DE1189718B - Verfahren zur Verhinderung des Kaltfliessens von unvulkanisiertem cis-1, 4-Polybutadien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer: 1189 718

Aktenzeichen: P 30011IV d/39 c

Anmeldetag: 14. August 1962

Auslegetag: 25. März 1965

In den letzten Jahren befaßte sich die Forschung in erheblichem Maße mit der Herstellung verbesserter kautschukartiger Polymerer. Als Ergebnis der Entdeckung neuer Katalysatorsysteme wurden in jüngster Zeit auf diesem Gebiet große Fortschritte erzielt. Diese Katalysatorsysteme bezeichnet man oft als »stereospezifisch«, da sie Monomere, insbesondere konjugierte Diene, zu einer bestimmten geometrischen Konfiguration polymerisieren können. Eines dieser Produkte, das infolge seiner überragenden und ausgezeichneten Eigenschaften weithin Beachtung fand, ist ein Polybutadien, das einen hohen Anteil, d. h. mindestens 85%> an cis-1,4-Additionsprodukt enthält. Dieses Polybutadien mit hohem cis-Gehalt besitzt physikalische Eigenschaften, die es besonders für die Herstellung von Reifen für hohe Beanspruchung und andere Artikel geeignet macht, für die die üblichen synthetischen Kautschukarten bisher vergleichsweise wenig zufriedenstellend waren. Bei der Verarbeitung dieses Polybutadiens mit hohem cis-Gehalt, insbesondere beim Verpacken, Verschicken und Lagern, traten beträchtliche Schwierigkeiten auf, die darauf beruhten, daß das Polymere in unvulkanisiertem Zustand zum Kaltfluß neigt. Wenn z. B. in der zur Lagerung des Polymeren verwendeten Verpackung Risse oder Beschädigungen entstehen, so fließt das Polymere aus der Verpackung, und man erhält Verunreinigungen und Abfall und ein Zusammenkleben der aufgestapelten Verpackungen. Das Verfahren zur Verhinderung Verfahren zur Verhinderung des KaltfHeßens
von unvulkanisiertem cis-1,4-Polybutadien

Anmelder:

Phillips Petroleum Company, Bartlesville,

OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Gerard Kraus, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. August 1961 (132538)

einem Banburymischer oder einem ähnlichen Knetgerät. Der Mischvorgang wird dabei im oben angegebenen Temperatur- und Zeitbereich ausgeführt. Natürlich kann das Erhitzen während des Mischvor-

des Kaltfließens von unvulkanisiertem cis-1,4-Poly- 30 gangs stattfinden, andererseits können die Stoffe auch butadien ist dadurch gekennzeichnet, daß man je 100 g gemischt und dann in einem getrennten Schritt erhitzt cis-1,4-Polybutadien mit 0,075 bis 1,75 mMol eines werden. Nach der erfindungsgemäßen Behandlung organischen Peroxyds oder organischen Hydroper- wird das Polymere verpackt und gelagert oder zur oxyds, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,015 bis 1,2 g anderweitigen Anwendung gebracht. Das Polymere Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und von 1 bis 35 kann durch die jedem Fachmann bekannten Verfahren

10 g Zinkoxyd, Magnesiumoxyd oder Bleioxyd, auf 120 bis 18O⁰C erhitzt.

Man erhält dadurch ein Produkt, dessen Kaltflußneigung wesentlich verringert ist und das gute Verarbeitungseigenschaften aufweist.

Das Erhitzen wird vorzugsweise bei 150 bis 160° C durchgeführt. Die Erhitzungsdauer ist kurz und von der Temperatur abhängig, wobei bei höheren Temperaturen kürzere Zeiten zur Anwendung kommen. Die gemischt, verarbeitet und gehärtet werden.

Wie vorstehend ausgeführt sind die erfindungsgemäß verwendeten Peroxyde organische Peroxyde und organische Hydroperoxyde. Die organischen Peroxyde und Hydroperoxyde enthalten vorzugsweise zwischen 4 und 40 Kohlenstoffatome pro Molekül und besitzen eine oder mehrere Peroxydgruppen. Außerdem zersetzen sich die bei Ausführung der Erfindung vorzugsweise verwendeten Peroxyde bei einer verhält-

Erhitzungsdauer kann zwischen 1 und 20 Minuten 45 nismäßig niedrigen Temperatur, d. h. bei einer Tempe-

liegen, wird jedoch im allgemeinen im Bereich von 5 bis ratur im Bereich von 120° bis 180⁰C. Die zur Ver-

10 Minuten sein. Dabei wird die Erhitzung so ge- Wendung geeigneten Peroxyde lassen sich auch durch

steuert, daß sie zwar den Kaltfluß verringert, aber jede die Formel R — O — O — R darstellen, während sich

wesentliche Gelbildung im Polymeren verhindert. Ein die Hydroperoxyde durch die Formel H — O — O — R

bequemes Verfahren, um das Polymere so zu behan- 50 darstellen lassen, worin R ein Acylrest, ein gesättigter

dein, besteht in der Einverleibung der Zusatzstoffe in acyclischer Rest, ein olefinisch ungesättigter acyclischer

das kautschukartige Polymere auf einem Kalander, Rest, ein gesättigter cyclischer Rest, ein olefinisch unge-

509 520/445

sättigter cyclischer Rest oder ein aromatischer Rest sein kann und wobei dieser Rest R durch ein Halogen, eine Hydroxylgruppe oder eine R'O-Gruppe substi tuiert sein kann, wobei R' die obige Bedeutung von R hat. Des weiteren können auch gemischte Verbin- düngen verwendet werden, d. h. organische Peroxyde, bei denen der eine Sauerstoff der Peroxydgruppe mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, wie z. B. einem Alkyl- oder Cycloalkylrest, verbunden ist, während der andere Sauerstoff mit einer Acylgruppe verbunden ist. Peroxy- ι ο verbindungen, die Halbester oder Diester von Dicar bonsäuren darstellen, sind genauso anwendbar wie Monoperoxyverbindungen, die von Dicarbonsäuren abgeleitet sind. Als Beispiele für geeignete Peroxyde seien angeführt: Methyl-n-propylperoxyd, Diäthyl- peroxyd, Äthylisopropylperoxyd, Di-tert.-butylper- oxyd, Dibenzoylperoxyd, Dicrotonylperoxyd, Diben- zylperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, und der tert.-Butylhalbester von Peroxymaleinsäure

ZO

[HOOC — CH = CH — CO — O₂ — C(CH₃)₃].

Außerdem können auch Peroxyde verwendet werden, die durch Oxydation von Terpenkohlenwasserstoffen wie Pinan, a-Pinin, p-Menthan und Terpentin gebildet wurden.

Die verwendeten Mengen von Peroxyd und Malein säure oder Maleinanhydrid sind im allgemeinen ziemlich gering. Die Peroxydmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis 1,00 mMol pro 100 g Kautschuk. Die Maleinsäure- oder Maleinanhydridmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,025 bis 0,90 Gewichtsteilen pro 100 Teile Kautschuk. Wie oben ausgeführt, wird bei einer Ausführungsart der Erfindung dem cis-Poly- butadien ein dritter Behandlungsstoff, nämlich ein Metalloxyd, zugesetzt. Dieses Metalloxyd kann in den Kautschuk zusammen mit dem Peroxyd und der Maleinsäure oder dem Maleinanhydrid einverleibt werden und die erhaltene Zusammensetzung wie oben beschrieben erhitzt werden.

Die verwendete Metalloxydmenge liegt vorzugs weise im Bereich von 2 bis 8 Gewichtsteilen pro 100 Teile Kautschuk.

Das Metalloxyd wirkt außer der Verringerung der Kaltflußneigung von cis-Polybutadien, wenn es zu- sammen mit einem Peroxyd und Maleinsäure oder Maleinanhydrid verwendet wird, auch als mildes Be handlungsmittel. Es wurde gefunden, daß ein cis-Polybutadien, das einen Mooneywert (ML-4 bei 100⁰C) über 30, d. h. im Bereich von etwa 35 bis 60 besitzt, hervorragende physikalische Eigenschaften aufweist. Ein derartiges cis-Polybutadien zeigt jedoch auch be trächtliche Verarbeitungsschwierigkeiten. Wenn man z. B. versucht, ein cis-Polybutadien mit einem Mooneywert von mehr als 30, das gemäß den üblichen Rezepten aufgemischt wurde, mit einer Strangpresse zu verarbeiten, so ist die Strangpreßgeschwindigkeit häufig unbefriedigend niedrig, und die Seiten des Strangpreßlings sind rauh. Die gewöhnlich bei derartigen Polymeren angewandte Walztemperatur liegt um 110⁰C, und bei dieser Temperatur neigt das Polymere dazu, auch von der Walze herabzuhängen, und ist sehr unbeweglich. Außerdem ist es oft schwierig, Ruß in das Polymere einzumischen. Ein cis-Polybutadien, das einen geringen Mooneywert (ML-4 bei 100⁰C) auf- weist, d. h. unter 30, läßt sich sehr leicht verarbeiten. Infolge seiner übermäßigen Kaltflußneigung ist das Polymere jedoch nicht ganz befriedigend. Eine Behandlung dieses Polymeren mit einem Peroxyd oder einem Peroxyd und Maleinsäure oder Maleinanhydrid verringert zwar den Kaltfluß, wirkt jedoch auf die Verarbeitungseigenschaften nachteilig im Vergleich zu denjenigen des Ausgangspolymeren. Wie sich nun herausstellte, verbessert der Zusatz von Metalloxyd zu dem cis-Polybutadien von hohen oder geringen Mooneywerten die Verarbeitungseigenschaften des Polymeren, wie z. B. gute Rußeinverleibung, Walzbarkeit, Strangpreßbarkeit u. dgl.

Die Erfindung befaßt sich mit der Verringerung des Kaltfließens bei allen cis-Polybutadienarten, d. h. cis-Polybutadienen, die von niedrigen bis hohen Mooneygraden variieren. Beim Versuch zur Lösung dieses Problems wurden zwar andere Verfahren vorgeschlagen, aber viele der verwendeten Mittel verfärben das Polymere in unerwünschtem Maße. Einer der wichtigen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das behandelte Polymere hellfarbig ist.

Die Erfindung läßt sich allgemein auf Polybutadiene anwenden, die einen hohen Anteil an cis-1,4-Additionsprodukt enthalten. Dabei wird im allgemeinen ein cis-Polybutadien bevorzugt, das mindestens 85% cis-1,4-Additionsprodukt, d. h. 85 bis 98% ^un£i mehr enthält. Ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen cis-Polybutadiens ist Gegenstand des älteren Patents 1 162 089.

Es ist vorgeschlagen worden, die Neigung von cis-Polybutadien zum Kaltfließen zu verringern oder im wesentlichen zu beseitigen, indem man eine Masse verwendet, die ein cis-Polybutadien von geringer Eigenviskosität und ein Polybutadien mit hoher Eigenviskosität enthält. Eine geeignete Masse besteht aus

A einem Polybutadien, welches cis-1,4-Additionsprodukt, trans-1,4-Additionsprodukt und 1,2-Additionsprodukt enthält, wobei mindestens 85% des Polymeren durch cis-1,4-Addition gebildet wurden, und das eine Eigenviskosität im Bereich von 0,75 bis 3,0 besitzt, und aus

B einem Polybutadien mit einer Eigenviskosität im Bereich von 7 bis 20, wobei die Menge von B bis zu 40% des Gewichts A plus B beträgt.

Dieses Polymere mit hoher Eigenviskosität kann ein cis-Polybutadien sein, oder man kann ein Polybutadien mit geringem cis-Gehalt, wie z. B. ein Emulsionspolybutadien, verwenden. Diese Masse läßt sich einfach durch Mischen von zwei Polybutadienen der genannten Art herstellen. Statt dessen läßt sich diese Masse auch durch eine einzige Polymerisationsreaktion herstellen, indem man einen der üblicherweise verwendeten Katalysatoren in einer Polymerisationszone zusetzt, so daß anfänglich das Polymere mit hoher Eigenviskosität gebildet wird, gefolgt von der Bildung eines niederviskosen Polymeren.

Ein umfassenderes Verständnis vermitteln die folgenden erläuternden Beispiele, die jedoch die Erfindung nicht begrenzen sollen.

Die MikroStruktur jedes der cis-Polybutadiene, auf die in den Beispielen Bezug genommen wird, wurde durch Auflösen einer Probe des Polymeren in Schwefelkohlenstoff und der Bildung einer Lösung, die 25 g Polymeres pro Liter Lösung enthält, bestimmt. Das Infrarotspektrum der Lösung (% Durchlässigkeit) wurde dann bei einem handelsüblichen Infrarotspektrophotometer bestimmt.

5 6

Der prozentuale Gehalt der gesamten vorliegenden Das erhaltene Produkt besaß folgende MikroStruktur: trans-1,4-Unsättigung wurde nach folgender Gleichung . MikroStruktur, °/

und Einheiten berechnet: ε = —, worin ε = Extink-

^tc eis, (durch Differenz) 95,7

tionskoeffizient (L · Mol-¹ · cm-¹); .E = Extinktion 5 trans 1,7

(log -y-); t = Schichtdicke (cm); c = Konzentration ^Vmy^{1 2}>⁶

(Mol Doppelbindung pro Liter). Die Extinktion wurde I_n verschiedene Proben des cis-Polybutadiens wurden

bei der 10,35^-Bande bestimmt, und der Extinktions- variable Mengen Benzoylperoxyd und Maleinanhydrid

koeffizient war 146 (L- Mol-¹ · cm"¹). io oder Maleinsäure auf einem Zweiwalzenkalander ge-

Der prozentuale Gehalt der gesamten vorliegenden mischt. Diese Mischung wurde dann 5 bis 10 Minuten

1,2-(oder Vinyl)-Unsättigung wurde entsprechend bei einer Temperatur zwischen 152 und 166 ° C in einer

obiger Gleichung unter Verwendung der 11,0-μ-Bande Presse erhitzt. Bei den behandelten Proben wurden

und eines Extinktionskoeffizienten von 209 (L · Mol"¹ · Eigenviskosität, Gel, Kaltfließen und Mooney-Wert

cm"¹) bestimmt. 15 bestimmt. Das Kaltfließen wurde in diesem und den

Der prozentuale Anteil der gesamten vorliegenden folgenden Beispielen durch Strangpressen des Kaut-

cis-l,4-Unsättigung wurde durch Subtraktion der nach schuks bei 0,245 kg/cm² Druck und bei einer Tempe-

obigem Verfahren bestimmten trans-1,4- und 1,2-(Vi- ratur von 5O⁰C durch ein 0,635-mm-Mundstück ge-

nyl)-Unsättigung von der theoretischen Unsättigung messen. Hierbei wurde 10 Minuten gewartet, bis der

bei Annahme einer Doppelbindung pro C₄-Einheit im 20 Gleichgewichtszustand erreicht war, und dann die

Polymeren bestimmt. Strangpreßgeschwindigkeit gemessen und die Werte in

„ . -Ii Milligramm pro Minute aufgezeichnet. Dazu wurde

Beispiel 1 _ej_n Kontrollansatz gemacht, bei dem keine Behand-

Es wurde ein Butadien in Gegenwart eines Kataly- lungsmittel zugesetzt wurden. Die Mengen der Be-

sators, der aus Aluminiumtriisobutyl, Titantetra- 25 handlungsmittel und die erhaltenen Ergebnisse sind in

chlorid und Titantetrajodid bestand, polymerisiert. Tabelle I unten gezeigt.

Tabelle I

Zusammensetzung, Gewichtsteile

cis-Polybutadien

Benzoylperoxyd

Maleinanhydrid

Maleinsäure

Zeit, Minuten

Temperatur, ⁰C

Eigenviskosität

Gd, °/o

Kaltfließen, mg/Min

Mooney(²) (ML-4 bei 100⁰C)...

C¹) 0,21 Millimol pro 100 g Kautschuk. (*) ASTM D-297-55 T.

Diese Werte zeigen, daß die Behandlung von cis-Polybutadien von einem Mooneywert 47 mit Benzoylperoxyd und Maleinanhydrid eine wesentliche Verringerung des Kaltfließens bewirkte. Weiter wurde festgestellt, daß dabei nur eine geringfügige Änderung des Mooneywertes auftrat.

Die Produkte der Ansätze 1, 2, 6, 7 und 8 wurden gemäß folgendem Rezept auf gemischt:

cis-Polybutadien 100

Hochabriebfester Ofenruß 50

Zinkoxyd 3

100	100	100	100	100	100	100
0,050)	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
0,15	0,60	0,15	0,30	0,60	—	—
—	—	—	—	—	0,15	0,60

Behandlungsbedingungen

10	10	5	5	5	10	10
152	152	166	166	166	152	152

Physikalische Eigenschaften

2,67	2,81	2,49	2,60	2,66	2,58	2,67
0	4	0	0	0	0	0
0,4	0,4	0,9	0,5	0	0,4	0,5
52	51	—	—	—	53	52

60

65

Stearinsäure 1

Disproportioniertes helles Kolophonium 5

Aromatisches öl 5

Schwefel 1,75

N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid unterschiedlich

Die Massen wurden 30 Minuten bei 152° C gehärtet und dann die physikalischen Eigenschaften bestimmt.

Die Ergebnisse zeigt Tabelle II. Tabelle II

20)

v · 10«(⁸), Mol/cm³^) ... 300 ^e/₀ Modul(«), kg/cm» Zugfestigkeit^), kg/cm* .

Dehnung(«), %

Shore A Härte(⁵)

Wärmestau(»), ΔΤ, ⁰C .. Elastizität), %

2,22

105

188,5

500 63 32,5 71,5 2,28

107

178

470
62
29,1
74,5

2,20

104

193

510
63
30,8
73,0

2,39

118

175,8

460 64 32,5 71,1

2,17 99,5

191

530 62 29,0 73,1

(*) Sulfonamid, 1,1 Teile pro 100 Teile Kautschuk.

(·) Sulfonamid 1,0 Teile pro 100 Teile Kautschuk.

(*) Bestimmt nach dem Schwellverfahren von Kraus, beschrieben in Rubber World, Oktober 1946. Dieser Wert gibt die Zahl der tatsächlichen Vernetzungsketten pro Volumeinheit Kautschuk an. Je höher die Zahl ist, desto stärker ist der Kautschuk vernetzt (vulkanisiert).

(⁴) ASTM D 412-71 T. Scott-Dehnungsmaschine L-6. Die Tests wurden bei 26,7⁰C durchgeführt.

C) ASTM D 676-55 T. Shore-Härtemesser, Typ A.

(·) ASTM D 623-52 T. Methode A, Goodrich Flexometer, 10,1 kg/cm² Belastung 0,444 cm Schlaghöhe. Als Prüfungsmuster diente ein kreisrunder Zylinder von 1,78 cm Durchmesser und 2,54 cm Höhe.

O ASTM D 945-55 (modifiziert). Yerzley-Oszillograph. Als Prüfungsmuster diente ein kreisrunder Zylinder von 1,78 cm Durch messer und 2,54 cm Höhe.

Die Werte zeigen, daß die physikalischen Eigen schaften der Vulkanisate ähnlich denen von unbehandeltem cis-Polybutadien sind.

Beispiel 2

Butadien wurde mit einem Katalysator, der aus Aluminiumtriisobutyl und Titantetrajodid bestand, polymerisiert. In Tabelle III werden das verwendete Rezept, die Arbeitsbedingungen und bestimmte Eigenschaften des Produkts gezeigt.

Tabelle III

Gewichtsteile

1,3-Butadien 100

Toluol 1200

Aluminiumtriisobutyl 0,78 Titantetrajodid 0,56 Temperatur, ⁰C

Anfang —12

Kontrolle 4,5

Zeit, Stunden 5,3 Umwandlung, % 93 MooneyO (ML-4 bei 100⁰C) 17 Eigenviskosität 1,64

Gel, »/„ 0

Kaltfließen, mg/Min 13,5

(^x) Siehe Fußnote (^!) von Tabelle I.

Das wie oben beschrieben hergestellte Polymere hatte folgepde MikroStruktur:

eis 92,8%

trans 4,2%

Vinyl 3,0%

Proben des Polymeren wurden mit Benzoylperoxyd (0,1 Gewichtsteile pro 100 Teile Kautschuk) und variablen Mengen Maleinanhydrid behandelt. Die Wirkstoffe wurden auf einem Zweiwalzenkalander ge mischt und 10 Minuten in einer Presse bei 152°C geheizt. Von jeder Probe wurden Gelgehalt, Eigen viskosität, Kaltfließen und Mooneywert bestimmt.

Tabelle IV unten zeigt eine Zusammenstellung der Ansätze.

Tabelle IV

Zusammensetzung, Gewichtsteile cis-Polybutadien
Benzoylperoxyd ,
Maleinanhydrid .

100	100
0,10	0,1
	0,1

Physikalische Eigenschaften

Gel, ο/« 0

Eigenviskosität 1,76

Kaltfließen, mg/Min 5,2

Mooney(²), (ML-Φ bei

100°C) 24,3

C) 0,41 Millimol pro 100 g Kautschuk. (²) Siehe Fußnote (²) von Tabelle I.

1,85 3,3

25,0

100 0,1 0,2

Eine Reihe von Ansätzen wurde ähnlich Ansatz 2 und 3 oben gemacht, jedoch wurden nach der anfänglichen Hitzebehandlung 3 Gewichtsteile Zinkoxyd pro 100 Teile Kautschuk zugesetzt. Von diesen Massen erhielt man folgende Kaltflußwerte:

Kaltfluß mg/Min.

Ansätze

3,0

1,4

Diese Werte zeigen, daß aus der Behandlung mit Zinkoxyd eine weitere Verringerung des Kaltfließens resultierte.

Beispiel 3

Das cis-Polybutadien von Beispiel 2 wurde mit variablen Mengen Benzoylperoxyd, Maleinanhydrid und Zinkoxyd behandelt. Nach der Einverleibung der Wirkstoffe auf einem Zweiwalzenkalander wurden die Polymerisate in einer Presse 10 Minuten bei 152⁰C

erhitzt und die Eigenschaften wie im Beispiel 2 bestimmt. Die Polymerisate wurden dann unter Verwendung des im Beispiel 1 angegebenen Rezeptes aufgemischt. Beim Mischen wurden den Massen, die bereits ein vor der Hitzebehandlung zugesetztes Zink-

10

oxyd enthielten, kein weiteres Zinkoxyd zugesetzt. Bei den Ansätzen, bei denen kein Zinkoxyd vor der Hitzebehandlung zugegeben worden war, wurden 3 Teile, wie im Mischungsrezept angegeben, verwendet. Die verwendete Menge Sulfenamid betrug 1,0 Teil.

Tabelle V

Ansatz	Vor dem Erhitzen zugesetzte Mengen	Malein- 7 n anhydrid | nu phr Π ; phrO)		Eigenschaften nach dem Erhitzen	Eigen viskosität	Gel °/o	Kalt fließen mg/Min.	Beobachtungen an den Massen	Ruß einverleibung	Mooney- wert MS-11W2)
Nr.	Benzoyl- peroxyd phrO	0,35		ML-4(2)	1,75	0	10,9	Heiß kneten	ausgezeichnet	28
1		0,35		17	1,90	0	2,0	ausgezeichnet	gut	32
2	0,1 (·)		7,5	24				schwierig
		0,35	3		1,66	0	11,7	etwas schlaff	ausgezeichnet	29
3	—	0,35	19	2,06	0	1,4	ausgezeichnet	ausgezeichnet	—
4	0,1	28	gut

Gewichtsteile pro 100 Teile Kautschuk. (²) Siehe Fußnote (²) von Tabelle I. (³) 0,41 Millimol pro 100 g Kautschuk.

Diese Werte zeigen, daß Maleinanhydrid allein oder zusammen mit Zinkoxyd nur eine geringe Wirkung auf das Kaltfließen (das Kaltfließen des ursprünglichen Polymeren war 13,5) hatte, wenn kein Benzoylperoxyd zugesetzt war. Wie man aus Ansatz 2 ersieht, wurde das Kaltfließen stark verringert, wenn nur Maleinanhydrid und Benzoylperoxyd verwendet wurden. Wurden, wie in Ansatz 4, alle drei Wirkstoffe verwendet, so wurde die Neigung des Polymeren mit niederem Mooneygrad zum Kaltfließen wesentlich verringert und das Polymere besaß gute Verarbeitungseigenschaften.

Beispiel 4

Das cis-Polybutadien von Beispiel 2 wurde ohne Wirkstoffe, mit Zinkoxyd allein und mit Benzoylperoxyd, Maleinanhydrid und Zinkoxyd zusammen einer Hitzebehandlung unterworfen. Die Wirkstoffe wurden angegebenen Rezept aufgemischt. Soweit die Massen bereits Zinkoxyd enthielten, wurde beim Mischen keines mehr zugesetzt. Den anderen wurden 3 Teile Zinkoxyd zusammen mit den anderen Zusätzen

mit dem Polymeren 10 Minuten in einem Banbury- 4° beigegeben. Ein Kontrollansatz wurde gefahren unter Mischer bei einer Manteltemperatur von 163⁰C Verwendung des cis-Polybutadiens von Beispiel 1. Eine gemischt. Die Massen wurden nach dem im Beispiel 1 Zusammenfassung der Ansätze zeigt Tabelle VI unten

Tabelle VI

cis-PBd
Kontrolle

cis-Polybutadien

Benzoylperoxyd, phr

Maleinanhydrid, phr

Zinkoxyd, phr

Kaltfließen, mg/Min

Mooney(^a), (ML-4 bei 10O⁰C) .

Mooney(²) (MS-I ¹J₂ bei 100⁰C). Strangpressen (³)

cm/Min

g/Min

Bewertung

Aussehen beim Abschneiden

*) Noten am Schluß der Tabelle.

100

18 18

106,4 96

12-

glatt

Rezepte, Gewichtsteile

100

100	100
0,1 (4)	0,12
0,35	0,42
3	3

Eigenschaften im Rohzustand

8,6 18

18

114,3

102,2

12-

glatt 3,4
21

1,6
26

100

0,15 («)
0,53
3

0,7
36

Eigenschaften compoundiert
21 25 33

124,3
115
10

glatt

102
105
9-

glatt

82
89,5
8-

etwas rauh

100

2,9

47

rauh

509 520/448

11

Tabelle VI (Fortsetzung)

12

cis-PBd Kontrolle

Eigenschaften des Vulkanisates (30 Minuten bei 152° C gehärtet)

Sulfenamid

ν· 10⁴, Mol/cm⁸ .... 300% Modul kg/cm^a Zugfestigkeit kg/cm* .

Dehnung, °/₀

Shore A Härte

Δ T, ⁰C

Elastizität

1,1	1,1	1,05	1,15
1,79	1,72	1,60	1,70
85,8	83,7	80,8	95,6
177,9	185,3	176,2	199,4
610	610	630	610
56	56	56	56
30	28,8	30	31,7
75	75	74	72

1,25
2,02
120,2
172,6
440
61

26,7
77

Stunden bei 100°C gealtert

ν · 10⁴, Mol/cm³

300% Modul, kg/cm^a Zugfestigkeit, kg/cm² .

Dehnung, %

AT, ⁰C

Elastizität, %

2,71 132,2 140,6 320

23,9

81

2,77 138,5 148,3 320

23,9

79

2,64
146,9
153,3
310

22,2

78

2,77	3,0
158,9
158,9	169,4
300	270
22,2	21,7
82	82

1,0 2,17 99,8 190,9 530 62 28,8 73

3,08 159,3 178,3 340

26,1

C) Etwas verringertes Kaltfließen als Ergebnis hoher Scherbedingungen.

(·) Siehe Fußnote (*) von Tabelle I. Die anderen Eigenschaften siehe Fußnote von Tabelle II.

C) Das Strangpressen wurde bei 121°C im wesentlichen nach den gleichen Verfahren, wie es bei G a r ν e y et al, Ind. & Eng., Chem., 34, S. 1309 (1942), beschrieben ist, ausgeführt. In der Spalte »Bewertung« bedeutet 12 einen Strangpreßling, der als perfekt geformt

angenommen wird, während niedrigere Zahlen ein weniger perfektes Produkt bezeichnen. C) 0,41 Millimol pro 100 g Kautschuk.
(·) 0,50 Millimol pro 100 g Kautschuk.
(·) 0,62 Millimol pro 100 g Kautschuk.

Die Werte von Tabelle VI zeigen, daß es möglich sate der Ansätze 3, 4 und 5 Eigenschaften, die denist, das Kaltfließen zu verringern und trotzdem gute jenigen des 47-Mooney-cis-Polybutadiens ähnlich Verarbeitungseigenschaften zu behalten. Gleichzeitig 35 sind und zeigen zudem bessere Verarbeitungseigenmit dem verringerten Kaltfließen besitzen die Vulkani- schäften.

Beispiel 5

Das cis-Polybutadien von Beispiel 2 wurde mit Benzoylperoxyd, Maleinanhydrid und verschiedenen Metalloxyden hitzebehandelt. Die Wirkstoffe wurden auf einem Kalander geknetet und dann 10 Minuten

Massen wurden sie nach dem im Beispiel 1 angegebenen Rezept gemischt, nur die Mengen der Metalloxyde, des Schwefels und des SuIfenamids waren, wie Tabelle VII zeigt, geändert worden. Die bei dieser Ansatzreihe

auf 152° C erhitzt. Nach der Hitzebehandlung der 45 erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle VII ebenfalls.

Tabelle VII

cis-Polybutadien

Benzoylperoxyd

Maleinanhydrid

Zinkoxyd

Bleiglätte (PbO)

Magnesiumoxyd

Mennige (Pb₃O₄)

Gd, 7.

Eigenviskosität

Kaltfließen, m/Min

Mooney (*) (ML-4 bei 100°Q

') Siehe Fußnote (*) von Tabelle «) 0,45 Millimol pro 100 g Kautschuk.

Rezepte, Gewichtsteile

100
0,11
0,4

100
0,11
0,4

Eigenschaften im Rohzustand

0	0	0	0
1,95	1,98	1,83	1,97
1,0	0,9	1,1	0,8
30,2	31	28,4	32

100
0,11 0,4

Tabelle VII (Fortsetzung)

Eigenschaften der Mischung

Schwefel, phr

Sulfenamid, phr

Mooney (*) (Ms-I % bei 100⁰C)

Beobachtungen beim Kneten

(¹) Siehe Fußnote (²) von Tabelle I.

(²) 0,45 Millimol pro 100 g Kautschuk.

Beispiel 6

Das cis-Polybutadien von Beispiel 2 wurde mit Benzoylperoxyd, Maleinanhydrid und Magnesiumoxyd einer Hitzebehandlung unterzogen. Dazu wurden die Reaktionsteilnehmer 10 Minuten in einem Banbury-Zwergmixer bei einer Manteltemperatur von 163 ⁰C und einer Geschwindigkeit von 45 UpM gemischt. Nach der Wärmebehandlung wurden die Massen in einem Zwerg-Banbury innerhalb von 8 Minuten bei einer Manteltemperatur von 121⁰C und einer Geschwindigkeit von 45 UpM gemicht. Dazu wurde ein Kontrollansatz gefahren unter Verwendung eines

1,75 1,2

47

ziemlich

schlecht

etwas schlaff 1,75
U
47

ziemlich

schlecht

etwas schlaff

2,0 1,3 44

schlecht etwas schlaff

1,75

1,1

50

ziemlich

schlecht

etwas schlaff

cis-Polybutadiens mit höheren Mooneygraden, das folgende Eigenschaften aufwies:

Mooney (*) (ML-4 bei 100⁰C)

Eigenviskosität 2,48

Gel, "A,

MikroStruktur, %

eis 95,3

trans 1,8

Vinyl 2,9

C¹) Siehe Fußnote (²) von Tabelle I.

Die Ergebnisse dieser Ansätze werden in Tabelle VIII unten gezeigt.

Tabelle VIII

Rezepte, Gewichtsteile

cis-Polybutadien 45 ML-4

cis-Polybutadien 17 ML-4

Magnesiumoxyd

Benzoylperoxyd

Maleinanhydrid

Lagertemperatur (*), ° C

Mooney (²), (ML-4 bei 100⁰C)

Kaltfließen, mg/Min

Hitzebehandelte Grundmasse oder Polymeres

Hochabriebfester Ofenruß

Magnesiumoxyd

Stearinsäure

Aminmischung (³)

disprop. Kolophonium

Aromatisches öl

Lagertemperatur (¹X ⁰C

Gesamtenergie Wattstunden

Mooney, (²) (MS-I V₂ bei 100°C)

Strangpressung bei 121⁰C

cm/Min

g/Min

Bewertung

C¹) Die Temperatur, mit der das Polymere aus dem Walzwerk kommt.

(^a) Siehe Fußnote (²) von Tabelle I.
(³) Eine physikalische Mischung, die 65 Gewichtsprozent eines komplexen Diarylaminoketonreaktionsproduktes und 35 Ge-

100 100
3

0,11 (*)
0,4

0,13 ( 0,473

Nach der Hitzebehandlung

154 38,8 2,9

100 50 3 1 1 5 5

138 549 40,5

79,7 86,5 160
21,1
4,6

160 24,0 2,5

0,15 C 0,545

154 26,0 1,8

Mischungsrezepte, Gewichtsteile

103 103,51 50 50

1 1

1 1

5 5

5 5

Bearbeitungswerte

138
465

23,5

120,5
112,5
■12—

143 495 25,0

116 112,0 11-

103,695 50

1 1

146 504 26,5

107 106,5 10

wichtsprozent von Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin enthält.

(⁴) 0,45 Millimol pro 100 g Kautschuk.

(⁵) 0,54 Millimol pro 100 g Kautschuk.

(⁶) 0,62 Millimol pro 100 g Kautschuk.

15

Diese Werte zeigen, daß das Ergebnis der Behandlung mit Magnesiumoxyd, Benzoylperoxyd und Maleinanhydrid eine Verringerung des Kaltfließens bei dem Polymeren mit niedrigem Mooneygrad ergibt.

Die behandelten Polymerproben hatten nach dem Mischen viel niedrigere Mooneywerte als die Kontrolle, und die Bearbeitungseigenschaften waren besser als bei der Kontrolle.

Beispiel 7

Das im Beispiel 2 beschriebene Polymere wurde des Polymeren wurden die Wirkstoffe auf einem

einmal nur mit den verschiedenen Peroxyden und Zweiwalzenkalander gemischt, und anschließend wur-

einmal mit den gleichen Peroxyden, kombiniert mit den die Proben in einer Presse 10 Minuten auf 152⁰C

Maleinanhydrid, behandelt. Bei dieser Behandlung io erhitzt.

Die Ergebnisse dieser Ansätze werden in Tabelle IX unten gezeigt.

Tabelle IX

Peroxyd	phr	mMol	Malem- anhydrid	Eigen viskosität	Gel	ML-4bei 1000C	Kaltfließen
0,14	0,58	phr		°/o		mg/Min.
0,09	0,37	_	2,24	2	32	3,6
0,14	0,96	0,32	2,18	0	32	2,9
0,09	0,62	—	2,19	0	33	2,7
0,14	0,52	0,32	2,32	0	38	1,0
0,09	0,33	—	2,78	0	74	0
0,14	0,49	0,32	2,94	4	78	0
0,09	0,31	—	2,18	0	33	2,4
0,14	0,92	0,32	2,34	0	43	1,1
0,09	0,59	—	2,20	0	33	2,6
0,14	0,45	0,32	2,38	Spuren	42	1,0
0,09	0,29	—	2,19	Spuren	30	7,0
0,14	0,72	0,32	2,21	0	31	4,6
0,09	0,46	—	2,18	0	32	2,7
0,14	1,56	0,32	2,29	0	38	1,4
0,09	1,00	—	2,41	0	31	4,5
0,32	2,20	0	33	2,6

Dibenzoylperoxyd

Dibenzoylperoxyd

Di-tert.-butylperoxyd

Di-tert.-butylperoxyd

Dicumylperoxyd

Dicumylperoxyd

Peroxydmischung (*)

Peroxydmischung (*)

Cumolhydroperoxyd

Cumolhydroperoxyd

p-Chlorbenzoylperoxyd

p-Chlorbenzoylperoxyd

Diisopropylbenzolhydroperoxyd Diisopropylbenzolhydroperoxyd

tert.-Butylhydroperoxyd

tert.-Butylhydroperoxyd

0) Ein 50% aktives Material, das gleiche Teile 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan in einem inerten frei fließfähigen mineralischen Träger enthält.

Das in diesen Ansätzen verwendete unbehandelte Polymere wies einen kalten Fluß von 13,5 mg/Min. auf. Die Werte von Tabelle IX zeigen, daß in allen Fällen eine Verringerung des Kaltfließens eintrat. Die Wirkung war jedoch mit der Kombination von Peroxyden und Maleinanhydrid besser als mit den Peroxyden allein.

Beispiel 8

45

Es wurden zwei Ansätze ausgeführt, wobei durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Aluminiumtriisobutyl - Titantetrachlorid - Jod - Katalysatorsystems unter Verwendung von Toluol als Verdünnungsmittel ein cis-Polybutadien hergestellt wurde.

Diese Polymeren hatten Mooneywerte (ML-4 bei 100⁰C) von 45 und 19. Bevor das Verdünnungsmittel durch Dampf entfernt wurde, wurden verschiedene Mengen Benzoylperoxyd zu Proben der beiden Polymerlösungen zugesetzt. Bei der Probe, die das Polymere mit dem höheren Mooneywert enthielt, wurden diese mit Benzoylperoxyd und Maleinanhydrid behandelt. Nachdem das Toluol durch Dampf entfernt worden war, wurden die Polymeren im Vakuum bei einer Temperatur von ungefähr 143⁰C in der Strangpresse getrocknet. Die Polymeren wurden mit 0,25 phr 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) stabilisiert. Die mit den unbehandelten wie auch mit den behandelten Polymeren erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle X gezeigt.

Tabelle X

Ansatz Nr.

cis-Polybutadien Ausgangs-ML-4 bei

100⁰C

Benzoylperoxyd,

phr

mMol

Maleinanhydrid, phr

End-ML-4 bei 100⁰C

Kaltfließen, mg/Min..

Eigenviskosität

Gel,«·/,

45

45 2,9 2,52 0

45

0,05 0,21 0,10 48 1,2 2,67 0 45

0,10
0,41

55
0,2
2,70
0

19

19
12,1

1,91

19

0,14
0,58

33
0,8
2,35
0

19

0,18
0,74

49
0

2,53
0

17

Die Werte in Tabelle X zeigen, daß durch die Behandlung der Polymeren mit Benzoylperoxyd oder einer Mischung des Peroxyds und Maleinanhydrid das Kaltfließen verringert wurde.

Das Polymere von Ansatz 5, das nach der Behandlung einen Mooneywert von 33 aufwies, sowie ein unbehandeltes cis-Polybutadien mit einem Mooneywert von 43 wurden gemischt, 30 Minuten bei 152° C gehärtet und die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Tabelle XI zeigt die erhaltenen Werte.

Tabelle XI

Tabelle XI (Fortsetzung)

ML-4bei 10O⁰C ... Kaltfließen, mg/Min.

Polymeres

Hochabriebfester Ofenruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Aminmischung (*)

Disprop. Kolophonium...

Aromatisches Öl

Schwefel

Sulfenamid (²)

MS IV₂ bei 100⁰C

Strangpressung bei 121⁰C

cm/Min

g/Min

Mundstückbewertung nach G a r ν e y

*) Noten am Schluß der Tabelle.

Ansatz

Behandeltes Polymeres

Unbehandeltes Polymeres

Nicht aufgemischte Polymere

33 0,8

43 3,6

Mischungsrezept, Gewichtsteile

100 50 3 1 1 5 5

1,75 1,1

100 50

1,75

1,1

Bearbeitungswerte 35,5

30 92,5

12

38,2 105

8+

v · 10⁴, Mol/cm³

300% Modul, kg/cm⁸....

Zugfestigkeit kg/cm²

Dehnung %

A T, ⁰C

Elastizität

Shore A Härte

Ansatz 5

Behandeltes
Polymeres

Unbehandeltes
Polymeres

Physikalische
Eigenschaften der
gehärteten Massen

1,89
83,0

170,8

475
27,6
71,7
59

1,90

78,7
184,2
520

27,4

72,7

60

0) Eine physikalische Mischung, die 65 ⁰I₀ eines komplexen Diarylaminketonreaktionsprodukts und 35 % N,N'-Diphenylp-phenylendiamin enthielt.
(²) N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid.

Die Werte von Tabelle XI zeigen, daß das Polymere mit niederem Mooneygrad nach Behandlung mit einem organischen Peroxyd zur Verringerung des Kaltfließens

«5 einen Kautschuk lieferte, der nach dem Strangpressen ein glatteres Aussehen (Mundstückbewertung nach G a r ν e y) als das unbehandelte Polymere mit höherem Mooneygrad aufwies. Außerdem hatte das behandelte Polymere mit niederem Mooneygrad physikalische Eigenschaften, die sich nicht wesentlich von denen des Polymeren mit höherem Mooneygrad unterschieden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Verhinderung des Kaltfließens von unvulkanisiertem cis-l,4-Polybutadien, dadurch gekennzeichnet, daß man je 100 g cis-l,4-Polybutadien mit 0,075 bis 1,75 mMol eines organischen Peroxyds oder organischen Hydroperoxyds, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,015 bis 1,2 g Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und von 1 bis 10 g Zinkoxyd, Magnesiumoxyd oder Bleioxyd, auf 120 bis 180⁰C erhitzt.