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Verfahren zur Herstellung von os-Oxyisobuttersäure Zusatz zum Patent:
1 109 160 Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Oxyisobuttersäure
aus Isobutylen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Isobutylen mit mindestens
der stöchiometrisch erforderlichen Menge einer über 250/0eigen Salpetersäure, die
Stickstofftetroxyd in einer Menge von über 1001o vom Gewicht der - gegebenenfalls
wasserhaltigen -Salpetersäure gelöst enthält, bei einer Temperatur unterhalb von
20"C umsetzt.
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Es hat sich nun herausgestellt, daß man die a-Oxyisobuttersäure auch
in einem zweistufigen Verfahren in der Weise gewinnen kann, daß man das Isobutylen
mit Stickstofftetroxyd (N209) oder dessen Gemisch mit Stickstofftrioxyd (N2O3) bei
einer Temperatur unterhalb von etwa 40"C zu einem hauptsächlich aus dem Salpetersäureester
(im folgenden als »Nitratoverbindungen« bezeichnet) des a-Oxyisobutyraldehyds
und dem Anhydrid des Salpetersäureesters der a-Oxyisobuttersäure bestehenden Gemisch
umsetzt und dieses dann durch Oxydation und Hydrolyse in a-Oxyisobuttersäure überführt.
Dies kann z. B. erfolgen, indem man das im Reaktionsgemisch enthaltene Stickstofftetroxyd
noch einige Zeit auf das gebildete Umsetzungsgemisch einwirken läßt; ebenso kann
es durch Salpetersäure erfolgen, die sich bei der Umsetzung gebildet hat oder die
zu diesem Zweck besonders zugesetzt werden kann. Die erste Stufe dieses Verfahrens
wird in Abwesenheit von Salpetersäure durchgeführt.
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Die Umsetzung zwischen Isobutylen und Stickstofftetroxyd oder dessen
Gemisch mit Stickstofftrioxyd erfolgt, wenn mindestens 1 Mol oder mehr Stickstofftetroxyd
je Mol Isobutylen anwesend ist. Diese erste Stufe des Verfahrens wird bei verhältnismäßig
niedriger Temperatur, insbesondere unterhalb von etwa 400 C, ausgeführt. Die zweite
Stufe kann bei einer Temperatur von etwa 0 bis 150"C ausgeführt werden; vorzugsweise
arbeitet man bei einer Temperatur oberhalb derjenigen der ersten Stufe. Diese zweite
Stufe kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann man das
Reaktionsgemisch so lange bei der erforderlichen Temperatur stehenlassen, bis die
Oxydation des a-Nitratoisobutyraldehyds und die Hydrolyse des a-Nitratoisobuttersäureanhydrids
und bzw. oder der im Gemisch ebenfalls vorhandenen a-Nitratoisobuttersäure zu a-Oxyisobuttersäure
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folgt ist. Ein Zusatz von Wasser und bzw. oder Salpetersäure ist nicht erforderlich.
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Wasser und bzw. oder Salpetersäure können jedoch auch zugesetzt werden,
um eine vollständigere und schnellere Oxydation und Hydrolyse zu bewirken.
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Wenn ein Zusatz von Wasser erforderlich ist, um eine möglichst vollständige
Hydrolyse der hydrolysierbaren Produkte zu bewirken, so kann er jederzeit in der
zweiten Verfahrens stufe erfolgen. In entsprechender Weise kann der Zusatz von Salpetersäure,
beispielsweise als Oxydationsmittel oder zur Katalysierung der Hydrolyse, ebenfalls
jederzeit in der zweiten Verfahrensstufe erfolgen.
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Zur Hydrolyse werden im wesentlichen die gleichen Temperaturen verwendet,
wie für die weitere Oxydation der Zwischenprodukte. Die Hydrolyse kann unter Verwendung
von Wasser, wäßrigen Säuren oder wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxyd erfolgen.
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Außerdem kann die Hydrolyse getrennt von der Oxydation der Zwischenprodukte,
aber auch zusammen mit dieser, durchgeführt werden. Die in der ersten Verfahrensstufe
gebildeten Salpetersäureester der a-Oxyisobuttersäure oder ihres Anhydrids können
sowohl isoliert und in dieser Form als auch im Reaktionsgemisch hydrolysiert werden.
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Das verwendete Isobutylen braucht nicht rein zu sein. Man kann auch
Gemische aus Isobutan und Isobutylen verwenden, da gefunden wurde, daß Isobutan
unter den erfindungsgemäßen Bedingungen nicht merklich reagiert.
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Aus der britischen Patentschrift 466 504 ist es bekannt, a-Oxyisobuttersäure
durch Hydrolyse von
Acetoncyanhydrin herzustellen. Dabei muß zunächst
das Acetoncyanhydrin aus Aceton und Blausäure hergestellt werden, was in Gegenwart
von Pyridin erfolgt. Infolgedessen ist die bei dem Verfahren erhaltene a-Oxyisobuttersäure
noch mit Pyridin verunreinigt und läßt sich nicht unmittelbar mit Methylalkohol
zu a-Oxyisobuttersäure-methylester verestern.
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Nun ist aber der wichtigste Verwendungszweck von a-Oxyisobuttersäure
die Herstellung von Methacrylsäuremethylester auf dem Wege über den Methylester
der a-Oxyisobuttersäure. Dieser Methylester kann aus der nach der britischen Patentschrift
erhaltenen, mit Pyridin verunreinigten α-Oxyisobuttersäure nur auf dem Wege
über das Natriumsalz der Säure gewonnen werden, indem dieses mit Dimethylsulfat
umgesetzt wird. Dabei müssen Ausbeuteverluste in Kauf genommen werden. Diese Ausbeuteverluste
werden bei der Weiterverarbeitung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten
a-Oxyisobuttersäure vermieden, da diese nicht mit Pyridin verunreinigt ist und sich
infolgedessen mit hoher Ausbeute unmittelbar mit Methylalkohol verestern läßt.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Eriäuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
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Beispiel 1 Ein mit einer Kühlvorrichtung versehenes Reaktionsgefäß
aus rostfreiem Stahl wird unter Rühren mit etwa 7,3 g Stickstofftetroxyd und gleichzeitig
mit etwa 1,48 g Isobutylen je Minute, d. h. mit etwa 3 Mol Stickstofftetroxyd je
Mol Isobutylen, beschickt. Der Flüssigkeitsspiegel im Reaktionsgefäß wird mittels
eines Überlaufes konstant gehalten. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Gefäß
beträgt etwa 30 Minuten. Durch den Mantel des Reaktionsgefäßes zirkuliert ein Kühlmittel,
um die Temperatur konstant auf 5°C zu halten. Von der abströmenden Lösung werden
laufend Proben entnommen und auf ihre Zusammensetzung untersucht, um festzustellen,
wann das Reaktionsgemisch den Gleichgewichtszustand erreicht hat. Sobald dies der
Fall ist, wird ein im Verlaufe von 38 Minuten abgezogener Anteil des Reaktionsgemisches,
entsprechend 1 Mol (56 g) Isobutylen, mit 180 g 70°/Oiger Salpetersäure versetzt
und das Gemisch 30 Minuten auf 30°C gehalten. Dann werden die gelösten Oxyde des
Stickstoffs bei einer Temperatur unterhalb von 5°C im Vakuum abgetrieben. Hierauf
wird die Lösung auf etwa - 20°C gekühlt und die ausfallende a-Nitratoisobuttersäure
abfiltriert. Die Ausbeute an a-Nitratoisobuttersäure beträgt 34,6 g (= 23,2 0/o
der Theorie). Die Mutterlauge wird mit 180 g Wasser versetzt und die Lösung 24 Stunden
auf 60°C erhitzt und dann eingedampft. Der Rückstand besteht hauptsachlich aus a-Oxyisobuttersäure
und enthält nur noch eine geringe Menge α-Nitratoisobuttersäure. Die Gesamtmenge
an a-Oxyisobuttersäure und a-Nitratoisobuttersäure in diesem Verdampfungsrückstand
entspricht einer Ausbeute von
42,5 O/o. Die Gesamtausbeute an der beim Kühlen aus
der durch Oxydation mit Salpetersäure erhaltenen Lösung ausgefallenen α-Nitratoisobuttersäure
und dem als Verdampfungsrückstand anfallenden Gemisch aus α-Oxyisobuttersäure
und a-Nitratoisobuttersäure beträgt 65,7°/o der Theorie (42,5 + 23,2 0/o). Die a-Nitratoisobuttersäure
läßt sich durch Hydrolyse quantitativ in a-Oxyisobuttersäure überführen.
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Beispiel 2 55,6 g Isobutylen werden im Verlauf von 100 Minuten in
360 g Stickstofftetroxyd eingeleitet, wobei das Reaktionsgemisch unter Rühren auf
0° C gehalten wird. Dann gießt man das Gemisch in 180 g 700/0ige Salpetersäure und
hält die Lösung 30 Minuten auf 300 C. Hierauf werden die Salpetersäure und die Stickstoffoxyde
im Vakuum abdestilliert. Die als Rückstand hinterbleibende Lösung wird auf -20°C
gekühlt und die hierbei ausfallende a-Nitratoisobuttersäure abfiltriert. Die Ausbeute
an a-Nitratoisobuttersäure, bezogen auf das zugeführte Isobutylen, beträgt 39,3
°/0. Die Mutterlauge wird 18 Stunden bei 600 C mit 2normaler wäßriger Natronlauge
behandelt. Nach dem Ansäuern mit Salpetersäure, Extrahieren des Verseifungsgemisches
mit Äther und Abdampfen des Äthers aus dem Extrakt erhält man einen festen Rückstand
von a-Oxyisobuttersäure in einer Ausbeute von 34,2 0/o. Die Gesamtausbeute an a-Oxyisobuttersäure
und in diese überführbaren Verbindungen beträgt also 73,5%.
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Beispiel 3 Das Reaktionsgefäß des Beispiels 1 wird unter Rühren mit
etwa 19,6 g Stickstofftetroxyd und gleichzeitig mit etwa 2,98 g Isobutylen je Minute,
d. h. mit etwa 4,0 Mol Stickstofftetroxyd je Mol Isobutylen, beschickt. Der Flüssigkeitsspiegel
im Reaktionsgefäß wird mittels eines Überlaufs auf konstanter Höhe gehalten. Die
Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Gefäß beträgt etwa 8 Minuten, wobei seine
Temperatur konstant auf 0° C gehalten wird. Sobald die Zusammensetzung der abströmenden
Lösung konstant bleibt, werden aus einem im Verlaufe von 17 Minuten abgezogenen
Anteil dieser Lösung die Oxyde des Stickstoffs bei einer Temperatur unterhalb 5°C
im Vakuum abgetrieben, worauf man die Lösung 24 Stunden auf 60°C erwärmt und im
Vakuum eindampft, wobei man als Rückstand a-Oxyisobuttersäure mit einem geringen
Gehalt an a-Nitratoisobuttersäure erhält. Die Gesamtausbeute an beiden Verbindungen
beträgt 68,10/0.
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Beispiel 4 Eine Reihe von Versuchen wird in der im Beispiel 3 beschriebenen
Weise, jedoch unter wechselndem Zusatz von Wasser zu der von den Stickstoffoxyden
befreiten Lösung durchgeführt. Es werden hierbei folgende Ergebnisse erhalten:
| Versuchsbedingungen |
| 1 1 2 1 3 1 4 |
| Mol N2O4 je 1 Mol Isobutylen .................... 4,0 4,05
4,05 5,15 |
| Reaktionstemperatur (°C) ....................... 0 0 0 0 |
| Wasserzusatz (Mol H2O je 1 Mol Isobutylen) ....... 2,0 0,6
1,0 2,0 |
(Fortsetzung)
| Versuch Nr. |
| Versuchsbedingungen 1 2 3 1 4 |
| 1 Stunde 24 Stunden 1 Stunde 2 Stunden |
| 40°C 60°C 100°C 40°C |
| 23 Stunden 1 Stunde |
| Erhitzungszeit und Temperatur ................... # |
| 60°C 60°C |
| l'/2 Stunden |
| 100°C |
| Ausbeute an a-Oxyisobuttersäure (%) ............. 75,2 68,7
65,7 82,7 |
Beispiel 5 Es wird eine weitere Versuchsreihe wie im Beispiel 3 durchgeführt, wobei
jedoch zu der von den Stickstoffoxyden befreiten Lösung verschiedene Mengen an Wasser
und Salpetersäure zugesetzt werden. Die Ergebnisse sind folgende:
| Versuchsbedingungen Versuch Nr. |
| 9 | 10 11 |
| Mol N2O4 je 1 Mol Isobutylen .................... | 4,0 | 4,0
| 3,9 |
| Mol H2O je 1 Mol Isobutylen .................. 0,6 2,6 1,6 |
| Mol HNO3 je 1 Mol Isobutylen ................... | 0,4 | 0,4
| 0,4 |
| 24 Stunden 1 Stunde 0,5 Stunden |
| 60°C 40°C 100°C |
| Erhitzungszeit und Temperatur ................... # |
| 23 Stunden |
| 60°C |
| Ausbeute an α-Oxyisobuttersäure (%) ............. 75,0
80,5 63,2 |
Beispiel 6 Die Oxydation von 27,4 g Isobutylen wird mit 157 g eines Gemisches aus
70 Molprozent Stickstofftrioxyd und 30 Molprozent Stickstofftetroxyd bei -5°C durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wird in 310 g 700/0ige Salpetersäure gegossen, und die Oxyde
des Stickstoffs werden bei 30°C abdestilliert. Dann wird das Gemisch hydrolysiert,
indem es 24 Stunden auf 600 C gehalten wird, und anschließend wird das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abgedampft.
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Als Rückstand hinterbleiben 33 g kristallisierte oc-Oxyisobuttersäure.
Die Ausbeute beträgt 64,6 °/o der Theorie, bezogen auf das umgesetzte Isobutylen.