Polymeren, der organischen Flüssigkeit und auch Polyisobutylen, Butylkautschuk, Polybutadiene dem Wasser in Kontakt mit Wasserdampf gebracht, mit hauptsächlich cis-l,4-Konfiguration und die wobei dieses Gemisch aus dem Polymerenkuchen, der amorphen Polymeren aus Monoolefinen wie amorphes 55 etwas organische Flüssigkeit enthielt, aus Wasser und Polypropylen. Die Bezeichnung »kautschukähnliche aus einem Benetzungsmittel erhalten wurde.
SubstanzemumfaßtjedochauchnatürlichenKautschuk, Die wäßrige Lösung des Carbonsäuresalzes kann Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuke, Acrylnitril- auch mit dem noch feuchten Polymerenkuchen, der Butadien-Kautschuke und Silikonkautschuke. durch mechanische Abtrennung der wäßrigen PoIy-

Die Menge der kautschukähnlichen Substanzen 60 merensuspension nach der Dampfbehandlung erhalten beträgt nicht mehr als 20 Gewichtsprozent, Vorzugs- wurde, vermischt werden, beispielsweise durch Aufweise 3 bis 15 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches. sprühen der Salzsuspension auf diesen Kuchen.

Mit einer Zunahme des durchschnittlichen Mole- Die Carbonsäuresalze können auch auf besonders kulargewichts dieser kautschukartigen Substanzen ergiebige Weise derart in die Polymeren oder Mischnimmt ihre Wirkung zu und ihre benötigte Menge ab. 65 polymeren eingearbeitet werden, daß die Salze in Vorzugsweise werden kautschukähnliche Substanzen einem wäßrigen Medium in situ gebildet werden, in verwendet, die ein durchschnittliches Molekular- welchem das hauptsächlich kristalline Polymere oder gewicht von mehr als 50000 aufweisen. Mischpolymere bereits vorher in Suspension gebracht

wurden, gewöhnlich mit Hilfe eines Benetzungsmittels, wonach das dabei anfallende Gemisch vollständig oder im wesentlichen vollständig wasserfrei gemacht wird. Diese Herstellungsweise in situ weist den Vorteil auf, daß die Salze in sehr fein verteilter Form auf den Polymerenteilchen zur Ausfällung gebracht werden, wodurch eine sehr gründliche Durchmischung der Salze mit dem Polymeren erreicht wird. Die Herstellung in situ kann in der oben beschriebenen, wäßrigen Polymerensuspension, die nach der Dampfbehandlung erhalten wird, zur Durchführung kommen. Das Polymere kann auch, falls dies notwendig ist, isoliert werden, bevor die Herstellung der Carbonsäuresalze in situ erfolgt, beispielsweise durch Zentrifugieren, und mit Wasser gewaschen werden. Der feuchte Kuchen kann dann erneut in Gegenwart eines Benetzungsmittels in Suspension gebracht werden.

Um das Vermischen der hauptsächlich kristallinen Polymeren mit den Zusätzen zu erleichtern, ist es empfehlenswert, das Gemisch auf eine Temperatur zu erhitzen, die im allgemeinen merklich über dem Schmelzpunkt des Polymeren liegt. Das Gemisch kann bei einer Temperatur hergestellt oder auf eine solche erhitzt werden, die um 20 bis 50⁰C über dem Schmelzpunkt liegt. Die Herstellung des Gemisches findet jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur statt, oder das Gemisch wird auf eine Temperatur erhitzt, die um 50 bis 150⁰C über dem Schmelzpunkt liegt. Dabei kommt eine mechanische Vermischung entweder gleichzeitig mit oder bereits vor oder auch nach dem Erhitzen zur Anwendung, auf jeden Fall jedoch bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt. Diese Arbeitsbedingungen sind von ganz besonderer Bedeutung, falls wesentlich durchsichtigere Produkte gewünscht werden.

Die Abkühlung der Gemische auf die Kristallisationstemperatur kann auf Wunsch sehr schnell erfolgen, d. h. so schnell die Wärmeableitung dies gestattet. Langsames Abkühlen ist jedoch ebenfalls möglich. Das langsame Abkühlen kann beliebig lange dauern, etwa einige Minuten bis einige Stunden.

Die Art und Weise, in der die Durchmischung erfolgt, gestattet eine sehr gleichmäßige Verteilung der zur Anwendung kommenden Substanzen in dem kristallinen Polymeren. Diese gleichmäßige Verteilung bleibt während der Auskristallisation bis zu einem hohen Grad erhalten, dies auch bei schnell erfolgender Auskristallisation oder auch wenn infolge der relativ großen Abmessungen des zu formenden Gegenstandes ein beträchtlicher Temperaturabfall eintritt.

Es wird angenommen, daß die bei der Anwendung der vorhin erwähnten Carbonsäuresalze auftretenden günstigen Ergebnisse auf deren Einwirkung auf die Polymerenkristallisation zurückzuführen ist. Aller Wahrscheinlichkeit nach wirken dieselben als Kristallisationskernbildungszentren. Infolgedessen werden sehr viele und nur sehr kleine Sphärolithe oder selbst noch kleinere kristalline Einheiten gebildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist weiterhin den Vorteil auf, daß die Verfestigung der Gemische während des Abkühlens der geschmolzenen Masse bei einer höheren Temperatur und mithin schneller erfolgt, als wenn das geschmolzene Polymere die genannten Zusatzstoffe nicht enthält. Aus dem gleichen Grunde kann auch die Verarbeitung schneller vonstatten gehen.

Das erfindungsgemäß behandelte Polymere kann auf Wunsch andere übliche Zusatzstoffe erhalten. Falls notwendig, können solche Zusatzstoffe dem Gemisch während seiner erfindungsgemäßen Behandlung zugesetzt werden.

Die Formung von Gegenständen aus den erfindungsgemäß hergestellten Formmassen, die vor und/oder während der Auskristallisation stattfindet, kann nach jedem bekannten Verfahren sowie in einer üblichen, für diesen Zweck gewöhnlich benutzten Vorrichtung durchgeführt werden. Aus solchen Massen können geformte Gegenstände durch Gießen oder Spritzen hergestellt werden. Filme können durch Blasen oder Strangpressen durch einen Spalt hergestellt werden. Durch Strangpressen können außerdem Fäden, Barren und Umwicklungsbänder hergestellt werden, die auf Wunsch beispielsweise zu einem Granulat, Stäben oder Flocken zerkleinert werden können. Es können auch verschiedene andere Verfahren zur Formgebung zur Anwendung kommen. Die auf die beschriebene Weise erhaltenen Fäden können zur Erreichung von verbessertenmechanischenEigenschaften gestreckt werden.

Beispiel 1

Als Ausgangssubstanz diente Polypropylen, das mit Hilfe eines Gemisches aus Titantrichlorid und AIuminiumdiäthylchlorid als Katalysator hergestellt worden war und einen Schmelzindex von 3,0 sowie eine innere Viskosität (IV) von 2,9 hatte.

Zu Proben dieses Polypropylens wurden bei normaler Temperatur 0,15 Gewichtsprozent 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol), 0,6 Gewichtsprozent Dilaurylthiodipropionat und die in der folgenden Tabelle aufgeführten Carbonsäuresalze in der darin angegebenen Menge zugesetzt.

Die gepulverten Gemische wurden 5 Minuten bei 180⁰C ausgewalzt. Aus den so erhaltenen Walzfolien wurden Platten von 6,25 und von 1 mm Dicke bei 230⁰C gepreßt. Aus den 6,25 mm dicken Platten wurden gemäß den britischen Normenvorschriften für die Bestimmung der Schlagzähigkeit Stäbe geschnitten, mit deren Hilfe die Schlagzähigkeit bei 20⁰C gemessen wurde. Die 1 mm dicken Platten wurden zur Bestimmung der Fließspannung benutzt.

Tabelle

Carbonsäuresalz von dreiwertigem Metall und Carbonsäure	kein p-tert.-Butylbenzoesäure	•i	Menge Gewichtsprozent	Fließ spannung kg/cm2	Schlagzähigkeit bei 200C kg cm/cm2
Aluminium	0,1 0,2 0,5	365 372 376 368	4,5 7,4 7,9 7,2

a = Monobasisches Salz.

(Fortsetzung)

Carbonsäuresalz von dreiwertigem Metall und Carbonsäure	(p-tert.-Butylbenzoesäure	(	b	I	Menge Gewichtsprozent	Fließ spannung kg/cm2	Schlagzähigkeit bei 20° C kg cm/cm2
		•1	0,1	370	6,6
Aluminium	p-tert.-Butylbenzoesäure	•1	0,2 0,5	375 378	7,3 7,7
	Adipinsäure	a	1,0	370	6,9
Titan	4-Pyridincarbonsäure	a	0,1 0,2 0,5	368 372 370	6,2 6,9 6,7
Aluminium	p-tert.-Butylbenzoesäure	0,1 0,2 0,5	366 370 370	6,3 7,1 7,0
Aluminium	0,2	366	6,4
Chrom	0,2	368	6,7

a = Monobasisches Salz, b = Dibasisches Salz.

Die technische Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze gegenüber dem bereits ver wendeten Aluminiumacetat und dem bekannten Ester- sil entsprechend der USA.-Patentschrift 2 991 264 wird durch die folgenden Ergebnisse dargelegt, welche durch Vergleichsversuche in völliger Übereinstimmung mit Beispiel 1 erhalten worden sind.

Zusatz	Menge Gewichtsprozent	Schlagzähigkeit bei 20° C kg cm/cm2
Al-Acetat Estersil	0,5 0,5	4,4 4,6 ■

ßend auf 180⁰C gesteigert und das Auswalzen während weiteren 5 Minuten bei dieser Temperatur fortgesetzt. Aus den so erhaltenen Walzfolien wurden 6,25 mm und 1 mm dicke Platten bei 230⁰C gepreßt. Aus den 6,25 mm dicken Platten wurden gemäß den britischen Normenvorschriften für die Bestimmung der Schlagzähigkeit Stäbe geschnitten, mit deren Hilfe die Schlagzähigkeit bei 0⁰C und bei 2O⁰C bestimmt wurde. Die mm dicken Platten wurden für die Messung der Fließspannung benutzt.

In gleicherweise wurde die Schlagzähigkeit und die Fließspannung von Gemischen bestimmt, in denen kein Mischpolymeres vorlag.

Wie ein Vergleich der obigen Ergebnisse mit den in der ersten Tabelle enthaltenen Angaben zeigt, ver mögen die aus der USA.-Patentschrift 2 991 264 be kannten Mittel die Schlagzähigkeit der Polyolefin- massen nicht oder kaum zu verbessern, wohingegen die erfindungsgemäß verwendeten Salze eine bedeutende Erhöhung der Schlagzähigkeit hervorrufen.

Beispiel 2

Als Ausgangssubstanz wurde ein Polypropylen benutzt, das unter Verwendung eines Gemisches aus Titantrichlorid und aus Aluminiumdiäthylchlorid als Katalysator hergestellt worden war und einen Schmelz- index von 0,2 sowie eine innere Viskosität (IV) von 5,3 besaß.

Zu Proben dieses Polypropylens wurden bei nor maler Temperatur 0,15 Gewichtsprozent 4,4'-Thio-bis- (6-tert.-butyl-m-cresol), 0,6 Gewichtsprozent Dilauryl- thiodipropionat und in einigen Versuchen außerdem 0,1 Gewichtsprozent Aluminium-di-p-tert.-butyl-benzoat zugesetzt.

Zusätzlich kamen als Komponenten zwei kautschukähnliche Äthylen-Propylen-Mischpolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 123 000 bzw. von 360 000 zur Anwendung. Die Menge dieser Mischpolymere betrug 10 Gewichtsprozent der Polypropylenmenge.

Nach der Herstellung von Walzfolien aus den Äthylen-Propylen-Mischpolymeren wurden die vorhin genannten polypropylenhaltigen Gemische den Folien auf der Walze zugesetzt, die Walztemperatur anschlie-

	40	—	Mischpolymeres	360 000	Fließ	Schlagzähigkeit	20°C
säuresalz	-f	Molgewicht		spannung	kg cm/cm2
	—	123 000	—	kg/cm2	O0C	7,9
-j-		—			17,2
45 —	—	—	334	2,1	18,5
+	—	—	348	2,3	>8,3
-f-	-j-	293	6,6	>46,5
-f-		295	13,7	>104
—	276	12,1
—	278	25,2

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Metallsalze enthaltenden kristallinen Homo- oder Mischpolymerisaten von Monoolefinen durch Abkühlen der geschmolzenen Massen unter Kristallisation, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalze 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, mindestens eines Salzes von dreiwertigem Titan, Chrom oder Aluminium und einer zweibasischen Carbonsäure oder einer eine Ringstruktur aufweisenden Monocarbonsäure verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 991 264.