DE1188866B - Process for the decomposition of hydrogen peroxide - Google Patents
Process for the decomposition of hydrogen peroxideInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
F02kF02k
Deutsche Kl.: 46 g - 20German class: 46 g - 20
Nummer: 1188 866Number: 1188 866
Aktenzeichen: S 75369 VI b/46 gFile number: S 75369 VI b / 46 g
Anmeldetag: 18. August 1961 Filing date: August 18, 1961
Auslegetag: 11. März 1965Opening day: March 11, 1965
Die Erfindung bezieht sich auf die Spaltung von Wasserstoffperoxyd in Sauerstoff und Wasser und betrifft ein neues und vorteilhaftes Verfahren zur Durchführung dieser Zersetzung in Gegenwart fester Katalysatoren, und eine dafür geeignete Zubereitung.The invention relates to the splitting of hydrogen peroxide into oxygen and water and relates to a new and advantageous process for carrying out this decomposition in the presence of solids Catalysts, and a suitable preparation.
Gewisse Raketenantriebsaggregate benötigen konzentriertes Wasserstoffperoxyd als regeneratives Kühlmittel für die Zersetzungskammer, worauf dieses Mittel katalytisch zersetzt und der erhaltene Sauerstoff sowie der Wasserdampf einer Verbrennungszone zum Zwecke der Reaktion mit einem Treibstoff zugeführt werden. Die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds erfolgt mit Hilfe eines festen Katalysatorbetts. Silberkatalysatoren werden hierfür meistens deshalb verwendet, weil sie in der Lage sind, relativ hohe Wassersioffperoxydzersetzungsgeschwindigkeiten herbeizuführen, verglichen mit anderen bekannten heterogenen Zersetzungskatalysatoren für Wasserstoffperoxyd.Certain rocket propulsion units require concentrated hydrogen peroxide as a regenerative one Coolant for the decomposition chamber, whereupon this agent decomposes catalytically and the one obtained Oxygen as well as the water vapor of a combustion zone for the purpose of reaction with one Fuel can be supplied. The decomposition of the hydrogen peroxide takes place with the help of a solid Catalyst bed. Silver catalysts are mostly used for this because they are able to are to induce relatively high hydrogen peroxide decomposition rates compared to other known heterogeneous decomposition catalysts for hydrogen peroxide.
Eine der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende wesentliche Aufgabe besteht in der Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Betrieb von Raketenantriebsaggregaten des oben erwähnten Typs. Ein spezielles Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der Starteigenschaften des Wasserstoffperoxyds bei einer Zersetzungsvorrichtung vom Silberkatalysatortyp. Ein mehr allgemeines Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der Anfangszersetzung in einem festen Katalysatorbett bei niederen Temperaturen, gleich ob das Wasserstoffperoxyd zersetzt wird, um Sauerstoff und Wasserdampf zu bilden für oxydierende oder andere Zwecke bzw. für die sichere und wirtschaftliche Vernichtung von Abfall-Wasserstoffperoxyd. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Wasserstoffperoxydzubereitungen, die eine leicht kontrollierbare Menge eines Peroxydzersetzungsbeschleunigers enthalten, wodurch diese Zubereitungen besonders wirksam sind, um die obenerwähnten Ziele zu erreichen. Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind der folgenden, genauer gehaltenen Beschreibung der Erfindung an Hand einiger bevorzugter Ausführungsformen zu entnehmen, auf die jedoch die Erfindung nicht beschränkt sein soll.An essential object on which the present invention is based is to create an improved method of operating rocket propulsion units of the above Type. A specific aim of the invention is to improve the starting properties of the hydrogen peroxide in the case of a silver catalyst type decomposer. A more general goal is to provide a method of improving the initial decomposition in a fixed bed of catalyst at lower temperatures, regardless of whether the hydrogen peroxide is decomposed to oxygen and To form water vapor for oxidizing or other purposes or for the safe and economical Destruction of waste hydrogen peroxide. Another object of the invention is to provide of new hydrogen peroxide preparations that contain an easily controllable amount of a peroxide decomposition accelerator which make these preparations particularly effective in achieving the above-mentioned objects. Further tasks and advantages of the invention are apparent from the following detailed description of the invention on the basis of some preferred embodiments to which, however, the invention is not limited should be.
Bei dem üblichen Betrieb einer Wasserstoffperoxydzersetzungsvorrichtung
vom Typ des festen Silberkatalysatorbetts können vier verschiedene Reaktionszonen
unterschieden werden, wenn das Peroxyd zersetzt wird und dabei durch das Bett strömt.
Innerhalb der Zone, in der die erste Berührung des Wasserstoffperoxyds mit dem Katalysator statt-Verfahren
zur Zersetzung von
WasserstoffperoxydIn the usual operation of a hydrogen peroxide decomposition device of the type of the solid silver catalyst bed, four different reaction zones can be distinguished when the peroxide is decomposed and thereby flows through the bed. Within the zone in which the first contact of the hydrogen peroxide with the catalyst takes place-process for the decomposition of
Hydrogen peroxide
Anmelder:
ShellApplicant:
Shell
Internationale Research Maatschappij N. V.,
Den Haag
* Vertreter:International Research Maatschappij NV,
The hague
* Representative:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing G. Puls and
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Bad luck man,
Patent Attorneys, Munich 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt: «Named as inventor: «
Herman J. Baumgartner,
Richard M. Roberts, Emeryville, Calif.
(V. St. A.)Herman J. Baumgartner,
Richard M. Roberts, Emeryville, Calif.
(V. St. A.)
findet, ist im allgemeinen die Peroxydzersetzungsgeschwindigkeit am geringsten und hängt von den Oberflächeneigenschaften des betreffenden Katalysators ab. Die entwickelte Wärme aus der Wasserstoffperoxydzersetzung wird in dieser Zone schnell auf die Peroxydlösung durch Konvektion übertragen, so daß die Katalysatoroberflächentemperatur nur einige Grade mehr beträgt als die Temperatur der Lösung. In dieser ersten Reaktionszone steigt die Temperatur des Katalysators in Richtung der Strömung des Wasserstoffperoxyds gleichmäßig an und nimmt an der Grenze zwischen der ersten und zweiten Reaktionszone plötzlich zu, in der die Katalysatoroberflächentemperatur sehr der Siedetemperatur des Wasserstoffperoxyds bei dem vorhandenen Druck nahe- bzw. gleichkommt. Das mit dem Katalysator in Berührung stehende flüssige Wasserstoffperoxyd verhindert in dieser Zone, daß der Katalysator eine höhere Temperatur erreicht. Diese zweite Zone ist daher ein Bereich, in dem örtliches Sieden des Wasserstoffperoxyds stattfindet. Diese Zone örtlicher Siedestellen geht über in eine dritte Zone, wenn die Temperatur der Peroxydlösung weiter ansteigt. Dies ist eine Zone, in der die Temperatur des Peroxyds so hoch angestiegen ist, daß der Flüssigkeitskontakt mit dem Katalysator die entwickelte Wärmemenge nicht mehr länger abführen kann. Infolgedessen entsteht ein Dampffilm um den Katalysator, und es rindet in dieser dünnen Schicht einfinds, the peroxide decomposition rate is generally the slowest and depends on the Surface properties of the catalyst in question. The heat evolved from the decomposition of hydrogen peroxide is quickly transferred to the peroxide solution by convection in this zone, so that the catalyst surface temperature is only a few degrees more than the temperature of the solution. In this first reaction zone the increases Temperature of the catalyst in the direction of the flow of hydrogen peroxide evenly on and suddenly increases at the boundary between the first and second reaction zones, in which the catalyst surface temperature very close to or equal to the boiling point of hydrogen peroxide at the pressure present. About the catalyst Liquid hydrogen peroxide in contact prevents the catalyst in this zone reached a higher temperature. This second zone is therefore an area of local boiling of hydrogen peroxide takes place. This zone of local boiling points merges into a third zone, when the temperature of the peroxide solution continues to rise. This is a zone in which the temperature of the peroxide has risen so high that the liquid contact with the catalyst developed the Can no longer dissipate the amount of heat. As a result, a vapor film is formed around the catalyst, and it barks into this thin layer
509 518/122509 518/122
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Sieden statt. Die Zersetzungsgeschwindigkeit nimmt unter den Bedingungen der üblichen Lagerung und hierdurch ab, während die Temperatur der Kataly- Verschickung nicht stattfindet. Obwohl die genaue satöroberfläche beträchtlich über den Siedepunkt des Zusammensetzung der in diesen organischen Rück-Wasserstoffperoxyds ansteigt. Die Temperatur des ständen vorhandenen organischen Verbindungen Peroxyds erreicht schließlich solche Temperatur- 5 nicht voll aufgeklärt ist, wurde doch festgestellt, grade, bei denen eine homogene Zersetzung sowohl daß zumindest ein Typ der vorhandenen Verbinder Flüssigkeit als auch des Dampfes schnell voran- düngen eine organische Peroxydsubstanz ist, die in schreitet zusätzlich zu der heterogenen Zersetzung, dem oben angegebenen Sinne gegen Wasserstoffweiche sowohl an den Oberflächen des Katalysator- peroxyd stabil ist. Diese Substanz kann aus organi- behälters als auch am Katalysator selbst eintritt. io sehen Peroxyden und/oder Hydroperoxyden od. dgl. Das ist die vierte und abschließende Reaktionszone, bestehen. Peroxydverbindungen von Aldehyden und in der die Zersetzung vollendet wird. Ketonen sind speziell wirksame Zersetzungsbeschleu- Boiling instead. The rate of decomposition decreases under the conditions of normal storage and thereby, while the temperature of the catalyst shipment does not take place. Although the exact surface area of the satellite rises considerably above the boiling point of the composition of the organic return hydrogen peroxide in these. The temperature of the constantly existing organic compounds of peroxide finally reaches such a temperature - which has not been fully elucidated, it has nevertheless been established, at which a homogeneous decomposition, both that at least one type of the existing compounds, liquid and vapor, quickly fertilize an organic peroxide substance is, which proceeds in addition to the heterogeneous decomposition, in the sense given above, is stable to hydrogen softness both on the surfaces of the catalyst peroxide. This substance can enter from the organic container as well as from the catalyst itself. io see peroxides and / or hydroperoxides or the like. That is the fourth and final reaction zone, exist. Peroxide compounds of aldehydes and in which the decomposition is completed. Ketones are particularly effective decomposition accelerators
Die kinetischen Verhältnisse der Reaktion in der niger dieser Art. The kinetic conditions of the reaction in the niger of this type.
ersten Zone werden weitgehendst von den Anfangs- Es gibt eine Anzahl verschiedener Herstellungscharakteristiken des Wasserstoffperoxyds in einem 15 verfahren für Wasserstoffperoxyd aus organischen
bestimmten Katalysatorbett bestimmt. Die vor- Verbindungen, die als eine Quelle für die organi-
liegende Erfindung beruht nun auf der überraschen- sehen Rückstände verwendet werden können, die als
den Feststellung, daß dann, wenn die Zersetzung in Beschleuniger für die Wasserstoffperoxydzersetzung
Gegenwart einer Menge von 0,05 bis 10, Vorzugs- gemäß der vorliegenden Erfindung dienen. Ein weit
weise 0,05 bis 0,75 g/l eines organischen Rück- 20 verbreitetes wirtschaftliches Verfahren für die
Standes, aus der Wasserstoffperoxydherstellung Wasserstoffperoxydbereitung geht von einem Alkyl-
durch Oxydation organischen Materials durch- antrachinon aus, das nacheinander oxydiert und
geführt wird, alle Reaktionszonen zu niedrigeren katalytisch hydriert wird, so daß die Ausgangs-
Temperaturen verschoben sind verglichen mit einem verbindung nach Abtrennung des gebildeten Wasserentsprechenden Betrieb in Abwesenheit eines sol- 25 stoffperoxyds regeneriert wird für die Wieder-
chen organischen Stoffs. Die Zugabe dieser organi- verwendung bei dem Verfahren. Ein solches Her-
schen Substanz bewirkt daher eine merkliche Steige- stellungsverfahren ist z. B. in der USA.-Patent-
rung der Wasserstoffperoxydzersetzung in der ersten schrift 2 158 525 beschrieben. Eine weitere ge-
oder niederen Temperaturzone des Festkatalysator- bräuchliche Quelle für Wasserstoffperoxyd aus orga-
betts als Ergebnis einer Verschiebung der Zone ort- 30 nischen Verbindungen ist das in der USA.-Patent-
licher Siedestellen zu der niedrigeren Temperatur schrift 2 871 104 beschriebene Verfahren, bei dem
des Wasserstoffperoxyds der ersten Reaktionszone. das Peroxyd durch Oxydation eines sekundären Al-
Die so möglich gemachte Kontrolle der Zersetzungs- kohols oder von Alkoholmischungen hergestellt wird
geschwindigkeit ist besonders von Vorteil wegen der und wobei ein Keton als Nebenprodukt erhalten
Verbesserung des Starts von Raketenmotoren oder 35 wird. Zu den weiteren organischen Ausgangsanderen
derartigen Düsentriebwerken bei niederer materialien, welche bei der Wasserstoffperoxyd-
Temperatur. Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß herstellung benutzt werden und die zu organischen
dann, wenn die Temperatur des Wasserstoffperoxyds Rückständen führen, welche für die Beschleunigung
auf etwa 4 bis 5° C oder niedriger verringert wird, der durch Silber katalysierten Zersetzung desWasser-
es sehr schwierig wird, einen zufriedenstellenden 40 stoffperoxyds gemäß der Erfindung verwendet wer-
Start mit einer üblichen katalytischen Zersetzungs- den können, gehören unter anderem die primären
einrichtung zu erreichen. Das erfindungsgemäße Alkohole, welche Aldehyde als Nebenprodukte er-
Verfahren und die erfindungsgemäße Zubereitung geben, wie es in der USA.-Patentschrift 2 479 111
ermöglichen jedoch einen schnelleren und sicheren beschrieben ist, sowie Kohlenwasserstoffe ent
Start, z. B. ohne Rücksicht auf die äußeren Tempe- 45 sprechend der Lehre des USA.-Patents 2 376 257,
raturverhältnisse. Dies ist nicht nur wichtig für den und Hydrazobenzole, deren Oxydation zum Zwecke
Anfang des Raketenbetriebs, sondern auch für die der Herstellung von Wasserstoffperoxyd z. B. in dem
Fälle, bei denen die Zersetzungsvorrichtung in kanadischen Patent 539 369 beschrieben ist.
unterbrochener Weise, d. h. intermittierend, arbeiten Die Menge des organischen Rückstands, der bei
soll. 50 einer derartigen Herstellung von Wasserstoffperoxyd first zone are largely on the initial There are a number of different manufacturing characteristics of the hydrogen peroxide method in a 15 intended for hydrogen peroxide from organic particular catalyst bed. The pre- compounds, which as a source for the organic lying invention is now based on the surprising residues, can be used as the finding that when the decomposition in accelerators for the hydrogen peroxide decomposition present an amount of 0.05 to 10, preferably serve according to the present invention. A widely, from 0.05 to 0.75 g / l of an organic rear common economic process 20 for the article from the Wasserstoffperoxydherstellung Wasserstoffperoxydbereitung organic material goes from an alkyl anthraquinone by oxidation of throughput, which is oxidized and sequentially performed, all reaction zones are catalytically hydrogenated to lower, so that the starting temperatures are shifted compared to a compound after separation of the water formed is regenerated in the absence of a sol- stoffperoxids for the re- organic matter. The addition of this organic use in the process. Such a preparation of the substance therefore brings about a noticeable increase in position. B. in the USA patenting of the hydrogen peroxide decomposition in the first document 2,158,525. Another high or low temperature zone of the solid catalyst - commonly used source of hydrogen peroxide from organic beds as a result of a shift in the zone of local compounds - is the process described in the US patent boiling points for the lower temperature document 2,871,104 , with that of the hydrogen peroxide of the first reaction zone. The control of the decomposition alcohol or alcohol mixtures made possible in this way is produced by the peroxide by oxidation of a secondary Al speed is particularly advantageous because of the and with a ketone obtained as a by-product improvement of the start of rocket motors or 35. To the other organic starting other such jet engines with lower materials, which at the hydrogen peroxide temperature. It has been known for some time that production be used and organic which, when the temperature of the hydrogen peroxide lead residues, which is reduced for speeding up to about 4 to 5 ° C or lower, the silver catalyzed decomposition desWasser- it very It becomes difficult to use a satisfactory substance peroxide according to the invention. Start with a conventional catalytic decomposition process, which includes the primary device, among other things. The alcohols according to the invention which give aldehydes as by-products ER- method and the preparation of the invention, as in the enabling USA. Patent 2,479,111 is described, however, faster and safer, as well as hydrocarbons ent Start, z. B. irrespective of the external temperature. This is not only important for the and hydrazobenzenes, whose oxidation for the purpose of the beginning of the rocket operation, but also for the production of hydrogen peroxide z. B. in the cases where the decomposition device is described in Canadian patent 539,369.
intermittent, d. H. intermittent, work The amount of organic residue that is supposed to be at. 50 such a production of hydrogen peroxide
Die besondere organische Substanz, welche diese aus organischen Verbindungen erhalten wird, ist vorteilhafte Wirkung auf die Wasserstoffperoxyd- relativ gering. Große Bemühungen werden unter- zersetzung in Gegenwart eines festen Silberkataly- nommen, um solche Verunreinigungen so vollständig sators oder dergleichen Zersetzungskatalysatoren wie möglich aus dem Wasserstoffperoxyd zu besei- hat, ist das Material, welches man als einen Rück- 55 tigen, bevor dieses verkauft bzw. verwendet wird. stand bei der Herstellung des Wasserstoffperoxyds Gewöhnlich wird dieses Material am einfachsten aus organischen Verbindungen erhält. Im allgemei- als Bodenrückstandsprodukt erhalten, von dem das nen besteht es aus einem Gemisch unterschiedlicher Wasserstoffperoxyd mehr oder weniger vollständig Zusammensetzung, das von der speziellen organi- abdestilliert ist. Bei der Herstellung der neuen erfin- schen Verbindung bzw. dem Gemisch organischer 60 dungsgemäßen Zubereitung können diese Boden- Verbindungen abhängt, von denen sich das Peroxyd produkte in den benötigten kontrollierten Mengen herleitet. In allen Fällen jedoch haben diese Rück- dem gereinigten Wasserstoffperoxyd, von dem es stände einen Gleichgewichtszustand mit dem Wasser- herstammt, zugesetzt werden. Man kann aber auch stoffperoxyd im Laufe des Herstellungsverfahrens ein Wasserstoffperoxyd, das aus einer anderen orga- erreicht, weshalb sie in diesem Sinne als stabil gegen 65 nischen Quelle oder Quellen erhalten worden ist, Wasserstoffperoxyd angesehen werden können, zu- bzw. ein Wasserstoffperoxyd, das man auf anorgani- mal im wesentlichen eine weitere Reaktion des schem Wege erhalten hat, z. B. ein elektrolytisch organischen Rückstands mit dem Wasserstoffperoxyd hergestelltes Wasserstoffperoxyd damit versetzen. The particular organic substance which this is obtained from organic compounds has relatively little beneficial effect on the hydrogen peroxide. Great efforts are taken sub decomposition in the presence of a solid Silberkataly- to such impurities as completely crystallizer or the like decomposition catalysts has as possible from the hydrogen peroxide to CORRECTED is the material that term to as a rear 55, before it sells or . is used. was used in the manufacture of hydrogen peroxide. Usually this material is most easily obtained from organic compounds . Generally obtained as a soil residue product, from which it consists of a mixture of different hydrogen peroxide more or less complete composition, which is distilled off from the special organic. In the production of the new inventive compound or the mixture of organic preparations according to the invention, these soil compounds can depend, from which the peroxide products are derived in the required controlled amounts . In all cases, however, these residues have been added to the purified hydrogen peroxide, from which there would be a state of equilibrium with the water. But you can also stoffperoxyd during the manufacturing process, a hydrogen peroxide that reaches from another organic, which is why it has been received in this sense to be stable to 65 African source or sources of hydrogen peroxide can be viewed, increases or a hydrogen peroxide, the one has essentially received a further reaction of the Schem way in an inorgani- mal manner, z. B. an electrolytically organic residue with the hydrogen peroxide produced hydrogen peroxide.
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Andererseits kann man auch die Reinigung des Verschiedene Formen von katalytischen Zer-On the other hand, one can also purify the various forms of catalytic decomposition
Wasserstoffperoxyds aus einer organischen Quelle so Setzungsvorrichtungen können zusammen mit dem durchführen, daß man direkt ein Wasserstoffperoxyd Wasserstoffperoxyd, das die erfindungsgemäßen Zererhält, das bereits die benötigten Konzentrationen Setzungsbeschleuniger enthält, verwendet werden. So dieses neuen Typs eines Zersetzungsbeschleunigers 5 kann z. B. eine Dispersion eines Silberzersetzungsenthält. katalysators in dem zu zersetzenden Wasserstoff-Hydrogen peroxide from an organic source so settling devices can work together with the carry out that one directly a hydrogen peroxide hydrogen peroxide, which contains the Zer according to the invention, which already contains the required concentration of the settlement accelerator can be used. So this new type of decomposition accelerator 5 can e.g. B. contains a dispersion of a silver decomposition. catalyst in the hydrogen to be decomposed
Im allgemeinen ist es am einfachsten, den organi- peroxyd mit Erfolg verwendet werden. Im allgeschen Rückstand dem Wasserstoffperoxyd zuzu- meinen ist es jedoch vorteilhafter, den Katalysator führen, bevor dieses der katalytischen Zersetzungs- in Form eines Katalysatorfestbetts zu benutzen, vorrichtung zugeführt wird. Man kann jedoch auch io durch das das zu zersetzende Peroxyd hindurchin zufriedenstellender Weise so vorgehen, daß man geleitet wird. Die USA.-Patentschriften 2 721 788 das Wasserstoffperoxyd und den die Zersetzung be- und 2 865 721 beschreiben z. B. geeignete Katalyschleunigenden organischen Rückstand in den be- satorbettvorrichtungen, bei denen Silberkatalysatoren nötigten Mengenverhältnissen der Zersetzungs- gemäß dem vorliegenden Verfahren verwendet wervorrichtung gleichzeitig zuführt. Speziell dann, wenn 15 den können. Da die organischen Zusätze gemäß der der Beschleuniger auf Grund seines Vorteils beim Erfindung die spezielle Zersetzungsgeschwindigkeit Starten bei niederen Wasserstoffperoxydtemperaturen des Wasserstoffperoxyds steigern, ist es von Bedeunur während des Starts verwendet werden soll, ist es tung, daß die Zersetzungseinrichtung unter Berückvorteilhaft, den organischen Rückstand dem Zer- sichtigung dieser Tatsache konstruiert wird. Um den setzer getrennt von dem Wasserstoffperoxyd zuzu- 20 größtmöglichen Vorteil der neuen erfindungsfügen. gemäßen Zubereitung zu erreichen, ist es angebracht,In general it is easiest to use the organi peroxide with success. In general However, if the residue is hydrogen peroxide, it is more advantageous to use the catalyst before using this catalytic decomposition in the form of a fixed catalyst bed, device is fed. However, one can also pass through the peroxide to be decomposed proceed in a satisfactory manner so as to be guided. U.S. Patents 2,721,788 the hydrogen peroxide and the decomposition and 2 865 721 describe z. B. suitable catalyst accelerators organic residue in the fan bed devices where silver catalysts Necessary proportions of the decomposition according to the present process wervorrichtung used at the same time. Especially when 15 can. Since the organic additives according to the the accelerator because of its advantage in the invention has the specific rate of decomposition Starting at lower hydrogen peroxide temperatures, increasing the hydrogen peroxide, it is from Bedeunur is to be used during take-off, it is advantageous that the decomposition device is the organic residue is constructed from the decomposition of this fact. To the Setter separated from the hydrogen peroxide to the greatest possible advantage of the new invention. to achieve proper preparation, it is advisable to
Vorzugsweise werden etwa 50 mg bis etwa 10 g eine genügend große Wärmeübertragung in dem dieses organischen Rückstands, berechnet als Kohlen- Silberkatalysatorbett vorzusehen, so daß die Temstoff, je Liter zu zersetzendes Wasserstoffperoxyd peratur des Wasserstoffperoxyds in der dritten bzw. bei der Durchführung der Erfindung verwendet. Ge- 25 Filmsiedereaktionszone die adiabatische Zersetzungsringere Mengen an diesen organischen Rückständen temperatur erreicht und in der Endreaktionszone die haben stark verminderte Wirksamkeit, während schnelle und homogene Zersetzung sowohl in der Mengen, die wesentlich mehr als etwa 10 g je Liter Flüssigkeit als auch im Dampf stattfindet. Es tritt betragen, im allgemeinen unerwünscht sind, da in dann eine vollständige Umwandlung des Peroxyds 9O°/oigem oder höherkonzentriertem Wasserstoffper- 30 ein, und es besteht keine Gefahr der Betriebsunteroxyd eine Explosionsgefahr besteht und weil die zu- brechung durch Bildung einer Dampfgrenzschicht sätzliche Reaktionswärme dazu führen kann, daß um den Katalysator. Bei Wasserstoffperoxydtempedie Temperatur bis zum Schmelzen des Silberkata- raturen, die zu niedrig sind für die vom Silberkatalysators ansteigt. Im allgemeinen sind Mengen in der lysator unabhängigen Hochtemperaturzersetzungs-Größenordnung von etwa 100 bis etwa 750 mg je 35 reaktionen, wird die Reaktion zu langsam. Es ist Liter Wasserstoffperoxyd am besten geeignet, da sie dann besonders vorteilhaft, das System bei den dem Wasserstoffperoxyd die vorteilhaftesten Eigen- höchsten Druckwerten arbeiten zu lassen, die unter schäften für den Tieftemperaturstart verleihen. Mit den Umständen anwendbar sind. Ein hoher Druck einem Wasserstoffperoxyd, das Mengen an den be- steigert nämlich die Zersetzungsgeschwindigkeit in schriebenen organischen Rückständen in diesem 4° den Zonen der örtlichen Siedestellen und des Siedens Bereich enthält, können zufriedenstellende Starts in einer dünnen Schicht. Auf diese Weise wird der der Zersetzungen mit Silberkatalysatoren erhalten Beginn der erwünschten Hochtemperaturzersetzungswerden, sogar bei Peroxydtemperaturen von 0° C reaktionen beschleunigt, bevor die Reaktions-(32° F) bis zu dem Gefrierpunkt des Wasserstoff- geschwindigkeit als Ergebnis einer Dampfgrenzperoxyds. Dies ist ein merklicher Unterschied gegen- 45 Schichtbildung absinkt.Preferably about 50 mg to about 10 g will be a sufficiently large heat transfer in the this organic residue, calculated as a carbon-silver catalyst bed, so that the Temstoff, per liter of hydrogen peroxide to be decomposed temperature of the hydrogen peroxide in the third resp. used in the practice of the invention. The film boiling reaction zone produces the adiabatic decomposition ring Amounts of these organic residues reached the temperature and in the final reaction zone have greatly reduced effectiveness, while rapid and homogeneous decomposition in both the Quantities that take place significantly more than about 10 g per liter of liquid as well as in steam. It kicks are, in general, undesirable, since then a complete conversion of the peroxide 90% or more concentrated hydrogen peroxide, and there is no risk of operating suboxide there is a risk of explosion and because the rupture is caused by the formation of a vapor boundary layer Additional heat of reaction can lead to the catalyst. At hydrogen peroxide temperature Temperature until the silver cat- atratures melt, which are too low for that of the silver catalyst increases. In general, amounts are in the lyser independent high temperature decomposition range from about 100 to about 750 mg per 35 reactions, the reaction will be too slow. It is Liters of hydrogen peroxide are most suitable, as they are then particularly advantageous for the system to let the hydrogen peroxide work the most advantageous intrinsic highest pressure values, those below lend shafts for the low-temperature start. With the circumstances applicable. A lot of pressure a hydrogen peroxide, the amount of which increases the rate of decomposition in wrote organic residues in this 4 ° the zones of the local boiling points and boiling Contains area can give satisfactory starts in a thin layer. In this way, the of the decomposition with silver catalysts obtained Beginning of the desired high-temperature decomposition, Even at peroxide temperatures of 0 ° C, reactions are accelerated before the reaction (32 ° F) up to the freezing point of the hydrogen velocity as a result of a vapor limit peroxide. This is a noticeable difference compared to the decrease in layer formation.
über dem bisher bei Raketenzersetzungsvorrichtun- Die folgenden Beispiele sollen zur näheren Er-The following examples are intended to provide more detailed information
gen verwendeten Wasserstoffperoxyd, das im wesent- läuterung der Möglichkeiten der Anwendung der
liehen frei von organischen Stoffen ist. Dieses reine Erfindung dienen.
Wasserstoffperoxyd ist nicht in der Lage, zufrieden- R · · 1 1gen used hydrogen peroxide, which essentially clarifies the possibilities of using the borrowed is free of organic substances. This pure invention serve.
Hydrogen peroxide is unable to satisfy- R · · 1 1
stellende Startmöglichkeiten bei etwa 6° C (43° F) 50 p positional starting options at around 6 ° C (43 ° F) 50 p
oder niedrigeren Temperaturen herbeizuführen, wie Es wurden Vergleichsversuche der Zersetzungor lower temperatures, such as Comparative tests of the decomposition
sie häufig bei den üblichen Großraketenversuchen eines auf elektrolytischem Wege erhaltenen 9O°/oigen auftreten. Wasserstoffperoxyds durchgeführt mit und ohne Zu-they are often used in the usual large-scale rocket tests on an electrolytically obtained 90% appear. Hydrogen peroxide carried out with and without addition
Das im allgemeinen in den katalytischen Zer- gäbe des organischen Rückstands aus der Wassersetzungseinrichtungen der Raketen verwendete 55 stoffperoxydherstellung durch Isopropylalkoholoxy-Wasserstoffperoxyd ist im allgemeinen eine etwa dation, wie es z. B. in der USA.-Patentschrifl 9O°/oige wäßrige Peroxydlösung. Die vorliegende 2 871 104 beschrieben ist. Der organische Rückstand Erfindung ist jedoch nicht auf Wasserstoffperoxyd wurde durch Entionisieren eines Wasserstoffperoxydeiner solchen Konzentration beschränkt. Insbeson- Stroms, der aus der Isopropylalkoholoxydation dere dann, wenn die Erfindung bei Wasserstoffper- 60 stammte, und Anreicherung des organischen Rückoxydzersetzungen für andere Zwecke oder als ein standsgehalts bereitet. Die Entionisierung wurde Mittel zur Beseitigung von Peroxyd angewendet durchgeführt, um anorganische Verunreinigungen zu werden soll, kann man die neuen Zersetzungs- entfernen, die eventuell den Silberkatalysator hätten beschleuniger auch bei einem Wasserstoffperoxyd vergiften können.That is generally in the catalytic decomposition of the organic residue from the water-setting facilities The rocket used substance peroxide production by isopropyl alcohol oxy-hydrogen peroxide is generally an approximately dation, as it is e.g. B. in U.S. Pat 90% aqueous peroxide solution. The present 2 871 104 is described. The organic residue However, invention is not based on hydrogen peroxide was made by deionizing a hydrogen peroxide limited to such concentration. In particular, the current from isopropyl alcohol oxidation the other when the invention originated in the case of hydrogen peroxide, and enrichment of the organic re-oxide decomposition prepared for other purposes or as a salary. The deionization was Means for removing peroxide applied carried out to inorganic contaminants you can remove the new decomposition that might have the silver catalyst Accelerators can poison even with a hydrogen peroxide.
anderer Konzentration verwenden. Die Beschleuniger 65 Die Versuche wurden durchgeführt in einer kontisind besonders wirksam beispielsweise bei einem nuierlichen Zersetzungsvorrichtung, in die das wäßrigen Wasserstoffperoxyd einer etwa 30 bis Wasserstoffperoxyd mit einer Geschwindigkeit von 100°/oigen Konzentration. 45 g je Minute in aufwärts gerichteter Strömunguse other concentration. The accelerators 65 The experiments were carried out in a continuous particularly effective, for example, with a natural decomposition device in which the aqueous hydrogen peroxide of about 30 to hydrogen peroxide at a rate of 100% concentration. 45 g per minute in an upward flow
eingeführt wurde und mit einem Silberdrahtkatalysator von 6,3 mm (1/4 Zoll) Länge und 3,1 mm (Ve Zoll) Durchmesser in einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit 4,8 mm (Vw Zoll) Innendurchmesser in Berührung gebracht. Aus den folgenden Versuchs- ergebnissen, die mit einem Druck von 55 atü (800 psig) in der Zersetzungsvorrichtung durch geführt wurden, ist zu erkennen, daß die Zugabe von 400 mg des organischen Rückstands je Liter Wasserstoffperoxyd die Peroxydzersetzungsgeschwindigkeit mindestens verdoppelte, wobei die Bestim mungen auf der entwickelten Sauerstoffmenge basierten. and contacted with a 6.3 mm (1/4 ") long and 3.1 mm (ve inch) diameter silver wire catalyst in a 4.8 mm (vw inch) id stainless steel tube. From the following test results, which were carried out with a pressure of 55 atü (800 psig) in the decomposition device, it can be seen that the addition of 400 mg of the organic residue per liter of hydrogen peroxide at least doubled the peroxide decomposition rate, the determination based on the amount of oxygen evolved.
Rückstand
mg/1More organic
Residue
mg / 1
katalysator
Oberfläche
cm*silver
catalyst
surface
cm*
temperatur der
H2O2-Lösung
0CAt first
temperature of
H 2 O2 solution
0 C
lung 1/Min/cm2
Katalysator
fläche02-develop
lung 1 / min / cm 2
catalyst
area
400400
0,7160.716
0,7130.713
0,7150.715
6060
8686
8585
4,16
1,68
4,222.62
4.16
1.68
4.22
Die Versuche, welche in einem unbeweglichen, d. h. statischen System durchgeführt wurden, zeigten ebenfalls die Vorteile der organischen Rückstände, die in entsprechender Weise aus der Wasserstoff- peroxydherstellung unter Verwendung von Isopro- panol erhalten wurden, bei der Beschleunigung der durch Silber katalysierten Zersetzung. Die Versuche wurden durchgeführt mit einem 9O°/oigen elektro- The tests, which were carried out in an immobile, ie static system , also showed the advantages of the organic residues, which were obtained in a corresponding manner from the production of hydrogen peroxide using isopropanol , in accelerating the silver-catalyzed decomposition. The tests were carried out with a 90% electrical
lytisch erhaltenen Wasserstoffperoxyd in einem modifizierten Dewar-Gefäß unter Rühren. Das Gefäß wurde mit 100 ecm Peroxyd mit und ohne Zusatz von 400 mg Beschleuniger je Liter Peroxyd und einem Silberdraht mit Durchmesser von 0,35 mm (0,014 inch) Durchmesser als Katalysator beschickt. Der viel schnellere Temperaturanstieg, der bei zugefügtem Beschleuniger erreicht wurde, wird durch die folgenden Ergebnisse der Temperaturbestimmungen während des 29 Minuten langen Versuchs gezeigt.Lytically obtained hydrogen peroxide in a modified Dewar vessel with stirring. The container was with 100 ecm peroxide with and without the addition of 400 mg accelerator per liter peroxide and a 0.35 mm (0.014 inch) diameter silver wire as a catalyst loaded. The much faster temperature rise achieved with the accelerator added, is determined by the following results of the temperature determinations during the 29 minutes Trial shown.
VersuchsbeginnTime after
Start of experiment
Der merkliche Unterschied in der Sauerstoffbildungsgeschwindigkeit bei adiabatischer Zersetzung mit dem Wasserstoffperoxyd, das den organischen Rückstand enthält, ist in der folgenden Tabelle zu sehen, die durch periodische Bestimmung des entwickelten Sauerstoffs erhalten wurde. Ein zusätzlicher Vorteil, der unter diesen Bedingungen auftritt, ist der geringere Katalysatorverlust, der erhalten wird, wenn man den Zusatz verwendet.The noticeable difference in the rate of oxygen formation in the case of adiabatic decomposition with the hydrogen peroxide, which contains the organic residue, in the following table see obtained by periodic determination of the evolved oxygen. An additional The benefit that occurs under these conditions is the lower loss of catalyst that is obtained if you use the addition.
Zusatzadditive
Menge des Katalysators
je 100 cm» H2O2 Amount of catalyst
100 cm »H 2 O 2
02-Entwicklung in Liter nach Versuchsdauer02 development in liters after the duration of the experiment
in Sekunden
1000 1500 2000in seconds
1000 1500 2000
Katalysatorverlust
GewichtsprozentLoss of catalyst
Weight percent
0
400 mg 0
400 mg
0,02696 0,026440.02696 0.02644
0,052
1,6 0.052
1.6
0,19 3,0 0,250.19 3.0 0.25
4,154.15
0,32
5,10.32
5.1
45,4
22,045.4
22.0
Eine Reihe von erfolgreichen Versuchen der Zersetzung von Wasserstoffperoxyd mit 87- bis 90°/oiger
Konzentration und verschiedene Mengen an organischem Rückstand, der aus der Herstellung des
Wasserstoffperoxyds durch Oxydation sekundären Propylalkohols stammte, wurden in einer Zerset
zungseinrichtung durchgeführt, die von der Naval- Air-Rocket-Test-Station in Lake Denmark, New
Jersey, konstruiert worden war. Die Zersetzungs- einrichrung wurde mit Thermometer für die Temperaturmessung
und SR-4-Baldwin-Übertrager (Transducers) für die Druckbestimmung vor und hinter
einem Silberkatalysatorbett mit 1,6 cm Durchmesser versehen, das aus Silberkatalysatorsieben und abwechselnd
mit Trägersieben aus rostfreiem Stahl in einer Hülse aus rostfreiem Stahl bestand.
Im folgenden sind die Ergebnisse der Versuche aufgeführt, die erhalten wurden, wenn man Pfropfen
verwendet, die aus Katalysatoreinrichtungen (full scale katalyst beds) erhalten wurden, die von der
Reaction Motors Inc. geliefert worden waren. A number of successful experiments, the decomposition of hydrogen peroxide with 87- to 90 ° / cent concentration and various amounts of organic residue from the production of hydrogen peroxide secondary by oxidation propyl alcohol was derived, were carried out in a Zerset limiting device, of the Naval- Air -Rocket test station in Lake Denmark, New Jersey, had been constructed. The decomposition device was provided with a thermometer for temperature measurement and SR-4 Baldwin transducers for pressure determination in front of and behind a silver catalyst bed with a diameter of 1.6 cm, which consists of silver catalyst sieves and alternating stainless steel support sieves in a sleeve was made of stainless steel.
The following are the results of the experiments obtained using plugs obtained from full scale catalyst beds supplied by Reaction Motors Inc.
mg/1additive
mg / 1
temperatur
0CInlet
temperature
0 C
geschwindigkeit
des H2O2
kg/cmVMin.Flow
speed
of the H 2 O 2
kg / cmV min.
temperatur
0COutlet
temperature
0 C
atüpressure
atü
im KatalysatorPressure drop
in the catalytic converter
geschwindigkeit
m/Sek.Exit
speed
m / sec.
MinutenTest duration
Minutes
250*)
430 56
250 *)
430
22
26 25.6
22nd
26th
1,50
1,81 1.85
1.50
1.81
710
702757
710
702
35
42,444.8
35
42.4
5,8
6,43.6
5.8
6.4
914
914940
914
914
67
3252
67
32
*) Das H2O2 enthielt noch 4,0 mg Sn je Liter (als Natriumstannat).*) The H 2 O 2 still contained 4.0 mg Sn per liter (as sodium stannate).
Beispiel 4 65 nigers zu einer 90%igen, auf elektrolytischem Wege Example 4 6 5 nigers to a 90%, electrolytically
erhaltenen Peroxydlösung wurde in der Vorrich-obtained peroxide solution was in the device
Der Einfluß auf den Start der Zersetzung bei tung, wie sie im Beispiel 3 benutzt wurde, bestimmt, niederen Temperaturen durch Zugabe des Beschleu- wobei ein organischer Rückstand verwendet wurde, The influence on the start of the decomposition at device, as it was used in Example 3, determined, low temperatures by adding the accelerator, an organic residue was used,
der aus der Wasserstoffperoxydproduktion entsprechend dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 871 104 stammte. Das Wasserstoffperoxyd wurde hierbei durch Eintauchen des Vorratstanks in eine Mischung aus Eis, Calciumchlorid, Wasser und festem Kohlendioxyd gekühlt. Nachdem das Wasserstoffperoxyd abgekühlt war, wurde der Behälter mit Stickstoff unter Druck gesetzt, das Zufuhrventil geöffnet und das Wasserstoffperoxyd durch die Zufuhrleitung zu einem Stöpselventil geleitet, das sich oberhalb der Zersetzungsvorrichtung befand, so daßthat from hydrogen peroxide production accordingly the method of U.S. Patent 2,871,104. The hydrogen peroxide was here by immersing the storage tank in a mixture of ice, calcium chloride, water and solid carbon dioxide cooled. After the hydrogen peroxide had cooled, the container was filled with Pressurized nitrogen, opened the supply valve and the hydrogen peroxide through the supply line passed to a stopper valve located above the decomposer so that
1010
diese Leitungen auf die Wasserstoffperoxydtemperatur abgekühlt wurden, worauf das Stöpselventil geschlossen und der Silberkatalysator schnell mit dem kalten Peroxyd beschickt wurde, worauf die Zuflußgeschwindigkeit verringert wurde, bis der Betrieb mindestens 1 Minute zufriedenstellend ablief. Es wurde erlaubt, daß die Zersetzungseinrichtung 15 Sekunden für den Start benötigte. Falls innerhalb dieser Zeit kein Start eintrat, wurde dieser Versuch ίο als »ohne« Start in der folgenden Tabelle der Versuchsergebnisse registriert.these lines were cooled to the hydrogen peroxide temperature, whereupon the stopper valve was opened closed and the silver catalyst was quickly charged with the cold peroxide, whereupon the Flow rate was decreased until operation has been satisfactory for at least 1 minute. The decomposer was allowed to take 15 seconds to start. If within If no start occurred at this time, this experiment was ίο as “without” a start in the following table of test results registered.
in
mg/1additive
in
mg / 1
0CInlet temperature
0 C
des H2O2 kg/cm2/Mm.Flow velocity
des H 2 O 2 kg / cm 2 / mm.
temperatur
0CInitial catalyst
temperature
0 C
*) Das Katalysatorbett konnte bei der gewählten Strömungsgeschwindigkeit nicht überflutet werden.*) The catalyst bed could not be flooded at the selected flow rate.
Die folgende Tabelle zeigt, wie die steigenden Mengen dieses organischen Rückstands einen zufriedenstellenden Start der durch Silber katalysierten Zersetzung des Wasserstoffperoxyds bei niederen Temperaturen möglich machten.The following table shows how the increasing amounts of this organic residue produce a satisfactory Start of the decomposition of hydrogen peroxide, catalyzed by silver, at lower Temperatures made possible.
4040
4545
In der vorhergehenden Diskussion wurden die Beschleuniger unter Bezugnahme auf ihre Her-Stellungsmethode als Nebenprodukte der Produktion von Wasserstoffperoxyd aus organischen Stoffen beschrieben. Dies ist eine besonders vorteilhafte Quelle für billig und leicht erhältliche Beschleuniger, die bei der durch Silber katalysierten Zersetzung des Wasserstoffperoxyds sehr wirkungsvoll sind. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt, zumal der gleiche allgemeine Typ von organischem, die Peroxydzersetzung beschleunigendem Material auf anderen Wegen ebenfalls erhalten werden kann. So können z. B. diese Substanzen speziell für die Verwendung gemäß der Erfindung durch Reaktion organischer Verbindungen mit Wasserstoffperoxyd synthetisiert werden. Geeignete organische Ausgangsstoffe für diese Synthesen sind z. B. die Verbindungen, welche verwendet werden, um Wasserstoffperoxyd entsprechend den oben beschriebenen Verfahrensweisen herzustellen. Hierfür können entweder die organischen Ausgangsverbindungen oder die Zwischenprodukte bzw. die organischen Endprodukte oder Nebenprodukte dieser oder anderer Verfahren für die Wasserstoffperoxydproduktion aus organischem Material verwendet werden. So können Alkohole, Ketone, Monokarbonsäuren, Aldehyde, Antrachinone, Hydrazobenzole, gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe bzw. Gemische dieser Stoffe mit Wasserstoffperoxyd oder anderen oxydierenden Mitteln zu peroxydischen Substanzen oxydiert werden, um die organischen Rückstandssubstanzen zu erhalten, die als Beschleuniger der Zersetzung gemäß der vorliegenden Erfindung dienen und die unter den Begriff des Rückstands fallen sollen, welche in den Ansprüchen benutzt werden, gleich, ob dabei eine Wasserstoffperoxydproduktion verbunden ist oder nicht. Es können noch andere Variationen bei der Verwendung der Erfindung durchgeführt werden, die nicht auf die Ausführungsformen der Beispiele beschränkt sein sollen, die ihrerseits nur als Erläuterung verstanden werden sollen.In the previous discussion, the accelerators were referred to in terms of their method of manufacture described as by-products of the production of hydrogen peroxide from organic substances. This is a particularly beneficial source of inexpensive and readily available accelerators that are very effective in the silver-catalyzed decomposition of hydrogen peroxide. the Invention, however, is not limited to this, especially as the same general type of organic that Peroxide decomposition accelerating material can also be obtained in other ways. So can e.g. B. these substances specifically for use according to the invention by reaction of organic compounds can be synthesized with hydrogen peroxide. Suitable organic starting materials for these syntheses are z. B. the compounds that are used to make hydrogen peroxide according to the procedures described above. You can use either the organic starting compounds or the intermediate products or the organic end products or by-products of these or other processes for the production of hydrogen peroxide organic material can be used. Alcohols, ketones, monocarboxylic acids, aldehydes, Anthraquinones, hydrazobenzenes, gaseous or liquid hydrocarbons or mixtures of these Substances with hydrogen peroxide or other oxidizing agents to peroxidic substances are oxidized in order to obtain the organic residue substances that act as accelerators of the Serve decomposition according to the present invention and which fall under the term of the residue which are used in the claims, regardless of whether this involves hydrogen peroxide production connected or not. There can be other variations in the use of the invention are performed, which are not intended to be limited to the embodiments of the examples on their part should only be understood as an explanation.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DES75369A DE1188866B (en) | 1960-12-05 | 1961-08-18 | Process for the decomposition of hydrogen peroxide |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB4184860A GB945370A (en) | 1960-12-05 | 1960-12-05 | Hydrogen peroxide decomposition |
DES75369A DE1188866B (en) | 1960-12-05 | 1961-08-18 | Process for the decomposition of hydrogen peroxide |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1188866B true DE1188866B (en) | 1965-03-11 |
Family
ID=25996566
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DES75369A Pending DE1188866B (en) | 1960-12-05 | 1961-08-18 | Process for the decomposition of hydrogen peroxide |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1188866B (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4393038A (en) * | 1981-10-16 | 1983-07-12 | Atlantic Richfield Company | Hydrogen peroxide production |
US4601884A (en) * | 1983-06-27 | 1986-07-22 | Interox (Societe Anonyme) | Appliance for the production of gaseous products by decomposition of liquids |
-
1961
- 1961-08-18 DE DES75369A patent/DE1188866B/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4393038A (en) * | 1981-10-16 | 1983-07-12 | Atlantic Richfield Company | Hydrogen peroxide production |
US4601884A (en) * | 1983-06-27 | 1986-07-22 | Interox (Societe Anonyme) | Appliance for the production of gaseous products by decomposition of liquids |
US4752461A (en) * | 1983-06-27 | 1988-06-21 | Interox (Societe Anonyme) | Process and appliance for the production of gaseous products by decomposition of liquids |
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