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DE1187884B - Process for anodic descaling and simultaneous metal removal from titanium or titanium alloys - Google Patents

Process for anodic descaling and simultaneous metal removal from titanium or titanium alloys

Info

Publication number
DE1187884B
DE1187884B DEC25245A DEC0025245A DE1187884B DE 1187884 B DE1187884 B DE 1187884B DE C25245 A DEC25245 A DE C25245A DE C0025245 A DEC0025245 A DE C0025245A DE 1187884 B DE1187884 B DE 1187884B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
titanium
dichromate
electrolyte
metal
hydrofluoric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEC25245A
Other languages
German (de)
Inventor
Loren Clell Covington
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CONTINENTAL TINAIUM METALS COR
Original Assignee
CONTINENTAL TINAIUM METALS COR
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CONTINENTAL TINAIUM METALS COR filed Critical CONTINENTAL TINAIUM METALS COR
Publication of DE1187884B publication Critical patent/DE1187884B/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25FPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02Etching
    • C25F3/08Etching of refractory metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25FPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F1/00Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling
    • C25F1/02Pickling; Descaling
    • C25F1/04Pickling; Descaling in solution
    • C25F1/08Refractory metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Number:
File number:
Registration date:
Display day:

C23bC23b

Deutsche Kl.: 48 a-1/06 German class: 48 a -1/06

1187 884
C25245VIb/48a
10. Oktober 1961
25. Februar 1965
1187 884
C25245VIb / 48a
October 10, 1961
February 25, 1965

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum anodischen Entzundern und gleichzeitigen Metallabtragen der Oberfläche von Gegenständen aus Titan oder Titanlegierungen.The present invention relates to a method of anodic descaling and simultaneous Metal removal of the surface of objects made of titanium or titanium alloys.

Bei der Herstellung und Verarbeitung von Titanmetall und Titanlegierungen ist es erforderlich, die erzeugten Teile auf höhere Temperaturen zu erhitzen. Neben der erwünschten Beeinflussung des Metallgefüges sind die Teile hierbei aber auch der oxydierenden Ofenatmosphäre ausgesetzt, wodurch sich an ihrer Oberfläche eine mehr oder weniger fest haftende Schicht aus Titanoxyden unterschiedlicher Zusammensetzung bildet. Diese Schicht, der sogenannte Zunder, muß teilweise zwischen den einzelnen Bearbeitungsstufen, in jedem Falle aber nach der letzten Wärmebehandlung, entfernt werden. Dies ist um so schwieriger, je höher die Temperaturen und je länger die Zeiten waren, bei denen sich der Zunder gebildet hat.In the manufacture and processing of titanium metal and titanium alloys it is necessary that heated parts to higher temperatures. In addition to the desired influence on the Due to the metal structure, the parts are also exposed to the oxidizing furnace atmosphere, as a result of which There is a more or less firmly adhering layer of titanium oxides of different sizes on its surface Composition forms. This layer, the so-called tinder, has to be partly between the individual Processing stages, but in any case after the last heat treatment, can be removed. this is all the more difficult, the higher the temperatures and the longer the times when the Has formed tinder.

Zum Ablösen des Zunders bieten sich im wesentlichen zwei Verfahren an, nämlich das Abbeizen in Säuren oder anderen aggressiven Flüssigkeiten, etwa geschmolzenen Salzen, und das elektrolytische Beizen.There are essentially two methods of removing the scale, namely pickling in Acids or other aggressive liquids, such as molten salts, and the electrolytic Pickling.

Beim Behändem von Teilen aus Titan oder Titanlegierungen in Säuren entsteht an der Oberfläche der Teile gasförmiger Wasserstoff, welcher teilweise in die Atmosphäre entweicht, teilweise aber auch vom Metall aufgenommen wird. Steigt der Wasserstoffgehalt des Metalls über verhältnismäßig niedrige Werte an, so versprödet der Werkstoff und ist in diesem Zustand für viele Verwendungszwecke nicht mehr zu gebrauchen.When handling parts made of titanium or titanium alloys In acids, gaseous hydrogen is produced on the surface of the parts, some of which is in the atmosphere escapes, but is also partially absorbed by the metal. The hydrogen content increases of the metal above relatively low values, the material becomes brittle and is in it Can no longer be used for many purposes.

Außer diesem Nachteil hat das Entzundern in Säuren noch den weiteren Nachteil, daß der Angriff auf das Metall nur schwer zu lenken ist, so daß beim Beizen meist ein größerer Metallverlust in Kauf genommen werden muß, als unbedingt nötig ist.In addition to this disadvantage, the descaling in acids has the further disadvantage that the attack is difficult to direct onto the metal, so that a greater loss of metal is usually accepted during pickling must be as absolutely necessary.

Die bekannten elektrolytischen Entzunderungsverfahren für Titan oder Titanlegierungen bestehen darin, daß die zu entzundernden Teile in einem meist sauren Elektrolyten kathodisch oder anodisch behandelt werden. Bei der kathodischen Behandlung löst sich der Zunder in bestimmten Elektrolytarten zwar in wirtschaftlich tragbaren Zeiten ab, es entwickelt sich aber gleichzeitig Wasserstoff an der Metalloberfläche, wodurch dieselben Nachteile eintreten, die oben beschrieben worden sind.The known electrolytic descaling processes for titanium or titanium alloys exist in that the parts to be descaled are treated cathodically or anodically in a mostly acidic electrolyte will. During cathodic treatment, the scale dissolves in certain types of electrolyte in economically viable times, but at the same time hydrogen develops on the metal surface, whereby the same disadvantages arise as described above.

Bei der anodischen Behandlung tritt zunächst ein Lockern des Zunders ein, sodann ein Ablösen der gelockerten und teilweise auch in ihrer Struktur veränderten Zunderschicht und schließlich die Bildung Verfahren zum anodischen Entzundern und
gleichzeitigen Metallabtragen von Titan oder
Titanlegierungen
During the anodic treatment, the scale is first loosened, then the loosened and partially structurally modified scale layer is detached, and finally, the process for anodic descaling is formed
simultaneous metal removal of titanium or
Titanium alloys

Anmelder:Applicant:

Continental Tinaium Metals Corporation
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Krefeld, Oberschlesienstr. 16
Continental Tinaium Metals Corporation
Company with limited liability,
Krefeld, Oberschlesienstr. 16

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Loren Clell Covington, Henderson, Nev.Loren Clell Covington, Henderson, Nev.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Oktober 1960
(65 301)
Claimed priority:
V. St. v. America October 27, 1960
(65 301)

eines neuen, fest haftenden Films, der aus weitgehend gleichmäßig aufgebauten Titanoxyden besteht. Dieser Film muß anschließend an die anodische Behandlung durch kurzes Eintauchen in Säuren entfernt werden.a new, firmly adhering film, which consists of largely evenly structured titanium oxides. This After the anodic treatment, the film must be removed by briefly immersing it in acids will.

Technisch stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem einerseits der Glühzunder leicht und sicher entfernt wird und bei dem andererseits weder eine Wasserstoffaufnahme noch die BiI-dung eines anodischen Filmes eintritt. Darüber hinaus ist es wünschenswert, gleichzeitig mit dem Entzundern eine kleine, aber genau bemessene metallische Oberflächenschicht abtragen zu können.Technically, the task is to develop a process in which, on the one hand, the glow scale is easily and safely removed and in which, on the other hand, neither an uptake of hydrogen nor the formation of an anodic film occurs. In addition, it is desirable at the same time with the To be able to remove a small but precisely measured metallic surface layer.

Bei der Oxydation der Teile aus Titan oder Titanlegierungen während der Behandlung bei höheren Temperaturen tritt nicht nur Zunderbildung ein, sondern gleichzeitig auch ein geringfügiges Eindiffundieren des Sauerstoffs in die Metalloberfläche.
Die so entstehende, mit Sauerstoff verunreinigte Oberflächenschicht zeigt unerwünschte mechanische Eigenschaften und sollte deshalb ebenfalls entfernt werden. Wirtschaftlich ist es jedoch hierbei von großer Bedeutung, daß nicht größere Metallmengen abgetragen werden, als unbedingt erforderlich ist.
When the parts made of titanium or titanium alloys are oxidized during treatment at higher temperatures, not only does scale formation occur, but also a slight diffusion of oxygen into the metal surface.
The resulting surface layer contaminated with oxygen shows undesirable mechanical properties and should therefore also be removed. In economic terms, however, it is of great importance here that no larger amounts of metal are removed than is absolutely necessary.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem die zu entzundernden und gleichzeitig zu beizenden Teile aus Titan oder Titanlegierungen in einem Elek-According to the invention, this object is achieved by the fact that the descaling and pickling at the same time Parts made of titanium or titanium alloys in one elec-

509 510/339509 510/339

Claims (1)

trolyten bestimmter Zusammensetzung mit einer Stromdichte zwischen 0,00155 und 0,775 Amp./cm2 behandelt werden. Der für die Ausführung dieses Verfahrens erforderliche Elektrolyt besteht aus
16,5 bis 132 g/l Ammoniumsulfat,
15 bis 98 g/l Alkali-oder Ammonium-
trolytes of certain composition are treated with a current density between 0.00155 and 0.775 Amp./cm 2. The electrolyte required to perform this procedure consists of
16.5 to 132 g / l ammonium sulfate,
15 to 98 g / l alkali or ammonium
Dichromat,
10 bis 17 g/l Flußsäure.
Dichromate,
10 to 17 g / l hydrofluoric acid.
Die Zusammensetzung ist kritisch und kann nach den vorliegenden experimentellen Erfahrungen nicht wesentlich über- oder unterschritten werden. Eine bevorzugte Zusammensetzung besteht aus 33 g/l Ammoniumsulfat, 24,5 g/l Kalium-Dichromat und 15 g/l Flußsäure.The composition is critical and, according to the available experimental experience, cannot are significantly exceeded or undercut. A preferred composition consists of 33 g / l Ammonium sulfate, 24.5 g / l potassium dichromate and 15 g / l hydrofluoric acid. Als Arbeitstemperatur wird am günstigsten Raumtemperatur oder eine nur wenig hiervon abweichende Temperatur gewählt. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß auch bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden kann, daß aber die Aggressivität des Elektrolyten mit steigender Temperatur größer wird, wodurch eine sichere Beherrschung des Metallabtrages bei gewissen, leicht korrodierenden Legierungen erschwert wird.The most favorable working temperature is room temperature or one that deviates only slightly from this Temperature selected. It has been found, however, that work can also be carried out at elevated temperatures can be, but that the aggressiveness of the electrolyte is greater with increasing temperature, whereby it is difficult to control the metal removal with certain, easily corrosive alloys will. Die Stromdichte, bezogen auf die Anodenoberfläche, soll zwischen 0,00155 und 0,775 Amp./cm2 betragen, wobei die Spannung je nach der Zellencharakteristik und der Art des Zunders variiert, und zwar zwischen ungefähr 7 und 70 Volt. Die höheren Stromdichten innerhalb der angegebenen Grenzen sind vorteilhaft, um den schweren Zunder anzugreifen und zu lösen. Die Stromdichten an der unteren Grenze werden angewandt, um Gegenstände zu behändem, deren Zunder leichter ist oder die nur einen dünnen Oxydfilm aufweisen; sie haben den zusätzlichen Vorteil, daß die Beizarbeit, d. h. also die Geschwindigkeit der Metallabtragung, leichter zu kontrollieren ist.The current density, based on the anode surface, should be between 0.00155 and 0.775 Amp./cm 2 , the voltage varying between approximately 7 and 70 volts depending on the cell characteristics and the type of scale. The higher current densities within the specified limits are advantageous in order to attack and loosen the heavy scale. The current densities at the lower limit are used to handle objects whose scale is lighter or which have only a thin oxide film; they have the additional advantage that the pickling work, ie the speed of metal removal, is easier to control. Die einzelnen Bestandteile des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Elektrolyten haben spezielle Funktionen, die zusammen die vorteilhaften Ergebnisse des vorgeschlagenen 1-Schritt-Verfahrens bewirken. Das Ammoniumsulfat hat in erster Linie die Aufgabe, die Ionenkonzentration und damit die elektrisehe Leitfähigkeit des Elektrolyten zu bestimmen. Sinkt die Konzentration an diesem Salz unter 16,5 g/l, so wird die Leitfähigkeit zu gering. Wird mehr als 132 g/l angewandt, so ist der Beizeffekt unterschiedlich, und die Oberfläche des zu behandelnden MetallsThe individual components of the electrolyte proposed according to the invention have special functions, which together bring about the beneficial results of the proposed 1-step process. The ammonium sulfate primarily has the task of the ion concentration and thus the electrical Determine the conductivity of the electrolyte. If the concentration of this salt falls below 16.5 g / l, so the conductivity is too low. If more than 132 g / l is used, the staining effect is different, and the surface of the metal to be treated ίο wird unterschiedlich stark angegriffen. Falls weniger als 15 g/l Dichromat vorhanden sind, wird die Stromausbeute erniedrigt, und falls mehr als 98 g/l verwendet werden, wird das zu beizende Metall verfärbt.
Die Flußsäure wird vorzugsweise in den oberen
ίο is attacked differently. If less than 15 g / l dichromate is present, the current efficiency is reduced, and if more than 98 g / l are used, the metal to be pickled is discolored.
The hydrofluoric acid is preferably in the upper
x5 Bereichen der angegebenen Konzentrationsspanne angewandt, also von 15 bis 17 g/l. Größere Konzentrationen würden eine rauhe Oberfläche des Metalls ergeben, geringere Konzentrationen als 10 g/l lassen die Reaktionsgeschwindigkeit unter eine wirtschaft-x5 areas of the specified concentration range applied, i.e. from 15 to 17 g / l. Larger concentrations would result in a rough surface of the metal result in concentrations lower than 10 g / l the reaction speed under an economical ao lieh vertretbare Größe sinken.ao borrowed reasonable size decrease. Als Dichromat kommen Alkali-Dichromate, insbesondere Natrium-Dichromat und Kalium-Dichromat sowie Ammonium-Dichromat in Frage.Alkali dichromates, especially sodium dichromate and potassium dichromate, are used as dichromates as well as ammonium dichromate in question. a5 Patentanspruch: a 5 claim: Verfahren zum anodischen Entzundern undProcess for anodic descaling and gleichzeitigen Metallabtragen von Titan oder Titanlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Teile in einem Elektrolyten aussimultaneous metal removal of titanium or titanium alloys, characterized in that that the parts to be treated in an electrolyte 16,5 bis 132 g/l Ammoniumsulfat,
15 bis 98 g/l Alkali- oder Ammonium-Dichromat,
10 bis 17 g/l Flußsäure.
16.5 to 132 g / l ammonium sulfate,
15 to 98 g / l alkali or ammonium dichromate,
10 to 17 g / l hydrofluoric acid.
mit einer Stromdichte zwischen 0,00155 und 0,775 Amp./cm2 bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur behandelt werden.with a current density between 0.00155 and 0.775 Amp./cm 2 at temperatures between 0 and 100 ° C, preferably at room temperature. 509 510/339 2.65 © Bundesdruckerei Berlin509 510/339 2.65 © Bundesdruckerei Berlin
DEC25245A 1960-10-27 1961-10-10 Process for anodic descaling and simultaneous metal removal from titanium or titanium alloys Pending DE1187884B (en)

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FR1304534A (en) 1962-09-21

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