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Verfahren zur Herstellung verspinnbarer Pfropfmischpolymerisate des
Acrylnitrils Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von zu Textilfasem verspinnbaren
Polymerisationsprodukten des Acrylnitrils bekannt, bei dem Acrylnitril in einer
Menge von 60 bis 90 Gewichtsprozent mit einem von seinem Polymerisationsmedium abgetrennten
Vorpolymerisat aus einem Amid einer Alkylencarbonsäure, das 3 bis 5 Kohlenstoffatome
in Säureradikal enthält, in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent in Gegenwart
eines Polymerisationskatalysators polymerisiert wird. Ferner ist ein Verfahren zur
Herstellung von spinnbaren Pfropfmischpolymerisaten des Acrylnitrils bekannt bei
dem Acrylnitril in einer Menge von 60 bis 95 Gewichtsprozent in Gegenwart eines
von seinem Polymerisationsmedium nicht abgetrennten Polymerisates, das durch Polymerisation
von 40 bis 5 Gewichtsprozent eines N-substituierten Acrylamides der Formel
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 ein Wasserstoffatom oder
eine Methylgruppe bedeutet, in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt worden ist,
polymerisiert wird.
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Aus der deutschen Patentschrift 818 693 ist es weiterhin bekannt,
Acrylnitril in Gegenwart von Vorpolymerisaten zu polymerisieren und die Polymerisation
dabei in einer Weise durchzuführen, bei der das Acrylnitril dem Vorpolymerisat langsam,
d. h. kontinuierlich zugesetzt wird. In der deutschen Patentschrift wird bereits
ein Vorpolymerisat, das aus Acrylamid hergestellt wurde, eingesetzt.
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Die nach den bekannten Verfahren herstellbaren Pfropfmischpolymerisate
des Acrylnitrils können in den üblichen Polyacrylnitril-Lösungsmitteln. beispielsweise
N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Athylencarbonat, Athylencarbamat, y-Butyrlacton,
N-Methyl-2-pyrrolidon od. dgl. gelöst werden. Sie liefern dabei filtrierbare Lösungen,
die mittels Naß- oder Trockenspinnverfahren zu Fäden versponnen werden können, die
gegenüber nicht modifizierten Polyacrylnitrilpolymerisaten eine wesentlich verbesserte
Wasseraufnahme und Färbbarkeit aufweisen.
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Bei den erwähnten Verfahren handelt es sich um diskontinuierliche
Verfahren, bei denen die Herstellung der Polymerisate chargenweise erfolgt. Diese
diskontinuierlichen Verfahren besitzen mehrere Nachteile. So ist es außerordentlich
schwierig, verschiedene Chargen mit Polymerisaten herzustellen, die völlig gleiche
Eigenschaften besitzen. Ein wesentlicher Grund hierfür ist darin zu sehen. daß der
Polymerisationsverlauf stark von der Anwesenheit von Sauerstoff beeinflußt wird,
der als Polymerisationsinhibitor wirkt. Die vollständige Entfernung des Sauerstoffs
aus den Polymerisationsgefäßen wird jedoch naturgemäß erschwert, wenn das Polymerisationsgefäß
chargenweise entleert und von neuem gefüllt wird.
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Auch ist bei chargenweiser Arbeitsweise schwierig, die Polymerisationstemperatur
unter genauer Kontrolle zu halten. Es hat sich gezeigt, daß bei chargenweiser Arbeitsweise
nicht nur oftmals Polymerisate mit von Charge zu Charge unterschiedlichen Eigenschaften
erhalten werden, sondern daß die erhaltenen Polymerisate auch eine relativ breite
Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Dies führt insbesondere dazu. daß die Lösung
der Polymerisate zur Herstellung von Spinnlösungen erschwert wird und daß die Eigenschaften
der aus den Spinnlösungen gewonnenen Fäden oft stark voneinander abweichen.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde. ein Verfahren zur Herstellung
verspinnbarer Pfropfmischpolymerisate des Acrylnitrils zu entwickeln, das die Nachteile
der beschriebenen chargenweisen
Verfahren nicht aufweist. Nach dem
Verfahren der Erfindung sollten sich Polymerisate herstellen lassen, die sich. leicht
zu Fäden konstanter Eigenschaften verspinnen lassen.
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Die gestellte Aufgabe wird für ein Verfahren, bei dem 5 bis 95 Gewichtsteile
Acrylnitril oder eine Mischung, bestehend aus 85 bis 99,5 Gewichtsteilen Acrylnitril
und aus 15 bis 0,5 Gewichtsprozent wenigstens einer weiteren, eine -CH=C -Gruppe
enthaltenden monomeren Verbindung in Gegenwart von 95 bis 5 Gewichtsteilen eines
vorgebildeten aktiven oder inaktiven Vorpolymerisates, das aus einem N-Alkylacrylamid
der Formel
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rs ein Wasserstoffatom oder
eine Methylgruppe bedeutet, und einer weiteren monoäthylenisch ungesättigten Verbindung
durch mindestens 70- bis 1000ioige Polymerisation hergestellt worden ist, in Gegenwart
von Wasser und Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur
und Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches polymerisiert werden, dadurch gelöst,
daß das Verfahren voll kontinuierlich durchgeführt wird.
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Unter vollkontinuierlich ist dabei zu verstehen. daß die umzusetzenden
Verbindungen kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß eingeführt und daß die Reaktionsprodukte
kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgeführt werden.
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Die Polymerisation kann durch Anwendung von Wärme, durch aktinisches
Licht, z. B. Ultraviolettlicht, oder durch Katalysatoren beschleunigt werden.
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Als Polymerisationskatalysatoren sind Peroxyde. wie die organischen
Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd.
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Acetylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd. Laurylperoxyd, Oleoylperoxyd,
Triacetonperoxyd, Harnstoffperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, Alkylpercarbonate usw.,
Wasserstoffperoxyd, Perborate, wie Alkaliperborate, z. B. Natrium- oder Kaliumperborat.
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Ammoniumperborat usw., Persulfate, wie Alkalipersulfate, z. B. Natrium-
oder Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat usw., geeignet. Es können jedoch auch andere
Katalysatoren, wie Ketazine, Azine usw., verwendet werden. Ebenso eignen sich Mischungen
von Katalysatoren. Die Konzentration des Katalysators hängt von den jeweils gegebenen
Umständen, von den monomeren Verbindungen, der Menge an Verdünnungsmittel usw. ab.
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Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung bei Temperaturen zwischen
25 und 75 ° C (i urchgeführt.
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Zur gleichmäßigen Verteilung der Reaktionskomponenten im Reaktionsmedium
können Emulgiermittel, beispielsweise Alkalisalze von bestimmten Alkylsäuresulfaten,
z. B. Natriumlaurylsulfat. Alkalisalze von aromatischen Sulfonsäuren, wie Natriumisobutylnaphthalinsulfonat,
Alkali- oder Aminanlagerungssalze der Sulfobernsteinsäureester, Alkalisalze von
12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren, sulfonierte Fettsäureamide,
Alkalisalze von
Alkansul fonsäuren, sulfonierte Äther, wie Aryloxypolyalkylenäthersulfonate,
zugesetzt werden.
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In vorteilhafter Weise können Kettenregulatoren. wie Hexyl-, Octyl-,
Lauryl-, Dodecyl-, Myristylmercaptane usw., verwendet werden, durch welche die Löslichkeitseigenschaften
der polymeren Verbindungen verbessert werden können.
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Gegebenenfalls kann auch etwa in demselben Mengenverhältnis wie der
Polymerisationskatalysator ein Aktivator, z. B. ein Alkalisulfit, wie etwa Natrium-
oder Kaliumsulfit, ein Bisulfit oder ein Metabisulfit zugesetzt werden.
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Zur gemeinsamen Polymerisation mit Acrylnitril sowie zur Herstellung
des Vorpolymerisates sind neben N-Alkylacrylamiden der angegebenen Formel, wie z.
B. N-Methylacrylamid, N-Athylacrylamid, N-lsopropylacrylamid, N-n-Butylacrylamid,
Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Athylmethacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid,
N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diäthylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, beispielsweise
folgende monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonoamide und ihre Ester geeignet:
Maleamide mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Maleamid, N-Methylmaleamid,
N-Athylmaleamid, N- Propylmaleamid N - Isopropylmaleamid, N - n - Butylmaleamid,
N. N' - Dimethylmaleamid, N, N' - Diäthylmaleamid, N, N'- di -n - butylmaleamid,
N - Methyl - N' - äthylmaleamid, N, N' - Tetramethylmaleamid, N,N'-Tetraäthylmaleamid,
N,N-Dimethyl-N',N'-diäthylmaleamid.
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Fumaramide mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B.
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Fumaramid, N-Methylfumaramid, N-Athylfumaramid, N-Propylfumaramid,
N-Isopropylfumaramid.
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N - n - Butylfumaramid, N, N' - Dimethylfumaramid, N, N' - Diäthylfumaramid,
N, N' - di - n - Butylfumaramid, N - Methyl - N' - äthylfumaramid, N-Methyl-N' -
butylfumaramid, N, N' - Tetramethylfumaramid, N,N'-Tetraäthylfumaramid, N,N-Dimethyl-N,N'-diäthylfumaramid.
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Itaconamide mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Itaconamid.
N-Methylitaconamid, N-Athylitaconamid, N-n-Butylitaconamid, N,N'-Dimethylitaconamid,
N,N'-Diäthylitaconamid, die N,N'-Butylitaconamide, N.N'-Tetramethylitaconamid.
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Citraconamide mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Citraconamid,
N-Methylcitraconamid.
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N - Athylcitraconamid. N - n - Butylcitraconamid.
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N, N'- Dimethylcitraconamid, N, N'- Diäthylcitraconamid, die N,N'-Butylcitraconamide,
N,N'-Tetramethylcitraconamid.
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Maleamate mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methylmaleamat,
Athylmaleamat, Propylmaleamat, n-Butylmaleamat, N-Methylmethylmaleamat, N-Athylmethylmaleamat,
die N-Butylmethylmaleamate, die N-Methylbutylmaleamate, N-Dimethylmethylmaleamat,
N-Dimethyläthylmaleamat, N-Dimethyl-n-butylmaleamat, die N-Dibutylmethylmaleamate.
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Fumaramate mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen. wie z. B. Methylfumarat,
Athylfumarat, Propylfumarat, n-Butylfumarat, N-Methylmethylfumarat, N-Methyläthylfumarat,
die N-Methylbutylfumarate, N - Dimethylmethylfumarat, N - Dimethyläthylfumarat,
N-Dimethyl-n-butylfumarat. die N-Dibutylmethylfumarate.
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Itaconamate mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylitaconamat,
Athylitaconamat, Propylitaconamat
die Butylitaconamate, N-Methylmethylitaconamat.
N-Methyläthylitaconamat, N-Methylpropylitaconamat, N - Methyl - n - butylitaconamat,
N-Dimethylmethylitaconamat, N-Dimethyläthylitaconamat, N-Dimethyl-n-butylitaconamat,
die N-Dibutylmethylitaconamate.
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Citraconamate mit 6 bis 17Kohlenstoffatomen. z. B. Methylcitraconamat,
Athylcitraconamat, Pro pylcitraconamat. die Butylcitraconamate. N-Methylmethylcitraconamat.
N - Methyläthylcitraconamat.
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N - Methylpropylcitraconamat, N - Methyl - n - butylcitraconamat,
N-Dimethylmethylcitraconamat, N-Dimethyläthylcitraconamat, N-Dimethyl-n-butylcitraconamat,
die N-Dibutylmethylcitraconamate.
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Ferner sind geeignet: Acrylate mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.
B.
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Methylacrylat. Äthylacrylat, Propylacrylat. n-Butylacrylat, Isobutylacrylat,
Methylmethacrylat. Athylmethacrylat, Propylmethacrylat. die Butylmethacrylate.
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Vinylcarbonsäureester mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinylformiat,
Vinylacetat. Vinylpropionat, Vinylbutyrat.
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Weitere geeignete monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen, die
zusammen mit Acrylnitril polymerisiert werden können. sind beispielsweise Styrol,
a-Methylstyrol. p-Acetaminostyrol, a-Acetoxystyrol, Athylvinyläther. Isopropylvinyläther,
Isopropenylmethylketon. Athylisopropenylketon. Methylvinylketon, Athylvinylketon.
Dimethylmaleat. Diäthylmaleat, Diisopropylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat,
Diisopropylfumarat. Acrylsäure. Methacrylsäure, Fumarnitril, Methacrylnitril. N-Vinylphthalimid,
Vinylsulfonamid, Äthylen oder Isobutylen.
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Besonders geeignete Verbindungen sind ferner die Vinylpyridine. wie
beispielsweise die nicht substituierten Vinylpyridine, wie 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin
od. dgl. sowie die substituierten Vinylpyridine. bei denen eine oder mehrere Alkylgruppen
in den 2.4- oder 6-Stellungen am Ring sitzen. Unter diesen Alkylvinylpyridinen erwiesen
sich wiederum solche als besonders vorteilhaft. bei denen die Alkylgruppe 1 bis
4 Kohlenstoffatome enthält. Solche Verbindungen sind beispielsweise 2-Methyl-5-vinylpyridin
oder 2-Vinyl-6-methylpyridin.
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Die unter Verwendung eines Vinylpyridins hergestellten Polymerisate
weisen ganz besonders ausgezeichnete Färbeeigenschaften auf. Die aus diesen Polymerisaten
hergestellten Fäden zeigen eine besonders gute Lichtechtheit. auch wenn sie nur
mit den üblicherweise verwendeten Textilfarbstoffen gefärbt werden.
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In der Zeichnung sind in den F i g. 1 und 2 Anlagen zur Durchführung
des vollkontinuierlichen Verfahrens nach der Erfindung dargestellt.
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In F i g. 1 ist mit 10 ein Vorratsbehälter bezeichnet, in den unter
einer Stickstoffatmosphäre Acrylnitril oder eine Mischung aus Acrylnitril und aus
einer oder mehreren anderen polymerisierbaren monomeren Verbindungen, die eine =
C Gruppe. vorzugsweise eine einzelne CH2 C -Gruppe enthalten. wie ein Acrylamid
oder ein N-alkylsubstituiertes Acrylamid oder Methacrylamid usw., eingeführt werden.
Das Acrylnitril oder die Mischung enthält einen Kettenregulator, z. B. ein Alkylmercaptan.
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Das Acrylnitril oder die Mischung wird in einer Leitung 11 über einen
Rotamesser 12 und ein den Durchfluß regulierendes Ventil 13 aus dem Behälter entnommen
und in eine Mischkammer 18 geleitet.
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In der Mischkammer 18 wird das Acrylnitril oder das Acrylnitrilgemisch
innig mit einer Lösung eines vorher gebildeten Polymerisationsproduktes in luftfreiem,
deionisiertem Wasser mit einem Polymerisationskatalysator sowie einer Säure vermischt.
Die Lösung wird in einem Vorratsbehälter 14 unter Stickstoff aufbewahrt und aus
diesem in genau einstellbarer Menge kontinuierlich über die Leitung 15, einem Rotamesser
16 und einem Ventil 17 entnommen.
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Die in der Mischkammer 18 hergestellte Mischung wird dann in einen
mit einer Doppelwand versehenen Reaktor 24 eingeführt, der mit einer Rührvorrichtung
25 versehen ist.
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In dem Vorratsbehälter 19 wird unter einer Stickstoffatmosphäre eine
Aktivatorlösung, z. B. aus Kaliummetabisulfit in luftfreiem, deionisiertem Wasser
aufbewahrt. Die Lösung wird kontinuierlich in genau einstellbarer Menge über die
Leitung20. einen Rotamesser 21 und ein Ventil 22 in die Leitung 23 eingeleitet,
in der sie mit den aus den Vorratsbehältern 10 und 14 entnommenen Ansätzen vermischt
wird, worauf sie zusammen mit diesen in den Reaktor 24 eingeführt wird. Die sich
beim Durchtritt der verschiedenen Bestandteile durch den Reaktor 24 bildende Emulsion
oder Schlamm des Polymerisationsproduktes wird kontinuierlich mit derselben Geschwindigkeit,
wie die Bestandteile zugegeben werden, durch eine Leitung 26 abgezogen.
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Die Leitung 26 ist siphonförmig ausgebildet. so daß sich in dem Reaktor
24 immer ein bestimmter Flüssigkeitsspiegel einstellt. Die Leitung 26 mündet in
ein Koaguliergefäß 27. das mit einer Rührvorrichtung 28 ausgerüstet ist. In dem
Koaguliergefäß 27 wird die Emulsion koaguliert. Der Schlamm des koagulierten Polymerisationsproduktes
wird dann über eine Leitung 29 und ein Ventil 30 kontinuierlich mit derselben Geschwindigkeit
aus dem Koaguliergefäß 27 abgezogen. mit der die Emulsion des noch nicht koagulierten
Polymerisationsproduktes in das Gefäß 27 eingebracht wird. Die Leitung 29 mündet
in ein Filter 31. in dem das Polymerisationsprodukt kontinuierlich abgetrennt wird.
In dem Filter 31 wird außerdem das Polymerisationsprodukt mit Wasser gewaschen.
das mittels einer Leitung 32 über ein Ventil 33 dem Filter 31 zugeführt wird.
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Aus dem Filter 31 wird das Polymerisationsprodukt kontinuierlich in
einen Ofen 34 gefördert. in dem es getrocknet wird. Das Filtrat und die Waschlösungen
werden aus dem Filter 31 k-ontinuii'lich über eine Leitung 32' abgezogen. die zu
einer nicht dargestellten Rückgewinnungsvorrichtung führt.
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Die in F i g. 1 schematisch dargestellte Anlage kann natürlich in
mancher Hinsicht abgewandelt werden. So kann beispielsweise die Aktivatorlösung
unmittelbar in den Reaktor eingeführt werden, ohne daß sie vorher mit der monomeren
Verbindung und dem vorher gebildeten Polymerisationsprodukt gemischt wird. Ebenso
kann die Anzahl der Vorratsgefäße abgewandelt werden. Die Rotamesser können beispielsweise
durch Meßpumpen ersetzt werden.
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Gegebenenfalls kann auch die Rührvorrichtung des Reaktors 24 weggelassen
werden. An Stelle des Doppelmantels des Reaktors 24 können auch Kühl-oder
Heizschlangen
vorgesehen sein. Der Reaktor 24 selbst kann aus einem Kessel oder auch aus einer
Rohrschlange, die von einem gasförmigen oder flüssigen Medium zur Temperaturregelung
umgeben ist, oder aus irgendeiner anderen Einrichtung bestehen. In bestimmten Fällen
kann auch das Koaguliergefäß weggelassen werden und das Filter beispielsweise durch
eine kontinuierlich arbeitende Zentrifuge ersetzt werden.
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In F i g. 2 ist eine weitere Anlage zur Durchführung eines vollkontinuierlichen
Verfahrens dargestellt. Aus nicht dargestellten Vorratsgefäßen werden über entsprechende
ebenfalls nicht dargestellte Dosiereinrichtungen in die Leitungen 60, 61, 62, 63
und 64 verschiedene Dispersionen oder Lösungen eingeleitet. Solche Dispersionen
oder Lösungen sind beispielsweise: Dispersionen oder Lösungen von Acrylnitril oder
von Mischungen aus Acrylnitril mit einer oder mehreren weitere, polymerisierbaren,
eine CH2 = C -Gruppe, vorzugsweise eine einzelne CH2 = C -Gruppe, aufweisenden monomeren
Verbindungen, wie Acrylamid, N-Alkylmethacrylamid, bei dem die Alkylgruppe 1 bis
4Kohlenstoffatome aufweist. Dispersionen oder Lösungen des vorher gebildeten Polymerisationsproduktes,
des Polymerisationskatalysators, des Alkylmercaptanregulators, des Alkalisulfit-,
Bisulfit-, Metabisulfit-Aktivators und eines der bekannten, rasch wirkenden Polymerisationsunterbrecher.
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Die Leitungen 60, 61, 62, 63 und 64 sind mit Rotamessem 60a, 61a,
62a, 63a und 64a sowie mit Hähnen oder Ventilen 60b, 61b, 62b, 63b und 646 versehen.
Die Leitungen 60, 61, 62, 63 und 64 münden in eine Leitung 66, die zu einem Kreislaufsystem
gehört. Der Kreislauf des Systems besteht im wesentlichen aus der Leitung 66, aus
der Umwälzpumpe 67, aus einem Wärmeaustauscher 68, aus einem Anschlußrohr 69, aus
einem zur Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens dienenden Reaktionsgefäß
70 und aus einem Ventil oder Hahn 71.
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Die Reihenfolge der Einführung der Dispersionen oder Lösungen der
Bestandteile in die Leitung 66 kann an und für sich beliebig gewählt werden. Als
vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, 1. die Lösung des Vorpolymerisates durch
die Leitung 60, 2. das Acrylnitril oder die Mischung des Acrylnitrils mit der weiteren,
monomeren Verbindung durch die Leitung 61, 3. den Polymerisationskatalysator durch
die Leitung 62 und 4. den Kettenregulator, z. B. ein Alkylmercaptan, durch die Leitung
63 einzuführen.
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Der Sulfitaktivator wird vorzugsweise durch die Leitung 64 in die
Leitung 66 in der Nähe der Umwälzpumpe 67 eingeführt.
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Außer den angegebenen Hauptbestandteilen können auch noch weitere
Bestandteile verwendet werden.
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Diese Bestandteile können zusammen mit einer oder mit mehreren der
angegebenen Lösungen oder getrennt für sich durch zusätzliche Leitungen zugegeben
werden.
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Die polymerisierte Dispersion fließt infolge ihres Gewichts in etwa
derselben Geschwindigkeit, wie die neuen Bestandteile in das System eingebracht
werden aus der Leitung 66 über die mit dieser verbundenen
Leitung 72 in ein auf einem
niedrigeren Niveau angeordneten Reaktionsgefäß 74, das zur Durchführung der zweiten
Stufe des Verfahrens dient und in dem die Polymerisierung der abgezogenen Dispersion
zu Ende geführt wird.
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Die Leitung 72 weist ein siphonförmig gegen die Oberseite des Reaktionsgefäßes
70 gebogenes U-Stück aul, das der Einstellung des Flüssigkeitspegels und der Durchlaufzeit
der in dem Reaktor 70 befindlichen Flüssigkeit dient.
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Die Leitung 72 besitzt einen Entnahmehahn 73.
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Die in dem Reaktionsgefäß 74 umgesetzte Dispersion fließt durch ihr
eigenes Gewicht über eine Leitung 75 in eine Umwälzpumpe 76. Die Leitung 75 weist
ebenfalls ein siphonförmig gegen die Oberseite des Reaktors 74 gebogenes U-Stück
auf, das der Einstellung des Pegels der in dem Reaktor 74 befindlichen Dispersion
und deren Durchfluß dient.
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Aus der Umwälzpumpe 76 fließt die Dispersion in einen Wärmeaustauscher
77, der den überfließenden Teil der Dispersion in ein kontinuierlich arbeitendes
Filter 78 befördert. In dem Filter 78 wird das Polymerisationsprodukt in Form eines
Kuchens abgetrennt. Die abgezogene Flüssigkeit wird dann in ein Vakuumaufnahmegefäß
geleitet.
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Eine mit einem Rotamesser 65a und einem Ventil oder Hahn 65b versehene
Leitung 65 mündet in die Leitung 75. Die Leitung 65 dient der Zugabe des schnellwirkenden
Unterbrechers zu der von dem Reaktor 74 kommenden Dispersion.
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Eine Leitung 80 verbindet das aus der Leitung 75, der Umwälzpumpe
76 und dem Wärmeaustauscher 77 bestehende Kreislaufsystem. Die Leitung 79 dient
als Kurzschlußleitung zwischen dem Ausflußende des Wärmeaustauschers 77 und dem
Einlauf in die Umwälzpumpe 76. In die Leitung 75 ist ein Abzugshahn 81 eingeschaltet.
Das vom Filter 78 kommende Filtrat wird zur Abtrennung von nicht zur Umsetzung gekommenen
Bestandteilen und Nebenprodukten weiterbehandelt und wieder verwendet.
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Sowohl der Reaktor 70 als auch der Reaktor 74 werden unter Stickstoffatmosphäre
betrieben. Sie sind mit Doppelmänteln ausgerüstet, durch die auf konstanter Temperatur
gehaltenes Wasser zirkuliert.
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Das Wasser fließt dabei zuerst durch den Wärmeaustauscher 68, geht
dann durch den Doppelmantel des aus der ersten Stufe des Verfahrens dienenden Reaktors
70 und schließlich durch den Mantel des der zweiten Stufe des Verfahrens dienenden
Reaktionsgefäßes 74.
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Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß die Anlage mit zwei Reaktionsgefäßen,
wie dargestellt, betrieben wird. Es können auch nur ein Reaktionsgefäß oder auch
drei, vier, fünf oder mehr in Serie oder parallel geschaltete Reaktionsgefäße verwendet
werden. Es können auch diskontinuierlich arbeitende Filter verwendet werden. Die
Anordnung ist in dem dargestellten Beispiel so getroffen, daß die polymerisierte
Dispersion in jeder Stufe durch ihr eigenes Gewicht weiterfließt. Die verschiedenen
Reaktionsgefäße können jedoch auch auf einem gemeinsamen Niveau angeordnet werden.
Zur Weiterbeförderung der Dispersion werden dann entsprechende Pumpen verwendet.
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Die verschiedenen Polymerisationskomponenten werden im allgemeinen
bei einer Temperatur von etwa 15"C aufbewahrt. Sie treten auch bei dieser Temperatur
in das System ein. Sie können jedoch
auch bei höheren Temperaturen,
beispielsweise von 25"C und darüber aufbewahrt werden.
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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher
veranschaulichen: Beispiel 1 Es wurde eine Anlage, wie in F i g. 1 dargestellt,
verwendet. 100 Gewichtsteile Acrylnitril, die 1,0 Gewichtsteil eines tertiären Dodecylmercaptans
enthielten, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in das Vorratsgefäß 10 eingebracht.
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In das Vorratsgefäß 19 wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 20Gewichtsteile
luftfreies, deionisiertes Wasser, die 2,0 Gewichtsteile Kaliummetabisulfit enthielten,
eingeführt.
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In das Vorratsgefäß 14 wurde unter einer Stickstoffatmosphäre eine
Mischung eingebracht, die aus 980 Gewichtsteilen luftfreiem, deionisiertem Wasser,
5,0 Gewichtsteilen l000/oiger Phosphorsäure, 1,0 Gewichtsteil Kaliumpersulfat und
35 Gewichtsteilen eines »aktiven« Mischpolymerisates bestand. Das aktive Mischpolymerisat
bestand aus einem solchen das von seinem Polymerisationsmedium nicht abgetrennt
wurde und welches 70 Gewichtsprozent N-Methylmethacrylamid und 30 Gewichtsprozent
Acrylnitril enthielt.
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Die Polymerisationskomponenten wurden nun aus den drei Vorratsgefäßen
mit solchen Geschwindigkeiten kontinuierlich in den Reaktor 24 eingeführt, daß die
relativen Gewichtsverhältnisse der aus den Vorratsgefäßen 10, 14 und 19 zugeführten
Komponenten bei 1,0:10,1:0,218 oder 4,58:46,4:1,0 lagen. Die in den Vorratsgefäßen
10 und 14 aufbewahrten Bestandteile, also das Acrylnitril, das tertiäre Dodecylmercaptan,
die Phosphorsäure, das Amidmischpolymerisationsprodukt, der Persulfatkatalysator
und der größte Teil des Wassers, wurden zuerst bei 25"C intensiv miteinander gemischt,
unmittelbar bevor die Komponenten aus dem Vorratsgefäß 19, also der Kaliummetabisulfitaktivator
und der Rest des Wassers zugegeben wurden. Diese letzteren Komponenten wurden unmittelbar,
bevor die Mischung in den Reaktor gelangte, zugegeben.
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Der Reaktor befand sich auf einer Temperatur von etwa 35"C.
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Die Polymerisation setzte fast unmittelbar ein.
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Der entstandene Polymerisationsschlamm oder die entstandene Polymerisationsemulsion
wurde aus dem Reaktor mit derselben Geschwindigkeit abgezogen, wie die Ausgangskomponenten
aus den Vorratsgefäßen in den Reaktor eingebracht wurden.
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Die Kontaktzeit im Reaktor läßt sich somit beim Verfahren der Erfindung
durch Einstellung der Zugabegeschwindigkeit der Reaktionskomponenten leicht steuern.
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Im vorliegenden Beispiel betrug die Kontaktzeit 2 Stunden. Bei Temperaturen
von 35"C ergeben sich besonders brauchbare Produkte bei Kontaktzeiten von etwa 30
Minuten bis zu 3 Stunden. Das erhaltene Polymerisationsprodukt besaß einen Erweichungspunkt
von über 200"C. Es war löslich in den üblichen Polyacrylnitrillösungsmitteln, wie
N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Athylencarbonat, y-Butyrlacton u. dgl.
Unter Verwendung dieser Lösungsmittel wurden leicht filtrierbare Lösungen erhalten,
die leicht zu Fäden versponnen werden konnten. die ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften und eine hervorragende Affinität für die
handelsüblichen Farbstoffe
aufwiesen. Das Polymerisationsprodukt eignete sich auch zur Herstellung von Filmträgern
für photographische Zwecke.
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Obwohl natürlich die Polymerisation in dem angegebenen Beispiel bis
zu einem beliebigen Umsetzungsgrad geführt werden kann, erwies es sich doch als
vorteilhaft, das Verfahren derart durchzuführen, daß etwa 7001o bis im wesentlichen
1000/o des Acrylnitrils zum modifizierten Polymerisationsprodukt umgesetzt waren.
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In diesem Beispiel wurde ein »aktives« Vorpolymerisat verwendet.
Dieses kann jedoch auch durch eine entsprechende Menge eines »inaktiven« Vorpolymerisates
ersetzt werden. Unter einem »inaktiven« Vorpolymerisat ist dabei ein solches zu
verstehen, das von seinem Polymerisationsmedium abgetrennt wurde, bevor es nach
dem Verfahren der Erfindung eingesetzt wurde.
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Unter Verwendung von inaktiven Mischpolymerisaten hergestellte Polymerisationsprodukte
eigneten sich ebenfalls zur Herstellung von Fäden.
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Beispiel 2 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein
modifiziertes Acrylnitrilpolymerisat hergestellt, bei dem das Acrylnitril den größten
Bestandteil bilden sollte. In das Vorratsgefäß 10 wurde eine Mischung, bestehend
aus 100 Gewichtsteilen Acrylnitril, 5,6 Gewichtsteilen einer 30%eigen Lösung aus
N-Methylmethacrylamid in Wasser und 1 Gewichtsteil tertiäres Dodecylmercaptan, eingeführt.
Das Vorratsgefäß 14 wurde mit einer Mischung im Verhältnis von 307 Gewichtsteilen
einer 100/0eigen Lösung eines aktiven Vorpolymerisates in seinem ursprünglichen
Polymerisationsmedium, das aus 70 Gewichtsprozent N-Methylmethacrylamid und 30 Gewichtsprozent
Acrylnitril hergestellt worden war, sowie mit 5,8 Gewichtsteilen 850/oiger Phosphorsäure,
1 Gewichtsteil Kaliumpersulfat und 1140 Gewichtsteilen Wasser beschickt. Das Vorratsgefäß
19 wurde mit einer Mischung im Verhältnis von 2 Gewichtsteilen Kaliummetabisulfit
und 20Gewichtsteilen Wasser beschickt. Die Mischungen oder Lösungen aus den Vorratsbehältern
10, 14 und 19 wurden kontinuierlich gemischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben,
mit solchen Geschwindigkeiten in das Reaktionsgefäß eingeführt, daß die relativen
Gewichtsverhältnisse der in den Reaktor gelangenden Komponenten zueinander etwa
1,0 :10,1: 0,218 betrugen.
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Das Verfahren wurde dann weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
Die Umsetzung der monomeren Verbindungen zum modifizierten Polymerisationsprodukt
betrug etwa 96 Gewichtsprozent. Das verwendete Wasser war luftfrei und deionisiert.
Das gewonnene Polymerisationsprodukt besaß einen Erweichungspunkt von über 2000
C.
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Es war mit Polyacrylnitril und mit anderen Acrylnitrilpolymerisationsprodukten
in hohem Maße verträglich, d. h., es ließ sich mit diesen Polymerisationsprodukten
leicht mischen, ohne daß inhomogene Mischungen auftraten. Das Polymerisationsprodukt
zeigte eine verbesserte Löslichkeit in Acrylnitrillösungsmitteln, wie in N, N- Dimethylformamid,
N,N-Dimethylacetamid, Athylencarbonat, y-Butyrlacton.
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Aus dem Polymerisationsprodukt ließen sich Lösungen mit sehr hohem
Festkörpergehalt herstellen. Dieser Umstand ist gerade für die Faserherstellung
von
äußerster Wichtigkeit. Die Lösungen blieben bei einem Festkörpergehalt des Polymerisationsproduktes
von 25 bis 40°/0 klar und farblos, fließend und filtrierbar. Bei Temperaturen unter
100°C setzen sich keine gelatinierten Bestandteile ab, im Gegensatz zu den bisher
bekannten Lösungen mit hohem Acrylnitril-Polymerisationsprodukt-Festkörpergehalt,
die schon bei Temperaturen über 100°C zum Gelatinieren neigen. Infolge der anwendbaren
niederen Temperaturen bleiben die Lösungen und die aus diesen hergestellten Artikel,
beispielsweise in Fasern und Garne, frei von unerwünschten Färbungen.
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Das Polymerisationsprodukt lieferte Fäden, die eine gute Feuchtigkeitsaufnahme
aufwiesen und die sich mittels der üblichen Farbstoffe ausgezeichnet färben ließen.
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Die Faden ließen sich leichter verstrecken als die nach bekannten
Verfahren hergestellten Fäden. Sie wiesen eine wesentlich verbesserte Dehnbarkeit
bei jeder angegebenen Zugfestigkeit, beispielsweise von 40 bis 500/0 auf. Das Polymerisationsprodukt
eignete sich auch zur Herstellung von Filmträgern für photographische Zwecke.
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Beispiel 3 Es wurde wiederum in der im Beispiel 1 beschriebenen Anlage
gearbeitet. Das Verfahren wurde folgendermaßen durchgeführt: In das Vorratsgefäß
10 wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 100 Gewichtsteile Acrylnitril, die 1,0
Gewichtsteil tertiäres Dodecylmercaptan enthielten, eingebracht. In das Vorratsgefäß
19 wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 20 Gewichtsteile luftfreies, deionisiertes
Wasser eingebracht, das 2,0 Gewichtsteile Kaliummetabisulfit enthielt.
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In das Vorratsgefäß 14 wurde unter einer Stickstoffatmosphare eine
Mischung, bestehend aus 665 Gewichtsteilen luftfreiem, deionisiertem Wasser, 5,0
Gewichtsteilen 100%iger Phosphorsäure, 1,0 Gewichtsteil Kaliumpersulfat und 350
Gewichtsteilen einer 10%igen Lösung aus einem zu 70010 aus N-Methylmethacrylamid
und zu 300/0 aus Acrylnitrileinheiten bestehenden Mischpolymerisationsprodukt in
seiner waßrigen Polymerisationsmischung, eingebracht. Die Polymerisation des Mischpolymerisationsproduktes
wurde nach einer 700/oigen Umsetzung unterbrochen, so daß in der Reaktionsmischung
des Produktes noch nicht zur Umsetzung gekommene monomere Verbindungen anwesend
waren.
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Die Ansätze wurden kontinuierlich mit solcher Geschwindigkeit aus
den Vorratsgefäßen in den Reaktor 24 eingeführt, daß die relativen Gewichtsverhältnisse
der Ansätze der Vorratsbehälter 10, 14 und 19 bei 1,0:10,1: 0,218 oder 4,58 : 46,4
: 1,0 lagen. Die Ansätze der Vorratsgefäße 10 und 14, also das Acrylnitril, das
tertiäre Dodecylmercaptan, die Phosphorsäure, das Amidmischpolymerisat, der Persulfätkatalysator
und der größere Teil des insgesamt verwendeten Wassers, wurden zuerst innig bei
25°C vermischt, unmittelbar bevor der Ansatz aus dem Vorratsgefäß 19, also der Bisulfitaktivator
und der Rest des Wassers, zugegeben wurden. Nach Zugabe des Bisulfitaktivators wurde
die Mischung unmittelbar in den Reaktor eingeleitet, der auf einer Temperatur von
35°C gehalten wurde. Die Polymerisation setzte dabei fast unmittelbar ein. Nach
einer
Kontaktzeit von 50 Minuten wurde das Polymerisationsprodukt in Form eines Schlammes
abgezogen. Durch Analyse der Mischung auf nicht umgesetzte monomere Verbindungen
wurde festgestellt, daß die Umsetzung bis zu einer 700/oigen Reaktion der monomeren
Verbindungen zu dem modifizierten Polymerisationsprodukt fortgeschritten war. Das
Polymerisationsprodukt war in verschiedenen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylacetamid,
N,N-Dimethylformamid, Athylencarbonat, r-Butyrolacton u. dgl., löslich. Es lieferte
gut filtrierbare Lösungen, die leicht nach dem Naß- oder Trockenspinnverfahren zu
Fäden und Fasern versponnen werden konnten, welche gute physikalische Eigenschaften
und eine ausgezeichnete Affinität für die handelsüblich verwendeten Farbstoffe aufwiesen.
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Das Polymerisationsprodukt eignete sich auch besonders gut zur Herstellung
von photographischen Filmträgern.
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Da beim kontinuierlichen Verfahren der Erfindung in jedem Zeitabschnitt
lediglich eine verhältnismäßig kleine Menge der monomeren Verbindung polymerisiert
wird, kann die Reaktionswärme leichter verteilt werden. Die Temperatur kann derart
genau gesteuert werden, daß unterschiedliche Umsetzungsgeschwindigkeiten vermieden
werden.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymerisate besitzen
eine enge Molekulargewichtsverteilung.
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Wie bereits erwähnt, treten bei den Chargenverfahren zwangläufig
Schwankungen der relativen Mengenverhältnisse der Bestandteile auf. Diese Schwankungen
führen zwangläufig zu einer weiten Streuung des Molekulargewichtes. Die gemäß dem
Verfahren der Erfindung verbesserte Streuung des Molekulargewichtes läßt sich darauf
zurückführen, daß die relativen Mengenverhältnisse der umzusetzenden Verbindungen
zueinander im wesentlichen konstant bleiben. Das Molekulargewicht eines in einem
bestimmten Augenblick gebildeten Polymerisationsproduktes ist also jeweils dasselbe
wie das Molekulargewicht des zu einer beliebigen weiteren Zeit gebildeten Produktes.
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B e i s p i e 1 4 (Vergleichsbeispiel) Um die Vorteilhaftigkeit des
vollkontinuierlichen Verfahrens der Erfindung gegenüber einem diskontinuierlichen
Verfahren zu veranschaulichen, wurden folgende Versuche durchgeführt: Versuch 1
In einem mit einem Rührwerk versehenen Autoklav wurde bei einer Temperatur von 35°C
unter einer Stickstoffatmosphäre folgender Ansatz polymerisiert: (70 : 30) N-Methylmethacrylamid-
Gewichts-Acrylnitril-Mischpolymerisat (Vor- teile polymerisat) . . 26 Acrylnitril
.............. 71,4 N-Methylmethacrylamid .. .. 2,6 Wasser ............ .. 1110
tert.-Dodecylmercaptan . . 0,7 Kaliumpersulfat ... . . 0,7 Kaliummetabisulfit ..
1,4 Phosphorsäure . 1,77 Das erhaltene Polymerisat besaß eine Grundviskosität von
1,83 und löste sich nur langsam in Dimethylformamid zu einer Lösung mit 260/oigem
Festkörpergehalt.
Die rohe Lösung besaß eine Filtrierbarkeit von 1,26 kg pro Quadratmeter Filterfläche.
Beim Verspinnen mit einer Geschwindigkeit von 15,24m pro Minute wurden Fäden mit
einem maximalen Verstreckungsverhältnis von 6,1 : 1 erhalten. Die verstreckten Fäden
besaßen eine Festigkeit von 2,9 g pro Denier und eine Dehnbarkeit von 220in.
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Versuch 2 Die Bestandteile des Versuches 1 wurden in den angegebenen
Mengen unter den Bedingungen des Beispiels 2, d. h. in kontinuierlicher Verfahrensweise
polymerisiert. Das dabei erhaltene Polymerisat besaß eine Grundviskosität von 1,77.
Es löste sich in Dimethylformamid rasch zu einer Lösung mit 280/oigem Festkörpergehalt,
und zwar mit einer Filtrierbarkeit von 8,96 kg pro Quadratmeter. Beim Verspinnen
mit einer Geschwindigkeit von 15,24m pro Minute wurden Fäden mit einem maximalen
Verstreckungsverhältnis von 9 :1 erhalten. Die Fäden besaßen eine Festigkeit von
3,79 g pro Denier und eine Dehnbarkeit von 26,60/o.