DE1190451B - Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden Saeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden Säuren In den deutschen Patentschriften 1118 183, 1130427, 1132553, 1 135 441, 1132111. 1145602, 1130428 und 1 126 367 sind Verfahren beschrieben, nach denen Äthylen oder andere Olefine. wie Propylen, Butylen, Isobutylen, Butadien oder Penten, mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Redoxsystemen und mit Äthylen Komplexverbindungen bildenden Edelmetallen, insbesondere Palladium, aber auch Platin, Ruthenium, Rhodium und Iridium, oder Verbindungen solcher Edelmetalle zu den entsprechenden Ketonen und Säuren oxydiert werden.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden Säuren durch Umsetzung von Olefinen mit Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Wasser, Edelmetallen der VIII. Gruppe des Periodensystems oder deren Salzen, die mit den Olefinen Komplexverbindungen bilden, und Redoxsystemen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst nur Sauerstoff in den Reaktor einleitet und an mehreren in Strömungsrichtung dahinterliegenden Stellen das Olefin zuführt.
• Man leitet hierzu den Sauerstoff, der übrigens auch in Form von Gemischen mit inerten Gasen, z. B. als Luft, angewendet werden kann, unten in einen Reaktor und an mehreren darüberliegenden Stellen Olefin ein.
• Durch die Anordnung einer Vielzahl von Zuführungsleitungen, jeweils in gleicher Höhe oder abwechselnd, kann man die Aktivität der Katalysatorlösung über die ganze Länge des Reaktors annähernd gleichbleibend halten und besonders gut ausnutzen, so daß sich in diesem Falle ganz besonders hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielen lassen, verglichen mit denen, die erhalten werden, wenn man Olefin und Sauerstoff zusammen einleitet.
• In vielen Fällen kann es zweckmäßig sein, das Verfahren in Strömungsrohren auszuführen. Diese Strömungsrohre können senkrecht, schräg oder auch mit fast gar keiner Neigung angeordnet und beispielsweise mäanderartig ausgebildet sein.
• Das vorliegende Verfahren wird in Gegenwart von Wasser und von Verbindungen der obengenannten Edelmetalle und von Redoxsystemen ausgeführt. Beispielsweise kommen Redoxsysteme in Frage, die Verbindungen von Metallen enthalten, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen in mehreren Oxydationsstufen auftreten können, z.B. Verbindungen des Cu, Hg, Ce, Tl, Sn, Pb, Ti, V, Sb, Cr, Mo, U, Mn, Fe, Co, Ni u. a.
• Als Anionen kommen beispielsweise in Frage: Halogenionen wie Fluor- oder Bromionen, insbeson- dere aber Chlorionen, oder Chlorat, Perchlorat, Nitrat oder Gemische solcher Anionen mit Sulfat- bzw.
• Acetationen.
• Besonders bevorzugt ist die Verwendung von solchen Katalysatoren, die einerseits Palladiumverbindungen und zum anderen Kupfer enthalten und die gegebenenfalls außerdem noch Eisen, Chrom, Mangan und/oder Cer enthalten. Dabei ist es häufig ausreichend, wenn das Verhältnis von Kupfer zu Palladium mehr als 10:1, z.B. mehr als 15:1, und vorzugsweise 50 bis 500:1 ist.
• Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, Katalysatoren zu verwenden, die Chlorionen enthalten, und während der Reaktion noch weitere Anionen, insbesondere Chlorionen, z. B. in Form von Chlorwasserstoff, zuzuführen. In diesem Falle wird das Kupfer-Chlor-Verhältnis zweckmäßig zwischen 1:1 und 1: 2, vorzugsweise zwischen 1:1,4 und 1:1,8, gehalten. Das pH liegt zweckmäßig zwischen 0,8 und 5, kann gegebenenfalls aber höher oder tiefer sein.
• Ferner arbeitet man vorteilhaft bei Temperaturen von 50 bis 160"C, die jedoch ebenfalls unter- oder überschritten werden können. Bei der Anwendung von über 100°C liegenden Temperaturen ist die Anwendung von Druck oder der Zusatz von Substanzen notwendig, die den Siedepunkt erhöhen. Ferner kann der Zusatz von Salzen bei Anwendung beliebiger Temperaturen von Vorteil sein. Es kommen beispielsweise die Chloride oder Acetate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Ammoniums, Calciums, Bariums, Magnesiums, Zinks, ferner FeCI2 oder auch Salze der genannten Elemente mit anderen Anionen in Frage.
• Das Verfahren kann ferner bei Normaldruck, bei erhöhtem Druck oder bei vermindertem Druck ausgeführt werden, z. B. bei Drücken bis zu 100 atü, vorzugsweise bis zu 50atü. Die Anwendung von Druck ist sowohl möglich, wenn man bei Temperaturen oberhalb 100"C arbeitet, als auch wenn man Temperaturen unter 100"C anwendet.
• Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur zur Umsetzung von Äthylen verwenden, sondern auch zur Umsetzung von höheren Olefinen, z. B. den obengenannten.
• Die Olefine können sowohl in reiner Form als auch in Form von Gasgemischen verwendet werden, z. B. solchen mit gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Athan, Propan, Butan, Isobutan oder höheren gesättigten Aliphatischen, ferner Cyclohexan, Benzol, Toluol oder auch Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenoxyd und Wasserstoff, die von den Katalysatoren allenfalls nur zu einem geringen Teil angegriffen werden.
• Um eine Korrosion der Apparaturen zu vermeiden, ist es häufig zweckmäßig, mit Titan bzw. Titanlegierungen oder auch mit Tantal ausgekleidete Vorrichtungen zu verwenden, jedoch können gegebenenfalls auch emaillierte Gefäße verwendet werden, vor allem wenn Quecksilberverbindungen zugegen sind. Ferner kann die Reaktion auch in ausgemauerten Gefäßen ausgeführt werden oder - bei geeigneten Reaktionsbedingungen - in solchen Gefäßen, die innen mit Kunststoffen, z. B. Polyolefinen, Polytetrafluoräthylen, oder den härtbaren ungesättigten Polyestern bzw.
• Phenol-, Kresol- oder Xylenolformaldehydharzen ausgelegt sind. Als Ausmauerungen kommen beispielsweise keramisches Material, mit härtbaren Harzen imprägnierte Kohlesteine und ähnliche bekannte Materialien in Frage.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden Säuren durch Umsetzung von Olefinen mit Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Wasser, Edelmetallen der VIII. Gruppe des Periodensystems oder deren Salzen, die mit den Olefinen Komplexverbindungen bilden und Redoxsystemen, d a d u r c h g e -k e n n z ei c h n e t, daß man zunächst nur Sauerstoff in den Reaktor einleitet und an mehreren in Strömungsrichtung dahinterliegenden Stellen das Olefin zuführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 1126 367, 1137 426, 1148 536.