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Herstellen von Formteilen aus Formmassen, die Novolake und Polyglycidyläther
enthalten Verfahren zum Herstellen von Formteilen mit erhöhter Wärmefestigkeit durch
Härten von Epoxydharzformmassen sind bekannt. Als Epoxydharz wird ein Polyglycidyläther
eines Novolaks auf Basis eines Kondensationsproduktes aus Bisphenolen und Formaldehyd
verwendet. Die Herstellung von Novolaken aus Bisphenolen ist aber technisch schwieriger
durchzuführen als die übliche Herstellung von Novolaken aus Phenol, Kresol oder
Xylenol. Diese Kondensate konnten sich trotz der guten Wärmeeigenschaften in der
Praxis nicht durchsetzen.
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Es sind weiterhin Formmassen bekannt, die einerseits einen Phenol-Formaldehyd-Novolak
und andererseits einen Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols oder eines Polyols
enthalten. Der Anteil des Polyglycidyläthers soll zwischen 5 und 20°/o liegen bezogen
auf die Menge des eingesetzten Novolakes.
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Die Wärmestandfestigkeit und die -formbeständigkeit der ausgehärteten
Massen ist jedoch gering, wodurch der Anwendungsbereich so zusammengesetzter Formmassen
stark eingeengt wird.
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Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen
oder Überzügen durch Hitzehärten von Formmassen, die Novolake aus Phenol, Kresol
oder Xylenol bzw. deren Mischungen und Formaldehyd, übliche basische Katalysatoren
sowie Polyglycidyläther enthalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
Massen aushärtet, die als Polyglycidyläther Glycidyläther von Novolaken des Phenols,
Kresols oder Xylenols bzw. deren Mischungen. enthalten.
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Unter Polyglycidyläther werden hier jene Glycidyläther verstanden,
die 2 und mehr Glycidylreste im Molekül enthalten.
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Die Tatsache, daß derartige Mischungen nach Härtung Produkte mit
einer hohen Warmformbeständigkeit ergeben, ist um so überraschender, als Novolake
mit Polyglycidyläthern bisher nur Formmassen ergaben, die zu Formteilen niedrigerer
Martenswerte härtbar sind. Die Härtung wird hierbei vorzugsweise in Gegenwart basischer
Katalysatoren vorgenommen.
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So besitzen beispielsweise ungefüllte Prüfstäbe aus einem Phenolnovolak
mit durchschnittlich 6 Phenolkernen im Molekül und einem Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht
von 200 aus einem Novolak mit durchschnittlich 4 Phenolkernen im Molekül dagegen
einen Martenswert über 150"C, während Prüfstäbe aus dem gleichen Novolak und einem
Epoxydharz von Epoxyäquivalentgewicht 200 aus Bisphenol-A einen Martenswert unter
120"C haben.
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Auch nach der USA.-Patentschrift 2 521 912 werden Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte
mit flüssigen Polyepoxyden umgesetzt. Die anzuwendenden Polyepoxyde sind in Spalte
3, Zeilen 10 bis 30 des USA.-Patentes näher bezeichnet. Mit diesen Polyepoxyden
lassen sich in Kombination mit Novolaken nicht so hohe Warmformbeständigkeiten erzielen
wie mit Polyepoxyden aus Novolakharzen. In den Beispielen dieses USA.-Patentes sind
als flüssige Polyepoxyde nur die Glycidyläther oder Polyglycidyläther von aliphatischen
Alkoholen angeführt.
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Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Novolake werden aus Phenol,
Kresol oder Xylenol oder deren Gemischen durch saure Kondensation mit Formaldehyd
wie üblich hergestellt. Nicht umgesetzte Phenole werden aus dem Produkt entfernt.
Die durchschnittliche Zahl der Phenolkerne im Novolakmolekül muß mehr als 2 sein
und wird nach oben durch die Schmelzbarkeit bzw. Löslichkeit begrenzt.
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Die für die Herstellung der Epoxydharze zu verwendenden Novolake
sollen nicht zu hochmolekular sein. Über 9 Phenolkerne im Molekül enthaltende Novolake
sind nur schwierig zu Epoxydharzen zu verarbeiten.
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Das Mischen von Novolak- und Epoxydharzkomponenten kann auf verschiedene
Weise erfolgen, beispielsweise als Pulver oder als Schmelze oder in Lösung. In zahlreichen
Fällen ist es vorteilhaft, den Katalysator der Novolakkomponente zuzusetzen.
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Als Katalysatoren werden basische Stoffe verwendet, wie NaOH, KOH,
K2CO3, K-phenolat, insbesondere aber Amine oder deren Salze. Diese können primäre,
sekundäre oder tertiäre Aminogruppen besitzen. Es können ein- oder mehrwertige Amine
sein, beispielsweise Dimethylbenzylamin, Dimethylhexadecylamin, Dimethylaminopropylamin,
Triäthylentetramin oder permethyliertes Triäthylentetramin. Farbstoffe, Gleitmittel,
Füllstoffe,
in gewissem Umfang auch modifizierte Harze oder die Brennbarkeit hemmende Stoffe
können den Formmassen zugesetzt werden. Als Füllstoffe können beispielsweise verwendet
werden pulverförmige, wie Kaolin, Quarzmehl, Glimmer, Calciumcarbonat u. dgl., als
faserförmige Glas- oder Asbestfasern, Baumwolle oder Sisal, Gewebe oder Vliese aus
Natur- oder Kunstfasern oder Glas- oder keramischen Fasern.
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Für die Herstellung von Schichtstoffen werden die Bahnen gewöhnlich
mit Lösungen der Reaktionsmischung imprägniert und getrocknet, wobei gleichzeitig
ein Vorkondensieren auf den gewünschten Fluß vorgenommen wird.
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Preßmassen können zum Teil bei nicht zu hoher Viskosität der Reaktionsmischung
auch ohne Lösungsmittel unter Erwärmen in Kneter hergestellt werden.
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Für Übungszwecke können die Reaktionsmischungen gegebenenfalls in
Pulverform durch Sintern bzw.
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Wirbelsintern aufgetragen werden.
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Beispiel 1 Zur Herstellung eines warmformbeständigen Schichtstoffes
wird eine Mischung aus 3 kg Phenol-Novolak (hergestellt durch salzsaure Kondensation
von Phenol und Formaldehyd und Abdestillieren des überschüssigen Phenols), der etwa
7 Phenolkerne im Molekül enthält und 4 kg Epoxyharz mit dem Epoxydäquivalentgewicht
200 (hergestellt aus einem Phenolnovolak, der im Mittel 4 Phenolkerne im Molekül
enthält, durch Umsetzung mit überschüssigem Epichlorhydrin bei etwa 100°C in Gegenwart
von ungefähr 1 Mol Natronlauge je Mol phenolischer Hydroxylgruppe unter Abdestillieren
von Wasser und Epichlorhydrin, Entfernen von Kochsalz und Abdestillieren des überschüssigen
Epichlorhydrins bzw. etwaiger Lösungsmittel) in 6 kg Aceton verwendet.
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Als Katalysator werden der Lösung 35 g Dimethylaminopropylamin zugesetzt.
Glasgewebebahnen von Quadratmetergewicht 140 g werden mit dieser Lösung imprägniert
und anschließend 4 Stunden bei 60"C getrocknet. Der Harzgehalt der Bahnen beträgt
etwa 50 Gewichtsprozent. Vier Lagen der imprägnierten Bahnen werden aufeinandergelegt
und mit 100 kg/cm2 15 Minuten bei 175"C zwischen Blechen und Papierpolstern gepreßt.
Die Platte ist etwa 1 mm dick, kalt stanzbar und besitzt hohe Biegfestigkeit sowie
hohe Härte in der Wärme.
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Es ist unzweckmäßig, den Matrenswert (Formbeständigkeit unter Biegebeanspruchung
in der Wärme) zu messen, denn er liegt, durch den hohen Glasgehalt bedingt, über
dem Meßbereich. Deshalb wurde aus den gleichen Komponenten, jedoch ohne Glasgewebe
und ohne Verwendung von Lösungsmittel, eine Platte über die Schmelze hergestellt,
die bei der Flachstabprüfung (4 mm Dicke, 15 mm Breite, 60 mm Länge) einen Martenswert
von 157"C hatte. Eine Platte aus dem gleichen Novolak, jedoch einem Epoxyharz vom
Epoxydäquivalentgewicht 200 auf Basis Bisphenol-A hat einen Martenswert unter 130"C.
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Werden der Reaktionsmischung dieses Beispiels 1501o der Gesamtharzmenge
an chloriertem Terphenyl und 7 O/o Antimontrioxyd zugesetzt, so sind die Schichtstoffplatten
selbstlöschend. Zusätzlich kann dem Glasgewebeschichtstoff dieses Beispiels während
des Preßvorganges gleichzeitig eine mit einem geeigneten Kleber versehene Cu-Folie
auf einer Seite aufkaschiert werden.
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Beispiel 2 Zur Herstellung einer warmformbeständige Teile liefernden
Preßmasse werden in einem Kneter bei 800 C nacheinander folgende Komponenten eingetragen:
200 g Phenolnovolak mit 5 bis 6 Phenolkernen im Molekül, in welchen zuvor 3 g Dimethylaminopropylamin
bei 120"C eingerührt wurden, 400 g Epoxyharz vom Epoxydäquivalentgewicht 200 (hergestellt
aus einem ortho-Kresolnovolak mit durchschnittlich 2,8 o-Kresolresten im Molekül
in derselben Weise wie das Epoxydharz im Beispiel 1).
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Nachdem die beiden Harze vermischt sind, werden 600 g kurzfaseriger
Asbest zusammen mit 60 g Eisenoxydschwarz und 12 g Zinkstearat untergeknetet.
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5 bis 10 Minuten nach Zugabe des Asbestes wird der Kneter entleert
und die Masse zum Abkühlen auf ein Blech verteilt. Die Masse ist bei Raumtemperatur
klebefrei. Zum Einstellen des richtigen Flusses muß sie gegebenenfalls noch 1 bis
2 Stunden bei 60"C gehalten werden. Mit 100 kg/cm2 gibt sie bei 180"C in 5 Minuten
Preßteile mit einer Warmformbeständigkeit über 130"C, während Teile aus dem gleichen
Novolakharz, jedoch mit einem Epoxyharz vom Äquivalentgewicht 200 auf Basis Bisphenol-A
unter 120"C Warmformbeständigkeit besitzen.
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Beispiel 3 Zur Herstellung eines 0,5 mm dicken wärmeschützenden Überzugs
auf der Innenseite eines Stahlrohres von 10 cm Durchmesser werden 400 g des gleichen
Epoxyharzes und 250 g des gleichen Novolakharzes, wie sie im Beispiel 1 verwendet
wurden, in 250g Aceton gelöst, mit 5 g Dimethylaminopropylamin verrührt und mit
200 g feinem Quarzmehl und 150 g Asbestmehl zu einer weichen Spachtelmasse verarbeitet,
die in etwa 0,7 mm dicker Schicht in das Rohr eingetragen wird. Darauf wird das
Rohr unter Rotieren allmählich auf 140"C erhitzt. Nach 2 Stunden ist ein wärmefester,
harter, isolierender Überzug im Rohr entstanden.
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Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Formteilen
oder Überzügen besitzt außer dem Vorteil der höheren Wärmebeständigkeiten gegenüber
den bekannten technisch verwendeten Epoxyharzen den weiteren Vorteil, daß man sowohl
als Ausgangsprodukt für die Herstellung der Polyglycidyläther als auch als Härter
Produkte gleicher chemischer Struktur verwenden kann, was eine nicht unerhebliche
Vereinfachung bei der Herstellung zur Folge hat.
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Novolake als Härter für Epoxyharze einzusetzen, ist bekanntlich besonders
vorteilhaft, da diese beispielsweise die aromatischen Amine zu ersetzen vermögen,
ohne daß dadurch die mechanischen Eigenschaften der so gehärteten Produkte verschlechtert
werden.
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Auch gegenüber den Anhydriden mehrbasischer Karbonsäuren besitzt die
Verwendung von Novolaken als Härter für Epoxyharze Vorteile. Anhydride sind vielfach
feuchtigkeitsempfindlich und verursachen dadurch bei wechselnder Luftfeuchtigkeit
Schwankungen der mechanischen Werte der Fertigteile, die bei großen Herstellungsserien
unbedingt vermieden werden müssen. Auch wird die starke Reizwirkung auf die Schleimhäute
bei der Heißhärtung mit Anhydriden oft als unerträglich empfunden. Dagegen entfallen
bei der Verwendung von Novolaken als
Härter sowohl die Reizwirkungen
als auch die beschriebene Feuchtigkeitsempfindlichkeit.