DE1183369B

DE1183369B - Verfahren zur Vorbehandlung von hydrophoben photographischen Schichttraegern aus Polycarbonaten fuer den Beguss mit hydrophilen Kolloidschichten

Info

Publication number: DE1183369B
Application number: DEA39818A
Authority: DE
Inventors: Dr Helfried Klockgether; Dr Helmut Reuss; Dr Hans Ulrich
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1962-03-27
Filing date: 1962-03-27
Publication date: 1964-12-10
Also published as: US3243297A; CH433967A; BE630170A; GB971992A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: G 03 c

Deutsche Kl.: 57b-1

Nummer: 1183 369

Aktenzeichen: A 39818 IX a/57 b

Anmeldetag: 27. März 1962

Auslegetag: 10. Dezember 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von photographischen Schichtträgern, die aus einem hydrophoben Polycarbonat bestehen und auf die mindestens eine hydrophile, lichtempfindliche Schicht aufgebracht werden soll. Zur Verbesserung der Haftung wird dabei eine dazwischenliegende Präparationsschicht auf den Schichtträger aufgetragen.

Die Erzielung einer ausreichenden Haftung zwischen einer hydrophilen, lichtempfindlichen Schicht und den meist hydrophoben Schichtträgern ist bei der Herstellung photographischer Filmmaterialien ein bekanntes Problem. Im allgemeinen werden diese Schwierigkeiten durch die Verwendung einer zusätzlichen Haftschicht überwunden, die die Verbindung zur Unterlage und der photographischen Emulsionsschicht vermitteln. Die Haftung muß so intensiv sein, daß keine Trennung weder im Trocknen noch im Nassen bei der Verarbeitung in den Bädern eintritt.

Es ist bekannt, daß sich in organischen Lösungsmitteln lösliche und in Wasser stark quellbare Mischacetale aus vorzugsweise hochpolymerem Polyvinylalkohol und Aldehyden mit wasserlöslichmachenden Gruppen und Aldehyden ohne wasserlöslichmachende Gruppen sehr gut als Haftsubstanzen für Unterlagen auf Celluloseesterbasis, Polyvinylchlorid oder vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten und Polycarbonaten auf der Grundlage von Dimonooxyarylalkanen eignen.

Als Aldehyde mit wasserlöslichmachenden Gruppen haben sich benzaldehyd-2-sulfosaures Natrium, benzaldehyd-2,4-disulfosaures Natrium, Oxybenzaldehyd usw., als Aldehyde ohne wasserlöslichmachende Gruppen Benzaldehyd, Tolylaldehyd, Chlorbenzaldehyd usw. bewährt.

Der Acetalisierungsgrad kann innerhalb gewisser Grenzen variiert werden, jedoch wurden die besten Ergebnisse mit Produkten erzielt, bei denen 50 bis 60 ^e/o aller Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohole acetalisiert waren.

Es ist ferner bekannt, daß diese Mischacetale zur Verbesserung der Haftwirkung vorzugsweise im Gemisch mit Hydroxylgruppen enthaltenden hochmolekularen Verbindungen eingesetzt werden, wie sie z. B. entstehen:

1. durch Mischpolymerisation einer hydrophoben

Komponente (z. B. Vinylchlorid, Styrol, Vinyläther) mit einer hydrophilen, Hydroxylgruppen enthaltenden (z. B. Allylalkohol, Oxystyrol),

2. durch Mischpolymerisation einer hydrophoben Komponente (z. B. Vinylchlorid, Styrol, Vinyläther) mit einer leicht verseifbaren, veresterte Verfahren zur Vorbehandlung von hydrophoben ,photographischen Schichtträgern aus Polycarbonaten für den Beguß mit hydrophilen
Kolloidschichten

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:
Dr. Helfried Klockgether,
Dr. Helmut Reuß,
Dr. Hans Ulrich, Leverkusen

Hydroxylgruppen enthaltenden Komponente (z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat) und anschließende Verseifung,

3. durch partielle Verseifung eines hydrophoben Esters des Polyvinylalkohols oder der Cellulose.

Die mit den obengenannten Gemischen aus Mischacetalen und Hydiroxylgruppeei enthaltenden Substanzen als Zwischenschicht erzielten Haftergebnisse genügen im aUgemeinen den Anfocderungen. Nur bei solchen Filmsorten, die den photographischen Bädern extrem lange ausgesetzt oder in nassem Zustand mechanisch besonders beansprucht werden, treten gewisse Schwierigkeiten auf. In diesen Fällen läßt sich die photographische Emulsion in nassem Zustand auf der Unterlage verschieben. :

Besonders ungünstig wirkt sieh jedoch in einigen Fällen der Praxis die Löslichkeit der Substratschicht in Äthanol aus. Es ist zur Erzielung einer schnelleren Trocknung oder für reprotechnische Zwecke manchmal üblich, den Film im A&scHuß an die Behandlung in den photogtapihischen Bädern in Äthanol oder in Äthanol mit Farb&toffzusätzen zu baden. Diese Nachbehandlung tiewirkt schon nach kurzer Zeit eine Ablösung der photographischen Schicht.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Mängel durch Zusatz einer dritten polymeren Komponente

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zu den oben beschriebenen Zwischenschichten beseitigen kann. Hierfür eignen sich lineare Mischpolymerisate von ungesättigten Säureanhydriden mit anderen polymerisierbaren Monomeren. Als ungesättigte Anhydride sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid brauchbar. Die besten Ergebnisse wurden mit Copolymeren des Maleinsäureanhydrids erhalten. Als andere copolymerisierbare Verbindungen sind Olefine wie Äthylen, Propylen oder Butylen, Vinylaromaten wie Styrol oder Vinyltoluol, Vinylester insbesondere Vinylacetat, Alkylvinyläther mit Alkylgruppen bis 5 C-Atomen oder Acrylsäurederivate brauchbar.

Die Herstellung dieser Copolymeren wird nach bekannten Verfahren durchgeführt, beispielsweise für die Herstellung eines Copolymeren aus einem einfachen Olefin und Maleinsäureanhydrid nach der USA.-Patentschrift 2 913 437. Die Herstellung eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid mit Vinylmethyläther ist in der USA.-Patentschrift 2 047 398, die mit Vinylacetat in der belgischen Patentschrift 584365 beschrieben.

Die genannten Copolymeren sollen vorzugsweise einen Säureanhydridgehalt von 40 bis 50 Molprozent, bezogen auf die Copolymeren, besitzen.

Da die beschriebenen Substanzgemische aus Polyvinylalkoholmischacetal und Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, in jedem Falle aus organischen Lösungsmitteln, bevorzugt Gemische aus Methanol und Aceton, vergossen werden, kommen nur solche Copolymerisate in Frage, die über eine ausreichende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln verfugen.

Die Menge an der zugefügten dritten Komponente, die vermutlich als Vernetzungsmittel wirkt, kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, ohne daß dadurch die Wirksamkeit wesentlich beeinflußt wird. Gute Ergebnisse wurden mit Mengen von 8 bis 25 Gewichtsprozent, auf Festsubstanz der Präparation bezogen, erzielt. Um eine schnelle Vernetzung zu bewirken, ist es zweckmäßig, die zu vernetzende Haftschicht nach dem Antrag an die Filmunterlage einige Minuten auf Temperaturen über 8O⁰C zu erhitzen, was ohnehin zur Verminderung des sich nachteilig auswirkenden Restlösungsmittelgehaltes erforderlieh ist.

Die erfindungsgemäßen Haftschichten zeigen im nassen Zustand des photographischen Materials keine schädliche Quellung der Präparationsschicht. Außerdem ist die Löslichkeit der Präparationsschieht in Äthanol oder äthanolhaltigen Lösungen so stark herabgesetzt, daß die photographische Emulsionsschicht in diesen Bädern eine für die Praxis vollkommen ausreichende Festigkeit gewinnt.

Die gleichen Effekte konnten mit anderen Zusätzen, die als Vernetzungsmittel wirken, wie Aldehyden, Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen oder Methylolverbindungen, nicht erzielt werden.

Das Verfahren soll noch durch die folgenden Beispiele erläutert werden:

Beispiel 1

Eine 0,2 mm starke Folie aus 4,4'-Dioxydiphenyldimethyhnethan-polycarbonat wird im Tauchverfahren mit folgender Substratlösung behandelt:

10 g Polyvinylalkoholmischacetal aus Polyvinylalkohol, benzaldehyddisulfosaurem Natrium und Benzaldehyd folgender Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Benzaldehyddisulfonatacetal 33,5
■' Benzaldehydacetal.-......... 35,2 - -

Polyvinylalkohol 31,3

g eines teilweise verseiften Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylacetat folgender Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Vinylalkohol 63,2

Polyvinylalkohol 25,3

Vinylacetat 11,5

g eines Vernetzungsmittels folgender Konstitution:

CH₂-CH-CH-CH-

O O=C CO

C-CH₈ O

(das Copolymere besitzt in lgewichtsprözentiger Lösung in Dimethylformamid bei 20° C eine spezifische Viskosität von 4,5),

335 ecm Methanol, .-■_■.

665 ecm Aceton.

Nach dem Antrag der SubstraÜösung wird die Folie bei 100 bis 120° C getrocknet. Anschließend wird sie mit einer Halogeoßilberemulsiott begossen, die sowohl m trockenem wie in nassem Zustand selbst bei extrem, langer Wässerung und mechanischer Beanspruchung in nassem Zustand gut haftet. Außesdem sitzt die Emulsion auch noch fest auf der Unterlage, wenn man den Film nach den pfaotographischen Bädern noch 30 Minuten mit Äthanol behandelt -

Beispiel 2

Eine 0,1 mm starke Folie aus 4,4'-Dioxydiplieeyldimethyl-metiianpolycarbonat wird im Tauctoe«* fahren mit folgender SubstraÜösung behandelt:. ■

8,1 g Polyvinylalkoholmischacetal aus Polyvinylalkohol, benzaldehyddisulfosaurem Natrium und Benzaldehyd folgender Zusammensetzung: ·■■·.*· ■■-.■<

Gewichts-' ' prozeaf

Benzaldehyddisulfonatacetal.. 35,1
Benzaldehydacetal ,,........ 36,7_: '

Polyvinylalkohol ........... 28,2 - !.

Gewichts- _; Prozent

Vinylchlorid 60,5

Polyvinylalkohol .. .. 23,2

- Vinylacetat 16,3

1,5 g eines Vernetzungsmittels folgender Konstitution:

■—H₂C	O	CH-
	C 0 /

: — CH — CH
O O=C j \
I \ CH₃

g eines Vernetzungsmittels folgender Konstitution:

■—■ CHo — CHo — C H C H —

(das Copolymere besitzt in lgewichtsprozentiger Lösung in Dimethylformamid bei 20° C eine spezifische Viskosität von 5),

335 ecm Methanol,
665 ecm Aceton.

Die Folie wird, wie im Beispiel 1 angegeben, weiterverarbeitet. Auch in diesem Falle werden eine sehr gute Haftwirkung und Äthanolbeständigkeit erzielt.

Beispiel 3 ao

Eine 0,140 mm starke Folie aus 4,4'-Dioxydl·- phenyl-dimethyl-methanpolycarbonat wird im Tauchverfahren mit folgender Substratlösung behandelt:

8,1 g Polyvinylalkohohnischacetal aus Polyvinylalkohol, benzaldehyddisulfonsaurem Natrium und Benzaldehyd folgender Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Benzaldehyddisulfonatacetal.. 28,5

Benzaldehydacetal 37,9

Polyvinylalkohol 33,6

Gewichtsprozent

Vinylchlorid 66,6

Polyvinylalkohol 20,1

Vinylacetat 13,3

30

O=C C=O

(dieses Copolymere besitzt in lgewichtsprozentiger Lösung in Dimethylformamid bei 25° C eine spezifische Viskosität von 1,0),

335 ecm Methanol,
665 ecm Aceton.

Die Folie wird, wie im Beispiel 1 angegeben, weiterverarbeitet. Auch in diesem Falle werden eine ausgezeichnete Haftwirkung und Beständigkeit gegen Äthanol erzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vorbehandlung von hydrophoben photographischen Schichtträgem aus Polycarbonaten für dien Beguß mit hydrophilen Kolloidschichten unter Verwendung einer Zwischenschicht, die polymere Mischacetale in Kombination mit Hydroxylgruppen enthaltenden hochmolekularen Verbindungen enthält und auf die hydrophilen Kolloidschichten aufgegossen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht als dritte Komponente einen Zusatz von linearen Mischpolymerisaten aus ungesättigten aliphatischen Säureanhydriden mit anderen polymerisierbaren Monomeren enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid mit Olefinen, Vinylaromaten, Vinylestern, Alkylvinyläthern oder Acrylsäurederivaten verwendet werden.