DE1186965B - Verfahren zur Herstellung von vicinal substituierten 1-Phenoxyphenylamino- und 1-Phenylthiophenylamino-4-hydroxyanthrachinonverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 09b

Deutsehe Kl.: 22 b - 3/02

G33947IVc/22b
4. Januar 1962
11. Februar 1965

Es wurde gefunden, daß man wertvolle vicinal substituierte 1-Phenoxyphenylamino- und 1-Phenylthiophenylamino-4-hydroxyanthrachinonverbmdungen erhält, wenn man eine 1,4-Dihydroxyanthrachinonverbindung, welche in 5- und in 8-Stellung je durch die Hydroxylgruppe oder in 6- und in 7-Stellung je durch Halogen substituiert sein kann oder ein Gemisch derselben mit ihrer Leukoverbindung, in Gegenwart von Estern der Borsäure mit 1,3-Diolen, oder in Gegenwart von diese Ester bildenden Komponenten, bei erhöhter Temperatur mit einem in bezug auf die Aminogruppe vicinal substituierten Aminodiphenyläther oder -thioäther, der keine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende Substituenten enthält, umsetzt. Dabei werden Anthrachinonverbindüngen der allgemeinen Formel I erhalten.

Y₁ O NH-X

(I)

Y, O OH

Darin bedeutet X den organischen Rest eines in bezug auf die Aminogruppe vicinal substituierten Aminodiphenyläthers oder -thioäthers, der keine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende Substituenten enthält, Y₁ und Y₂ jeweils unabhängig voneinander die Hydroxylgruppe, wenn Z₁ und Z₂ durch Wasserstoff verkörpert sind, oder Wasserstoff, Z₁ und Z₂ jeweils unabhängig voneinander Halogen, wenn Y₁ und Y₂ durch Wasserstoff verkörpert sind, oder Wasserstoff.

In bevorzugten erfindungsgemäßen herstellbaren Anthrachinonverbindungen bedeuten sowohl Y₁ und Y₂ als auch Z₁ und Z₂ Wasserstoff. Sie entsprechen der allgemeinen Formel II.

O NH-X

(Π)

O OH

Darin kommt X die oben angegebene Bedeutung zu. Im erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise folgende Anthrachinonverbindungen als Aus-Verfahren zur Herstellung von vicinal
substituierten 1-Phenoxyphenylamino- und
l-Phenylthiophenylammo-4-hydroxyanthrachinonverbindungen

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Peter Hindermann, Basel;

Dr. Hans Peter Kölliker, Münchenstein

(Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 5. Januar 1961 (94)

gangsstoffe benutzt werden: 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 1,4,5-Trihydroxyanthrachinon, 1,4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon, 1,4 - Dihydroxy- 6 - fluorchlor- oder -bromanthrachinon, l^-Dihydroxy-oJ-dichlor- oder -dibromanthrachinon.

Als in bezug auf die Aminogruppe vicinal substituierte Aminodiphenyläther oder -thioäther kommen Ausgangsstoffe in Betracht, die zwar keine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende Substituierten wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen bzw. deren Salze enthalten dürfen, dagegen in beiden Benzolringen beliebige andere unter den Umsetzungsbedingungen inerte Substituenten enthalten können, beispielsweise niedermolekulare Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentylgruppen, Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom, niedermolekulare Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxygruppen, oder niedermolekulare Alkylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Butylsulfonylgruppen. Als in bezug auf die Aminogruppe vicinale Substituenten enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Phenylamine in erster Linie niedermolekulare Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, daneben die gegebenenfalls weitersubstituierte Phenoxy- oder Phenylthiogruppe, ferner Halogen,

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dann insbesondere Chlor- oder niedermolekulare organischen Lösungsmitteln, z. B. in höhersiedenden

Alkoxygruppen, dann insbesondere Methoxy- oder Alkanolen, wie Butanol. Wesentlich für eine gute

Äthoxygruppen. Als vicinal substituierte Amino- Kontrolle der Umsetzung der 1,4-Dihydroxyanthra-

diphenyläther und -thioäther kommen für das er- chinonverbindung zur 1-Phenoxyphenylamino- oder

findungsgemäße Verfahren beispielsweise folgende in 5 l-Phenylthiophenylamino-4-hydroxyanthrachinonver-

Betracht: bindung ist jedoch die Gegenwart eines Esters der

Borsäure mit einem 1,3-Diol bzw. von Komponenten,

4-Amino-3,5-dimethyl-diphenyläther und -di- die unter den Umsetzungsbedingungen solche Ester

phenylthioäther, bilden, z. B. von Borsäure und von 1,3-Diolen,

4-Amino-3,5,2'-trimethyl-diphenyläther und -di- io worin die alkoholischen Hydroxylgruppen an Glieder

phenylthioäther, normaler oder verzweigter Kohlenwasserstoffketten

4-Amino-3,5,3'-trimethyl-diphenyläther und -di- endständig und/oder mittelständig gebunden sind,

phenylthioäther, wobei überschüssiges Alkandiol als Lösungsmittel

4-Amino-3,5,4'-trimethyl-diphenyläther und -di- dienen kann. Man verwendet entweder die fertig

phenylthioäther, 15 gebildeten Borsäureester solcher Diole oder die Bor-

4-Amino-3,5,3',5'-tetrarnethyl-diphenyläther und säure in Gegenwart solcher Diole zweckmäßig in

-diphenylthioäther, Mengen, welche dem zur Verwendung gelangenden

4-Amino-3,5,3',4'-tetramethyl-diphenyläther und 1,4-Dihydroxyanthrachinon ungefähr äquivalent sind,

-diphenylthioäther, und erhitzt so lange auf die geeignete erhöhte Tempe-

4-Amino-3,5~dimethyl-4'-methoxy- oder -äthoxy- 20 ratur, bis im Umsetzungsgemisch kein 1,4-Dihydroxy-

diphenyläther und -diphenylthioäther, anthrachinon mehr nachweisbar ist, was meist erst

3-Amino-2,4-dimethyl-diphenyläther und -diphe- nach mehreren Stunden der Fall ist. Man kann aber

nylthioäther, die Ester der Borsäure mit 1,3-Diolen bzw. deren

3-Amino-2,4,6-trimethyl-diphenyläther und -di- Komponenten auch in Mengen verwenden, welche

phenylthioäther, 35 von dem auf 1,4-Dihydroxyanthrachinon bezogenen

2-Amino-3-methyl-diphenyläther und -diphenyl- Äquivalent beträchtlich abweichen, beispielsweise 0,5

thioäther, bis 2 Äquivalente.

2-Amino-3,4'-dimethyl-diphenyläther und -diphe- Die erfindungsgemäßen Phenoxy- oder Phenylthio-

nylthioäther, gruppen enthaltenden 1-Phenylaminoanthrachinon-

2-Amino-3,5-dimethyl-diphenyläther und -diphe- 30 verbindungen der Formeln I und II werden aus dem

nylthioäther, Umsetzungsgemisch zweckmäßig durch Verdünnen

2-Amino-3,5,4'-trimethyl-diphenyläther und -di- der Mischung mit einem organischen Lösungsmittel

phenylthioäther, für den verwendeten Aminodiphenyläther bzw. -thio-

4-Amino-3,5-dimethyl-4'-chlor-diphenyläther und äther gewonnen, z. B. unter Verwendung von Alka-

-diphenylthioäther, 35 nolen, wie Methanol oder Äthanol. Sie lassen sich

4-Amino-2,3,5,6-tetramethyl-diphenyläther und auch durch Eingießen des Umsetzungsgemisches in

-diphenylthioäther, warme, verdünnte Mineralsäure abtrennen, wobei der

4-Amino-2,3,5,6,4'-pentamethyl-diphenyläther überschüssige Aminodiphenyläther bzw. -thioäther

und -diphenylthioäther, . in Lösung geht und der Farbstoff ausfällt. Durch

4-Amino-3,5-diäthyl-diphenyläther und-diphenyl- ίο Umkristallisation können die erfindungsgemäß her-

thioäther, stellbaren Anthrachinonverbindungen weiter gereinigt

4-Amino-3,5-diäthyl-4'-methyl-diphenyläther und werden.

-diphenylthioäther, In reinem Zustand stellen sie bronzierende, kristal-

4-Amino-3,5-diäthyl-4'-methoxy- oder -äthoxy- line, tiefgefärbte Verbindungen dar. Sie lösen sich in

diphenyläther und -diphenylthioäther, 45 heißen organischen Lösungsmitteln mit reinen vio-

4-Amino-3,5-diäthyl-4'-chlor-diphenyläther und leiten oder blauen Farbtönen. Sie färben in feiner

-diphenylthioäther, Zerteilung in wäßriger Dispersion bei Gegenwart von

4-Amino-3,5-dimethyl-4'-methylsuhOnyl-diphenyl- Farbüberträgern (Carriern), beispielsweise Phenyl-

äther oder -thioäther, phenol, Fasermaterial aus Polyestern, wie Cellulose-

4-Amino-3-methyl-5-äthyl-diphenyläther. 50 triacetat oder Terephthalsäurepolyester, bei Siedetemperatur des Wassers oder bei Temperaturen von

Die Diphenylsauerstoffäther werden wegen ihrer über 100⁰C unter Druck in sehr reinen und licht-,

größeren Stabilität unter den Umsetzungsbedingungen sublimier- und abgasechten, violetten oder blauen

vorgezogen. Tönen.

Man erhält diese Aminodiphenyläther und -thio- 55 Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe kön-

äther nach an sich bekannten Verfahren, beispiels- nen aber auch zum Färben von Lacken und von

weise durch Umsetzen von Phenolen bzw. Thio- Spinnmassen dienen sowie als Zwischenprodukte zu

phenolen bzw. deren Alkalisalzen mit den ent- weiteren Farbstoffsynthesen.

sprechenden Amino- oder Nitrohalogenbenzolen bei Im Vergleich mit dem aus der USA.-Patentschrift

erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Kupfer- 60 2419405 bekannten Farbstoff l-Hydroxy-4-(2',4',5'-

katalysatoren und gegebenenfalls anschließende Re- trimethylphenylamino)-anthrachinon weist der ähn-

duktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe. liehe erfindungsgemäß erhältliche Anthrachinon-

Die Kondensation der 1,4-Dihydroxyanthrachinon- farbstoff l-Hydroxy-4-(2',6'-dimethyl-4'-phenoxy-

verbindungen mit den vicinal substituierten Amino- phenylamino)-anthrachinon eine bessere Lichtechtheit

diphenyläthern oder -thioäthern erfolgt bei erhöhter 6g auf.

Temperatur, beispielsweise bei 100 bis 200° C, zweck- In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen

mäßig in überschüssigem Aminodiphenyläther bzw. in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern

-thioäther in der Schmelze oder auch in inerten etwas anderes nicht ausdrücklich vermerkt ist,

5 6

Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volum- diphenyläther in Lösung geht. Der ausgefallene

teilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. Farbstoff der Formel

B e i s ρ i e 1 1

Die innige Mischung von 12 Teilen 1,4-Dihydroxy- 5 >

anthrachinon und 12,1 Teilen Leuko-l,4-dihydroxy- O NH —ζ >—O—

anthrachinon wird bei etwa 80° in eine Schmelze von q \ " '

127,8 Teilen 4-Amino-3,5-dimethyl-diphenyläther ein- .. ^κ ζ

getragen. Dann gibt man 4,65 Teile Orthoborsäure \

und 9,2 Teile 2-Methyl-2,4-pentandiol zu. Nun wird io J.

das Umsetzungsgemisch unter Stickstoff innerhalb q '

einer halben Stunde auf 130° aufgeheizt und gleichzeitig das sich bildende Wasser am absteigenden Kühler
abdestilliert. Man hält weitere 24 Stunden bei IiO

bis 135°, kühlt sodann auf 75° ab und versetzt das 15 wird abfiltriert, mit sehr verdünnter Chlorwasserstoff-Umsetzungsgemisch mit 200 Teilen Methanol, wobei säure und zuletzt mit Wasser gewaschen, bis das der Farbstoff der Formel Filtrat neutral abläuft. Durch Umkristallisieren des

Farbstoffs aus n-Butylalkohol erhält man den Farb-

^"s stoff als ein dunkles grobkristallines Pulver, das sich

y ao in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer, in orga-

O NH '' . O \- nischen Lösungsmitteln mit blauvioletter Farbe löst.

\ Er färbt Polyesterfasern in feiner Zerteilung in

wäßriger Dispersion unter üblichen Färbebedingungen CH₃ in violetten, gut licht- und waschechten Tönen.

25 Ersetzt man in diesem Beispiel den 4-Amino-3,5-di- \ -'"'--·/ methyl-diphenyläther durch 133,65 Teile 4-Amino-

3,5-dimethyl-4'-methoxy-diphenyläther, oder verwen-

O OH det man an Stelle der 15,5 Teile 1,4-Dihydroxy-

6,7-dichlor-anthrachinon und 15,6 Teile Leuko-l,4-di-

als dunkles Pulver ausfällt. Er wird durch Kristall!- 30 hydroxy-oj-dichloranthrachinon ein Gemisch von sation aus n-Butylalkohol in Form von dunklen 13,73 Teilen M-Dihydroxy-ö-chlor-anthrachinon und Kristallen vom Schmelzpunkt 163 bis 164° analysen- 13,83 Teilen Leuko-l^dihydroxy-o-chlor-anthrachirein erhalten; in konzentrierte Schwefelsäure löst er non, so erhält man Farbstoffe, welche Polyesterfasern sich mit blauer, in organischen Lösungsmitteln mit in ähnlichen violetten Tönen färben,
violetter Farbe. 35 B e i s D i e 1 3

Nach dem Vermählen mit dodecylbenzolsulfon- ßeispiei 1

saurem Natrium färbt er in wäßriger Dispersion, Einer innigen Mischung von 9,6 Teilen 1,4-Di-

gegebenenfalls in Gegenwart von Quellmitteln, wie hydroxyanthrachinon, 14,52 Teilen Leuko-l,4-dio-Phenylphenol, Polyesterfasern in klären violetten hydroxyanthrachinon, 4,65 Teilen Orthoborsäure und Tönen von vorzüglicher Licht-, Sublimations- und 40 136,2 Teilen 3-Amino-2,4,6-trimethyl-diphenyläther Abgasechtheit. werden noch 9,2 Teile 2-Methyl-2,4-pentandiol zu-

Verwendet man an Stelle des 4-Amino-3,5-dimethyl- gesetzt und die Mischung unter Stickstoff und unter diphenyläthers 136,2 Teile 4-Amino-3,4',5-trimethyl- langsamem Rühren auf 105 bis 110° so lange erwärmt, diphenyläther bzw. 4-Amino-3,3', 5-trimethyl-diphe- bis am absteigenden Kühler praktisch kein Kondennyläther bzw. 4-Amino-2', 3,5-trimethyl-diphenyläther 45 sationswasser mehr abdestilliert. Zur Vervollständi- oder 144,6Teile4-Amino-3,3',5,5'-tetramethyl-diphe- gung der Reaktion erhitzt man anschließend noch nyläther, so erhält man Farbstoffe, die Polyester- 20 Stunden auf 130 bis 135° und versetzt dann das fasern in sehr ähnlichen violetten Tönen von gleich Umsetzungsgemisch nach dem Abkühlen auf 85° guten Echtheitseigenschaften anfärben. mit 300 Teilen Äthanol. Der Farbstoff der Formel

Beispiel 2 ⁵° ^ _Q ___/" "~\,

In einem Umsetzungsgefäß werden 117,15 Teile \ /

4-Amino-3,5-dimethyI-diphenyläther vorgelegt und „ ,,„ / \

unter Rühren eine Mischung von 15,5 Teilen 1,4-Di- ,, _:

hydroxy-oj-dichlor-anthrachinon, 15,6 Teilen Leuko- 55 ,· Jl. /\

l^dihydroxy-oj-dichloranthrachinon und 4,65 Teilen , N

Orthoborsäure eingetragen. Anschließend tropft man !

noch 5,9 Teile 1,3-Propandiol hinzu und destilliert
am absteigenden Kühler im schwachen Stickstoffstrom bei 110 bis 115° das Kondensationswasser ab. 60 q
Nach 2 Stunden steigert man die Temperatur des
Gemisches auf 125° und beläßt es 30 Stunden bei scheidet sich beim Abkühlen auf Zimmertemperatur 125 bis 130°, wobei sich die fortschreitende Umsetzung als schwarzes Pulver aus; er wird durch Kristallisation durch intensive Violettfärbung der Umsetzungs- aus Isobutylalkohol weiter" gereinigt. Er löst sich in schmelze zu erkennen gibt. Man gießt nun das 65 konzentrierter Schwefelsäure mit blauer, in orga-Gemisch auf 200 Teile Wasser von 40° und setzt nischen Lösungsmitteln mit rotvioletter Farbe,
so viel Salzsäure zu, daß Kongorotpapier deutlich Polyestergewebe wird in einer wäßrigen Dispersion blau gefärbt wird, wobei überschüssiger Amino- des feinzerteilten Farbstoffs unter üblichen Färbe-

bedingungen in Gegenwart von Phenylphenol sehr echt rotviolett gefärbt.

Ersetzt man in diesem Beispiel den 3-Amino-2,4,6-trimethyl-diphenyläther durch 127,8 Teile 3-Amino-2,4-dimethyI-diphenyläther, so erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff, dessen Ausfärbungen auf Polyestergewebe dieselben guten Echtheitseigenschaften aufweisen.

Beispiel 4

^Γ

Unter Stickstoff werden 12 Teile 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 12,1 Teile Leuko-l,4-dihydroxyanthrachinon und 117,41 Teile 2-Amino-3-methyl-diphenyläther mit 4,65 Teilen Orthoborsäure und 9,5 Teilen 2-Methyl-2,4-pentandiol versetzt. Die Mischung wird langsam auf 130° erhitzt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Nach dem Abkühlen auf 100° wird das Gemisch unter gutem Rühren in 500 Teile 3,6%ige Salzsäure bei 60°, im Verlauf von 1 Stunde eingetropft. Das ausgeschiedene blauschwarze Kondensationsprodukt der Zusammensetzung

Stickstoffstrom mehrere Stunden auf 130 bis 135° erwärmt, bis sich in einer entnommenen Probe kein 1,4-Dihydroxy-anthrachinon bzw. Leuko-l,4-dihydroxyanthrachinon mehr nachweisen läßt.

Die Schmelze wird dann unter äußerer Kühlung langsam in 400 Teile Methanol eingerührt, wobei sich der Farbstoff der Formel

O OH

35

wird abfiltriert, der Niederschlag zuerst mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser von 50° bis zur neutralen Reaktion gewaschen und bei 100° getrocknet.

Der Farbstoff wird durch Umkristallisieren aus n-Butylalkohol weitergereinigt und schmilzt dann bei 177 bis 178,5°; konzentrierte Schwefelsäure löst ihn mit blauer, organische Lösungsmittel wie heißes Butanol lösen ihn mit violetter Farbe.

In einer wäßrigen Dispersion des feinzerteilten Farbstoffs wird Terephthalsäure-polyglykolester bei 95 bis 98° in violetten, gut licht-, sublimations- und waschechten Tönen gefärbt.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle des 2-Amino-3-methyl-diphenyläthers 125,67 Teile 2-Amino-3,4'-dimethyl-diphenyläther bzw. 133,93 Teile 2-Amino-3,4',5-trimethyl-diphenyläther bzw. 125,67 Teile 2 -Amino -3,5- dimethyl - diphenyläther, so erhält man Farbstoffe, die Polyesterfasern in ähnlichen violetten Tönen anfärben. Auch die damit erzeugten Polyesterfärbungen sind gut licht-, sublimations- und waschecht.

Beispiel 5

In die Schmelze von 137,4 Teilen 4-Amino-3,5-dimethyl-diphenylthioäther wird bei 80° unter Rühren das Gemisch von 10,8 Teilen 1,4-Dihydroxy-anthrachinon und 13,31 Teilen Leuko-l,4-dihydroxyanthrachinon eingetragen. Nach Zugabe von 4,65 Teilen Orthoborsäure und 9,2 Teilen 2-Methyl-2,4-pentandiol wird das Gemisch so lange unter gleichzeitigem AbdestiUieren des entstehenden Wassers im schwachen O OH

als feines dunkles Pulver ausscheidet. Er wird abfiltriert, mit siedendem Methylalkohol gewaschen und anschließend getrocknet. Zur weiteren Reinigung wird er aus tert. Amylalkohol umkristallisiert. In Schwefelsäure löst er sich mit stumpf blauer, in organischen Lösungsmitteln wie Cyclohexanol mit violetter Farbe.

Der feinzerteilte Farbstoff färbt Polyesterfasern unter den für Dispersionsfarbstoffe üblichen Färbebedingungen in violetten, gut licht-, wasch-, sublimier- und abgasechten Tönen.

Sehr ähnliche Farbstoffe von ebenso guten Echtheitseigenschaften erhält man bei der im obigen Beispiel beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung von 145,8 Teilen 4-Amino-3,4',5-trimethyl-diphenylthioäther bzw. von 158,1 Teilen 4-Amino-3,5-dimethyl-4'-chlor-diphenylthioäther an Stelle des 4-Amino-3,5-dimethyl-diphenylthioäthers.

Beispiel 6

12 Teile 1,4-Dihydroxy-anthrachinon, 12,1 Teile Leuko-l,4-dihydroxyanthrachinon und 144,6 Teile 4- Amino - 2,3,5,6 - tetramethyl - diphenyläther werden unter Rühren im Schmelzfluß gelöst und nach Zugabe von 4,65 Teilen Orthoborsäure und 10,6 Teilen Tetrahydroxymethylmethan 24 Stunden aus 125 bis 135° erhitzt. Das hauptsächlich zu Beginn der Umsetzung entstehende Wasser wird bei einem schwachen Stickstoffstrom abdestilliert.

Der dabei gebildete Farbstoff der Formel

CH,

60

gibt sich durch die Violettfärbung der Schmelze zu erkennen. Er wird durch Verdünnen des Umsetzungsgemisches mit 350 Teilen Methylalkohol in feinpulvriger Form ausgeschieden und abfiltriert. Durch Umkristallisation aus n-Butylalkohol wird er in reiner Form erhalten. Seine Lösung in konzentrierter

Schwefelsäure ist blau, in organischen Lösungsmitteln violett.

In einer wäßrigen Dispersion des feinzerteilten Farbstoffs wird polymeres Äthylenglykolterephthalat unter den für DispersionsfarbstofFen üblichen Bedingungen gefärbt, die gut licht- und waschecht sind.

Ersetzt man im obigen Beispiel den 4-Amino-2,3,5,6-tetramethyl-diphenyläther durch 153 Teile 4-Amino-2,3^5,6-pentamethyl-diphenyläther, so erhält man einen in jeder Beziehung sehr ähnlichen Farbstoff.

Beispiel 7

Das Gemisch aus 13,6 Teilen 1,4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon und 13,7 Teilen Leuko-l,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon wird bei 80° in die Schmelze von 136,2 Teilen 4-Amino-2',3,5-trimethyl-diphenyläther eingetragen. Nach Zugabe von 14,4 Teilen des Esters aus 1 Mol Orthoborsäure und 1 Mol 2-Methyl-2,4-pentandiol wird 2 Stunden auf 110° und dann noch 25 Stunden auf 130 bis 135° erhitzt.

Die Aufarbeitung und Abtrennung des Kondensationsproduktes der Formel

Nun wird die Schmelze in 600 Teile Wasser von 60° eingegossen, welches 20 Teile Chlorwasserstoffsäure enthält. Dabei fällt der Farbstoff der Zusammensetzung
C₂H₅

O NH-<

CH₃

CH₃

OH O NH-

V-O-

CH,

OH O OH

erfolgt durch Versetzen des Umsetzungsgemisches bei 75° mit 250 Teilen Methylalkohol, worin der Farbstoff sehr schwer löslich ist und deshalb ausfällt. Er wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Zur weiteren Reinigung wird er aus heißem n-Butylalkohol kristallisiert und ist dann rein. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigblaugrüner, in organischen Lösungsmitteln mit blauer Farbe.

Er färbt Cellulosetriacetat oder polymeres Äthylenglykol-terephthalat in feiner Zerteilung in wäßriger Dispersion unter den für Dispersionsfarbstoffen üblichen Färbebedingungen in klaren blauen Tönen von bemerkenswerter Echtheit.

Wenn man im obigen Beispiel das Gemisch aus lASjS-Tetrahydroxy-anthrachinon und Leuko-1,4,5, 8-tetrahydroxyanthrachinon durch 12,8 Teile 1,4,5-Trihydroxyanthrachinon und 12,9 Teile Leuko-l,4,5-trihydroxyanthrachinon ersetzt, so erhält man einen etwas rotstichigeren Farbstoff, dessen Färbungen auf Polyesterfasern im übrigen ähnlich gute Echtheitseigenschaften besitzen.

Beispiel 8

12 Teile 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 12,1 Teile Leuko-l,4-dihydroxyanthrachinon, 144,6 Teile 4-Amino-3,5-diäthyldiphenyläther und 4,65 Teile Orthoborsäure werden innig gemischt und nach Zugabe von 9,2 Teilen 2-Methyl-2,4-pentandiol zunächst während 2 Stunden auf 105 bis 110° erhitzt unter gleichzeitiger Abführung des Kondensationswassers mittels eines schwachen Stickstoffstroms, und danach noch 28 Stunden auf 135 bis 140° erhitzt.

in Form eines feinen dunklen Pulvers aus. Er wird abgesaugt, gewaschen, getrocknet und aus sek. Butylalkohol umkristallisiert. Man erhält ihn so in reiner, feinkristalliner Form. Er löst sich in konzentrierter

ao Schwefelsäure mit blauer, in organischen Lösungsmitteln mit violetter Farbe.

In seiner wäßrigen Dispersion nach üblichen Methoden gefärbte Polyestergewebe zeigen klare violette Farbtöne von sehr guten Echtheitseigenschäften.

Wird im obigen Beispiel der 4-Amino-3,5-diäthyldiphenyläther durch 153 Teile 4-Amino-3,5-diäthyl-4'-methyl-diphenyläther, 162,6 Teile 4-Amino-3,5-diäthyl-4'-methoxy-diphenyläther oder 165,3 Teile 4-Amino-3,5-diäthyl-4'-chlordiphenyläther ersetzt, so erhält man analoge Farbstoffe von ähnlichen Farbtönen und Echtheitseigenschaften.

Beispiel9

Die Schmelze aus 24 Teilen 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 24,2 Teilen Leuko-l,4-dihydroxyanthrachinon und 297 Teilen 4-Amino-3,5-dimethyl-4'-chlor-diphenyläther versetzt man in Stickstoffatmosphäre mit 28,8 Teilen des Esters aus 1 Mol Orthoborsäure mit 1 Mol 2-Methyl-2,4-pentandiol und hält die Schmelze 24 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 130 bis 135°C. Das vor allem zu Beginn der Umsetzung entstehende Wasser wird am absteigenden Kühler abdestilliert.

Die erkaltete Schmelze wird pulverisiert und in 1000 Teile verdünnte Schwefelsäure bei 60° eingetragen. Dabei geht überschüssiger 4-Amino-3,5-dimethyl-4'-chlor-diphenyläther in Lösung und der Farbstoff der Formel

35

60

—O—<

>—Cl

OH

scheidet sich als dunkles Pulver ab. Er wird abfiltriert, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet und gewünschtenfalls zur weiteren Reinigung aus heißem n-Butylalkohol umkristallisiert. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich der reine Farbstoff mit blauer, in organischen Lösungsmitteln mit violetter Farbe.

509 508/269

Gewebe aus Polyesterfasern werden in wäßriger TXspersion des feinzerteilten Farbstoffs, gegebenenfalls in Gegenwart von Quellmitteln, wie Phenylphenol, bei Temperaturen zwischen 95 und 100° sehr echt violett gefärbt.

Verwendet man an Stelle des 4-Amino-3,5-dimethyl-4'-chlor-diphenyläthers 272,4 Teile 4-Amino-3-methyl-5-äthyl-diphenyläther, so erhält man einen Farbstoff, welcher Polyestergewebe in sehr ähnlichen Tönen licht- und waschecht färbt.

Claims (3)

Patentansprüche: 10

1. Verfahren zur Herstellung von vicinal substituierten 1-Phenoxyphenylamino- und 1-Phenylthiophenylamino-4-hydroxyanthrachinonverbindungen, dadurchgekennzeichnet, daß man eine 1,4-Dihydroxyanthrachinonverbindung, welche in 5- und in 8-Stellung je durch die Hydroxylgruppe oder in 6- und in 7-Stellung je durch Halogen substituiert sein kann, oder ein Gemisch derselben ao mit ihrer Leukoverbindung, in Gegenwart von Estern der Borsäure mit 1,3-Diolen oder von diese Ester bildenden Komponenten bei erhöhter Temperatur mit einem in bezug auf die Aminogruppe vicinal substituierten Aminodiphenyläther oder -thioäther, der keine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende Substituenten enthält, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

Y₁ O NH-X

30

35

Y₂ O OH

umsetzt, worin X den organischen Rest eines in bezug auf die Aminogruppe vicinal substituierten Aminodiphenyläthers oder -thioäthers, der keine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende Substituenten enthält, Y₁ und Y₂ jeweils unabhängig voneinander die Hydroxylgruppe, wenn Z₁ und Z₂ Wasserstoff, oder Wasserstoff und Z₁ und Z₂ jeweils unabhängig voneinander Halogen, wenn Y₁ und Y₂ Wasserstoff, oder Wasserstoff bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-Dihydroxyanthrachinon zu einer Verbindung der Formel

O NH-X

O OH

umsetzt, worin X den organischen Rest eines in bezug auf die Aminogruppe vicinal substituierten Aminodiphenyläthers oder -thioäthers bedeutet, der keine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende Substituenten enthält.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dabei einen in bezug auf die Aminogruppe vicinal substituierten Aminodiphenyl-O-äther verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 419 405.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei mit Erläuterungen versehene Färbetafeln ausgelegt worden.

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