DE1186217B - Verfahren zum Herstellen niedermolekularer Mischpolymerer - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche KL: 39 c-25/05

Nummer: 1186 217

Aktenzeichen: S 78912IV d/39 c

Anmeldetag: 9. April 1962

Auslegetag: 28. Januar 1965

Zum Verpacken von gewissen Gutem, wie alkoholfreien Getränken, in Metallbehältern haben sich die bisher bekannten Lacke als unzureichend erwiesen, so daß es notwendig war, ein neues Überzugsmittel für die Innenauskleidung von Dosen zu entwickeln. Ein solcher Überzug muß derart beschaffen sein, daß er dem Nahrungsmittel keinen Geschmack verleiht oder es nicht verunreinigt, er muß auch die notwendigen physikalischen Eigenschaften besitzen, um sich bei der Herstellung der Dose nicht zu verändern, wie Prägen, Löten oder Sterilisieren. Der Überzug muß deshalb eine gute Adhäsion zum Metall, eine gute Wärmebeständigkeit, eine gute Flexibilität und eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel, Säuren und Alkalien besitzen.

Es wurde vielfach versucht, flüssige harzhaltige Massen herzustellen, die zum Überziehen von Dosen verwendet werden können; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nicht gänzlich zufriedenstellend gewesen. In vielen Fällen besitzen die harzhaltigen Massen keine ausreichende Adhäsion zu den Metalloberflächen, sie werden nicht hart oder härten innerhalb der benötigten Zeit nicht aus. Schließlich widersteht der erhaltene Überzug nicht den Maßnahmen bei der Verarbeitung der Dosen oder ist nicht ausreichend geschmacksfrei und geruchsfrei.

Es ist bekannt, aromatische Vinylverbindungen in Gegenwart von als Katalysator wirksamem Mesityloxyd zu polymerisieren, wobei dieses Verfahren insbesondere zur Herabsetzung des Molekulargewichts von Polystyrol Anwendung findet.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten beschrieben worden, wobei jedoch als Ausgangsmaterial nur Butadien und Mesityloxyd verwendet wurde. Ein Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Mischpolymerer unter Verwendung von polyäthylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit konjugierten Doppelbindungen, α,/ί-äthylenisch ungesättigten Aldehyden, Vinylcyclohexen und gegebenenfalls Mesityloxyd war jedoch nicht bekannt.

Gegenstand des beanspruchten Verfahrens ist die Herstellung niedermolekularer Mischpolymerer durch Polymerisieren von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit konjugierten Doppelbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Styrol und/oder Mesityloxyd, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines α,β-äthylenisch ungesättigten Aldehyds und eines Vinylcyclohexene durchführt.

Es wurde gefunden, daß die so hergestellten Verfahren zum Herstellen niedermolekularer
Mischpolymerer

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Paul Aloysius Devlin, Orinda, Calif.;
Elliot Bergman, Berkeley, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 10. April 1961 (101 634)

Mischpolymeren überraschende Eigenschaften als Überzugsmittel besitzen. Sie können beispielsweise in flüssiger Form auf Metalloberflächen angewandt und darauf unter Bildung von Filmen mit hervorragender Adhäsion an die Metalloberfläche gehärtet werden. Die Polymeren besitzen gute lufttrocknende Eigenschaften, und die Überzüge können an der Luft oder durch Brennen gehärtet werden. Zusätzlich besitzt der Überzug eine gute Flexibilität, Härte und eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäß erhaltenen, neuen Mischpolymeren sind ungewöhnlich, da ihre hervorragenden trocknenden Eigenschaften erlauben, sie für viele andere Arten von Überzugsstoffen zu verwenden, wie im allgemeinen als Grundierung, pigmentierte Emaille und Farben.

Beispiele für die bei der Herstellung der neuen Mischpolymeren verwendbaren ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen sind Butadien-(1,3), Isopren, Dimethylbutadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Heptadien. Besonders be-

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vorzugt sind die konjugierten Diolefine mit bis zu den, beispielsweise von 7 bis 28 kg/cm² oder höher, 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise von 4 bis um die zu polymerisierende Masse in flüssiger Phase 6 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens eine der zu halten.

Doppelbindungen endständig ist. Es können auch eine oder mehrere der Verbin-Die Λ,/ϊ-äthylenisch ungesättigten Aldehyde sind 5 düngen zu der polymerisierenden Mischung im Aldehyde mit Äthylengruppen in «,/f-Stellung zu der Laufe der Mischpolymerisation zugegeben werden. Aldehydgruppe, wie Acrolein, α- und ^-substituierte Diese Arbeitsweise ist besonders zweckmäßig bei Acroleine, wie a-Äthylacrolein, a-Decylacrolein, Mischungen, wobei eine Komponente mit einer viel a-Chloracrolein, a-Cyclohexylacrolein, ß-Dodecyl- schnelleren Geschwindigkeit als die andere polyacrolein. Bevorzugt sind die a,/?-monoäthylenisch io merisiert. Manchmal wird die schneller polymeriungesättigten Monoaldehyde mit 3 bis 12 Kohlen- sierende Verbindung kontinuierlich oder absatzweise Stoffatomen, insbesondere Acrolein und das λ- und während der Mischpolymerisation zugegeben,
^-substituierte Acrolein, wobei der Substituent in Bei der Herstellung der Mischpolymeren wird die a- und/oder /^-Stellung eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Polymerisation der gesamten Mischung üblicherweise Alkylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen 15 nicht bis zum Schluß durchgeführt, sondern gewöhnist. 2-Alkenale mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind lieh nur bis ungefähr zum 10- bis 50%igen Monobesonders bevorzugt. merenumsatz; anschließend wird das nicht poly-AIs dritte Komponente bei der Herstellung der merisierte Monomere oder Verdünnungsmittel aus neuen Mischpolymeren sind Vinylcyclohexene, wie dem gebildeten Mischpolymeren durch Destillation, 4-Vinylcyclohexen-(l) oder Limonen, anwesend. Die 20 vorzugsweise unter vermindertem Druck, abgetrennt. Menge dieses Stoffes mit einem aktiven Wasserstoff- Das so erhaltene Mischpolymere ist im wesentlichen atom am Kohlenstoff schwankt über einen weiten frei von nicht polymerisierten Monomeren und Bereich je nach dem Molekulargewicht des ge- Lösungsmitteln.

wünschten Polymeren und im Falle von Mesityloxyd Das Herstellungsverfahren kann absatzweise, halb-

je nach den Eigenschaften des Endproduktes. Im 25 kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wer-

allgemeinen wird die Menge ungefähr 1 bis 100 Mol den. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann die Mi-

des zu polymerisierenden Stoffes und vorzugsweise schung von Monomeren, Katalysator usw. konti-

5 bis 100 Mol pro Mol Monomeres betragen. Es ist nuierlich durch eine heiße Röhre durchgeleitet und

bevorzugt, dieses Verhältnis im Laufe der Poly- dann in eine Kolonne zum Abtrennen des Lösungs-

merisation aufrechtzuerhalten, indem man das Mate- 30 mittels usw. eingeleitet werden, wobei das Lösungs-

rial in Abständen oder kontinuierlich während der mittel und das nicht umgesetzte Monomere zurück-

Reaktion zugibt. geführt werden.

Je nach der Anwendung des polymeren Produkts Die erfindungsgemäß erhaltenen neuen Mischpolykann das Verhältnis der drei zu verwendenden Korn- merisate können Flüssigkeiten oder weiche oder ponenten in gewissen Grenzen schwanken. Im allge- 35 spröde Festkörper sein, wobei die Flüssigkeiten bemeinen sollen die Bestandteile in solchen Mengen vorzugt sind. Die bevorzugten Mischpolymeren beangewandt werden, daß das Endpolymere ungefähr sitzen Viskositäten von nicht mehr als 30 Poise bei 1 bis 30 Gewichtsprozent an ungesättigtem Aldehyd 60° C und niedrige Molekulargewichte beispielsweise und bis zu 30 Gewichtsprozent Mesityloxyd und/oder unter ungefähr 25,000, vorzugsweise zwischen 500 Vinylcyclohexen enthält. Das polymere Produkt soll, 4° und 10,000. Diese Molekulargewichte wurden insbesondere für Dosenüberzüge, 5 bis 25 Gewichts- ebullioskopisch in Lösungsmitteln, wie Toluol, beprozent ungesättigten Aldehyd, 0,5 bis 20 Gewichts- stimmt. Die Mischpolymeren sind in üblichen prozent Mesityloxyd und/oder Vinylcyclohexen ent- Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Toluol, Benzol halten. u. ä., löslich und mit verschiedenen natürlichen und Die Mischpolymeren werden vorzugsweise herge- 45 synthetischen Ölen, Harzen, Teeren und Pechen, stellt durch Erhitzen der oben beschriebenen Mono- beispielsweise Phenol-Aldehyd-Harzen, Melaminmeren in Gegenwart eines freie Radikale bildenden harzen, Kohlenteer, Kohlenteerpechen und trocknen-Katalysators, vorzugsweise in einer inerten Atmo- den Ölen verträglich.

Sphäre. Die Mischpolymeren besitzen aktive Aldehyd-Ais Polymerisations-Katalysatoren werden als 50 und Äthylengruppen, wobei beide Gruppen eine freie Radikale bildende Katalysatoren, insbesondere weitere chemische Reaktion eingehen können, insdie Peroxyd-Katalysatoren, verwendet. Beispiele hier- besondere bei Vernetzungsreaktionen,
für sind Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Cumol- Die neuen Mischpolymeren besitzen vielfältige hydroperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylhydro- Anwendungen. Wie oben schon erwähnt, sind sie peroxyd, Di-tert-butylperoxyd, 2,2-bis-(tert.-Butyl- 55 besonders hervorragend geeignet für die Herstellung peroxyd)-butan, Dicumylperoxyd, Di-tert.-amylper- von Oberflächenüberzügen und insbesondere von oxyd und Perester, wie tert.-Butylperacetat, Dosenüberzügen. Solche Überzüge können farblose tert.-Butylperbenzoat. Bei Verwendung von Per- Firnisse zum Überziehen von Metall und Holz oder oxyden sind ungefähr 0,1 bis 5°/o geeignet, obwohl pigmentierte Überzüge und Einbrennlacke sein. Die größere oder kleinere Mengen gegebenenfalls ange- 60 Mischpolymeren sind besonders geeignet zur Verwendet werden können. Es können auch andere wendung in Metallüberzugsmitteln, wie bei der Her-Stoffe, die freie Radikale bilden, verwendet werden, stellung von Metallbehältern, da sie eine gute beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril. Adhäsion zum Metall besitzen und Überzüge mit Die Polymerisation wird mit der zu polymerisie- hervorragender Beständigkeit gegenüber Chemikalien renden Mischung in flüssiger Phase bei ungefähr 50 65 und guter Hitzefestigkeit bilden. Bei der Herstellung bis 250° C durchgeführt, z. B. bei Rückflußtempe- von Überzügen dieser Art können die Mischpolyratur oder bei höheren Temperaturen, wobei es meren, wenn sie in flüssiger Form sind, als solche notwendig werden kann, einen Überdruck anzuwen- verwendet oder in einem geeigneten Lösungsmittel

gelöst und mit einem gewünschten Trockner, wie Kobaltsalzen, versetzt werden. Diese Mischung kann dann auf Metall durch Eintauchen, Streichen, Walzen, Sprühen oder andere geeignete Mittel aufgebracht werden. Der Überzug wird dann vorzugsweise zur Härtung erhitzt. Die bei diesen Anwendungen benutzten Temperaturen liegen zwischen ungefähr 200 und 450° C. Die Härtezeiten liegen zwischen ungefähr 5 und 30 Minuten. Das Härten des Überzugs kann bei niedrigeren Temperaturen und im allgemeinen dickeren Filmen durch Zugabe von Trocknern, wie Kobalttrocknern, im allgemeinen in Mengen von ungefähr 0,001 bis 1% durchgeführt werden.

Aus den Polymerisaten können durch Zugabe von Pigmenten, wie Titandioxyd, Trocknern u. ä., Einbrennlacke hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymeren können vermöge ihrer Doppelbindungen durch weitere Polymerisation vernetzt oder durch chemische Umsetzungen vielfältig abgewandelt werden.

Beispiel I

In einen rostfreien Stahlreaktor werden folgende Bestandteile zugegeben:

1350 Teile Mesityloxyd,
150TeJIe 4-Vinylcyclohexen-(l),
6 Teile Di-tert.-butylperoxyd,
55 Teile Acrolein,
300 Teile Butadien.

Der Behälterinhalt wird mit Stickstoff überschichtet, auf 150° C erhitzt, und für 4 Stunden pro Stunde folgende Stoffe zugegeben:

200 Teile Butadien (erste Pumpe),

55 Teile Acrolein 1

οητ ·ι »* ·* ι α r (zweite Pumpe),
20 Teile Mesityloxyd J^ ^r

6 Teile Di-tert.-butylperoxyd.

Nach 4 Stunden wird die Reaktion abgebrochen und die Mischung nach Claisen destilliert bei 150° C Kesseltemperatur und 2 mm Druck. Das erhaltene Produkt ist ein viskoses, leicht gefärbtes Polymeres, das als Mischpolymeres mit 83 Gewichtsprozent Butadien, ungefähr 11 Gewichtsprozent Acrolein und ungefähr 6 Gewichtsprozent Mesityloxyd identifiziert worden ist. Das Produkt besitzt ein Molekulargewicht von 1500.

Das oben beschriebene Mischpolymere wird in Xylol gelöst und dünne Filme auf Zinnbleche aufgebracht. Die überzogenen Bleche werden bei 204,4⁰C 15 Minuten gebrannt. Die erhaltenen Überzüge besitzen eine gute Adhäsion zum Blech und zeigen eine gute Flexibilität und gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und Lösungsmittel.

Ein anderer Teil des oben beschriebenen Mischpolymeren wird mit 0,5 Gewichtsprozent Kobalt (als Kobaltnaphthenat in Xylollösung) vermengt und die Mischung auf Zinntafeln gesprüht und an der Luft getrocknet. Die erhaltenen Filme trocknen schnell an der Luft zu Überzügen mit guter Adhäsion, guter Flexibilität und guter Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmittel und Wasser.

Beispiel II

In einen rostfreien Stahlreaktor werden folgende Bestandteile eingefüllt:

1350 Teile Mesityloxyd,

150 Teile 4-Vinylcyclohexen-(l),
55 Teile Acrolein,
55 Teile Styrol,
6 Teile Di-tert.-butylperoxyd.

Der Kesselinhalt wird mit Stickstoff überschichtet, und 300 Teile Butadien werden zugegeben. Der Kessei wird auf 150° C erhitzt, und 200 Teile Butadien werden jede Stunde während 4 Stunden zugegeben. Durch eine andere Pumpe wird jede Stunde eine Lösung von 55 Teilen Styrol, 55 Teilen Acrolein, 20 Teilen Mesityloxyd und 6 Teilen Di-tert.-butylperoxyd zugegeben.

Nach Beendigung der 4 Stunden wird die Reaktion abgebrochen, die Reaktionsmischung filtriert und dann unter Vakuum nach Claisen destilliert zu einem viskosen, leicht gefärbten Polymeren, das als Mischpolymeres mit 65 Gewichtsprozent Butadien, 12 Gewichtsprozent Acrolein, 18 Gewichtsprozent Styrol und 6 Gewichtsprozent Mesityloxyd identifiziert wird. Das Mischpolymere hat ein Molekulargewicht von 1980, ebullioskopisch in Dichloräthan bestimmt, eine Jodzahl von 289, einen Carbonylwert von 0,236, H 10,2 0/0, C 85,6 ^fl/o, O 4,2 °/o. Das oben beschriebene Mischpolymere wird in Xylol gelöst, und dünne Filme werden auf Zinnbleche aufgebracht. Die überzogenen Bleche werden bei 204,4° C 15 Minuten gebrannt. Die erhaltenen Überzüge besitzen eine gute Adhäsion zu dem Blech und eine gute Flexibilität und gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und Lösungsmittel. Die Überzüge sind besonders hart und zäh.

Eine weitere Menge des oben beschriebenen Mischpolymeren wird in Xylol gelöst und die Mischung auf Zinnplatten gesprüht und luftgetrocknet. Die erhaltenen Filme trocknen schnell zu Überzügen mit guter Adhäsion, guter Flexibilität und guter Lösungsmittelbeständigkeit.

Ein entsprechendes Mischpolymeres, enthaltend Butadien und Mesityloxyd, trocknet nicht an der Luft.

Beispiel III

Es werden folgende Stoffe in einen rostfreien Stahlreaktor eingebracht:

1350 Teile 4-Vinylcyclohexen-(l),
75 Teile Acrolein,
6 Teile Di-tert.-butylperoxyd.

Der Kesselinhalt wird mit Stickstoff überschichtet, und 300 Teile Butadien werden zugegeben. Der Kessel wird auf 150° C erhitzt, und jede Stunde werden 200 Teile Butadien durch eine Pumpe und eine Lösung von 75 Teilen Butadien, 6 Teilen Di-tert.-butylperoxyd und 20 Teile 4-Vinylcylohexen-(l) durch eine andere Pumpe zugegeben. Nach Beendigung der 4 Stunden wird das Produkt nach Claisen destilliert bei 180° C Kesseltemperatur und 2 mm Druck. Das erhaltene Produkt ist ein viskoses, leicht gefärbtes

Polymeres. Die Analyse des Produktes ergibt ein Mischpolymeres von ungefähr 86 Gewichtsprozent Butadien, ungefähr 9 Gewichtsprozent Acrolein und ungefähr 5 Gewichtsprozent Vinylcyclohexen mit einem Molekulargewicht:van ungefähr 2000, einem Carbonylwert von 0,165 äq/100 g und einer Jodzahl von 360.

Das oben beschriebene Mischpolymere wird in Xylol gelöst, und dünne Filme werden auf Zinkbleche aufgebracht. Die überzogenen Flächen werden bei 204,4° C 15 Minuteri eingebrannt. Die erhaltenen Überzüge besitzen eine gute Adhäsion zu dem Blech, eine gute Flexibilität und eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und Lösungsmittel.

Ein anderer Teil des oben beschriebenen Mischpolymeren wird mit 0,5 °/o Kobaltnaphthenat in Xylollösung vermengt und die Mischung auf Zinnplatten gesprüht und luftgetrocknet. Die erhaltenen Filme trocknen schnell zu Überzügen mit guter Adhäsion, guter Flexibilität und guter Lösungsmittelbeständigkeit.

Beispiel IV

Die Beispiele I bis HI werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß Butadien durch eine äquivalente Menge Isopren ersetzt wird. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel V

Beispiel II wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die verwendete Styrolmenge 60 bis 200 Teile beträgt. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel VI .

Polymeres B

= Butadien-Acrolein-Mesityloxyd-Mischpolymeres nach Beispiel 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Polymeres C

= Butadien - Acrolein - Mesityloxyd - Styrol - Mischpolymeres nach Beispiel 2 des beanspruchten Verfahrens. Film von 17 bis 20 μ Dicke, mit Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Kobaltnaphthenat an Luft getrocknet.

15	Polymeres A .. Polymeres B .. Polymeres C ..	Staubtrockenzeit	Harttrockenzeit
1,5 Stunden 45 Minuten 45 Minuten	3 Stunden 45 Minuten 45 bis 75 Minuten

Ein weiterer überraschender Fortschritt ergibt sich aus der größeren Härte der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren bei der Anwendung als Überzugsmasse. Die folgenden Vergleichsversuche wurden an Filmen von etwa 60 μ Dicke durchgeführt, welche aus den Polymeren A, B und C unter Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Kobaltnaphthenat sowie von Pigmenten in gleicher Art und Menge nach Trocknen bei 150° C (30 Minuten) hergestellt waren.

Die Beispiele I bis III werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Di-tert.-butylperoxyd durch eine äquivalente Menge Cumolhydroperoxyd ersetzt wird. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel VII

56 Teile Butadien und 18 Teile Acrolein werden zu 130 Teilen 4-Vinylcyclohexen-(l) zugegeben. Zu dieser Mischung werden 1,64 Teile Azo-bis-isobutyronitril zugegeben und die Mischung bei 66 bis 70° C bei ungefähr 5,53 kg/cm² für ungefähr 4,3 Stunden erhitzt. Es wird ein flüssiges Polymeres mit einer Intrinsicviskosität von 0,16 dl/g (25° C/Toluol) erhalten. Die Analyse ergibt ein Mischpolymeres mit 75 Gewichtsprozent Butadien. Die intensive Carbonylbande bei 5,76 μ zeigt an, daß das Mischpolymere freie Aldehydgruppen aufweist. Xylbllösungen dieses Mischpolymeren trocknen schnell an der Luft zu harten Überzügen.

Polymeres A

= Butadien-Mesityloxyd-Mischpolymeres nach Beispiel 5 der Tabelle IV, S. 12, der belgischen Patentschrift 578 038.

Polymeres A
Polymeres B
Polymeres C

Bleistifthärte
nach 2 Wochen nach 4 Wochen

weicher als 6 B
5B
B

Claims (2)

Patentansprüche: weicher als 6 B 3B B

1. Verfahren zum Herstellen niedermolekularer Mischpolymerer durch Polymerisieren von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit konjugierten Doppelverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Styrol und/oder Mesityloxyd, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines α,/ί-äthylenisch ungesättigten Aldehyds und eines Vinylcyclohexene durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als «,ß-äthylenisch ungesättigten Aldehyd Acrolein oder Methacrolein verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 349 136;
ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents
Nr. 578 038.

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