DE1183246B - Verfahren zur Herstellung von unschmelzbaren bzw. hochschmelzenden Polyaethern von hohem Molekulargewicht - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-30

1183 246
F39649IVd/39c
3. Mai 1963
10. Dezember 1964

Es ist bekannt, daß cyclische Äther mit Hilfe von Metall- oder Nichtmetallhalogeniden mit Lewis-Säurecharakter, deren Ätherate in der Lage sind, Oxoniumsalze zu bilden, polymerisiert werden können. Aus der USA.-Patentschrift 2 764 559 ist auch bekannt, M-Endooxa-cyclohexan in einen Polyäther überzuführen, wobei aber nur Produkte mit relativ niedrigen Molekulargewichten (5000 bis 10 000) und entsprechend niedrigen reduzierten Viskositäten im Bereich von etwa 0,05 bis 0,2 erzielt werden konnten.

Die Verwendung von Lewis-Säuren als Katalysatoren zur Polymerisation cyclischer Äther hat den Nachteil, daß die erhaltenen Polymerisate keine hohen Molekulargewichte besitzen, da Lewis-Säuren auch gleichzeitig als Depolymerisationskatalysatoren wirken. Ein weiterer Nachteil ist das Auftreten von Verfärbungen bei der Verarbeitung der Polymerisate in der Wärme, wenn Spuren des Katalysators im Polymerisat verblieben sind. Es ist daher notwendig, den Katalysator quantitativ wieder aus dem Polymeren zu entfernen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von unschmelzbaren bzw. hochschmelzenden Polyäthern mit hohem Molekulargewicht gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 1,4-Endooxa-cyclohexan allein oder in Kombination mit anderen cyclischen Äthern in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus aluminiumorganischen Verbindungen und organischen, Halogen enthaltenden Sauerstoffverbindungen besteht, polymerisiert wird.

Die sehr hoch molekularen Polyäther sind thermisch äußerst stabil. Es ist nicht notwendig, den Katalysator nach beendeter Reaktion aus dem Polymeren zu entfernen. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart inerter Lösungsmittel erfolgen.

Die auf diese Weise herstellbaren hochmolekularen Homopolymerisate des l^Endooxa-cyclohexans, deren reduzierte Viskositäten im Bereich von etwa 1,0 bis 3,0 liegen, sind unschmelzbar. Erst bei Temperaturen oberhalb 450° C setzt Verfärbung und Depolymerisation ein.

Die Mischpolymerisate des 1,4-Endooxa-cyclohexans zeichnen sich durch sehr hohe Schmelzpunkte aus, die in allen Fällen wesentlich höher liegen als die Schmelzpunkte der aus den jeweiligen Comonomeren herstellbaren Homopolymerisate. Als Comonomere kommen in Frage: cyclische Äther, wie Oxacyclobutane, Oxacyclopentane oder 1,3,6-Trioxacyclooctane, z. B. S^-Bis-ichlormethyty-oxacyclobutan, Tetrahydrofuran-und 1,3,6-Trioxacyclooctan.

Verfahren zur Herstellung von unschmelzbaren bzw. hochschmelzenden Polyäthern von hohem Molekulargewicht

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M. Als Erfinder benannt: Dr. Klaus Weissermel, Frankfurt/M.-Höcbst, Dr. Klaus Küllrnar t> Kelkheim (Taunus)

Das Mischungsverhältnis der verwandten Comonomeren ist beliebig variabel.

Geeignete aluminiumorganische Verbindungen, die in Kombination mit organischen halogenierten Sauerstoffverbindungen die erfindungsgemäße PoIy-

merisation auslösen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel

Ri- Al

/R₂

Nu

^J Ri = Alkyl,

R2 = Alkyl, Halogen, Wasserstoff,

R3 = Alkyl, Oxalkyl, Halogen, Wasserstoff.

Die Alkylreste können gradkettig oder verzweigt sein und enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Als Halogen kommt insbesondere Chlor in Frage. Als Beispiele seien genannt:

Trimethylaluminium,

Triäthylaluminium,

Triisobutylaluminiurn,

Diäthylaluminiumhydrid,

Diäthylamminiumchlorid,

Äthylaluminiumdichlorid,

Äthylaluniiniumsesquichlorid,

Diäthyl-oxäthylaluminium.

Geeignete Cokatalysatoren sind solche Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor enthaltenden Sauerstoffverbindungen, bei denen die Beweglichkeit des Halogens kleiner ist als beim a-Chlorisopropyläthyläther, wobei unter Beweglichkeit des Halogens die Solvolysegeschwindigkeit im Äthanol zu ver-

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stehen ist. Vorzugsweise soll das Halogenatom in jö-Stellung zum Sauerstoffatom stehen. Gut geeignete Cokatalysatoren sind beispielsweise

H₂C CH — CH₂Cl

H₂C CH

O O

H₂
H₂C-

O O

C₂H₅ — O — CH₂ — CH₂Cl

HO — CH₂ — C — (CH₂ — O — CF₂ — CFClH)₃

Die Mengen der zur Auslösung der Polymerisation erforderlichen aluminiumorganischen Verbindung und der Halogen-Sauerstoff-Verbindung sind abhängig von den Monomeren und den gewählten Polymerisationsbedingungen. Im allgemeinen können die Konzentrationen zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, vorteilhaft zwischen 0,1 und 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere oder die Monomerenmischung, liegen. Dabei müssen die aluminiumorganische Verbindung und die Halogen-Sauerstoff-Verbindung nicht in äquivalenten Mengen vorliegen. Das jeweils günstige Mengenverhältnis ist von den verwendeten Monomeren abhängig und muß von Fall zu Fall ermittelt werden.

Geeignete Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Polymerisation sind aliphatische, cycloaliphatische oder auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Pentan, Cyclohexan, Toluol oder Methylenchlorid.

Die Polymerisationstemperatur ist abhängig von dem oder den verwendeten Monomeren, der gewählten Katalysatorkombination und gegebenenfalls vom Lösungsmittel. Sie kann im Bereich von -20 bis +80⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und +60⁰C, liegen.

Feuchtigkeit und Luftsauerstoff sind während der Polymerisation auszuschließen, da sie die Katalysatoraktivität stark beeinflussen.

Das Homopolymerisat des 1,4-Endooxa-cyclohexans fällt als weißes, feines, unschmelzbares Polymerisatpulver an. Bei Temperaturen oberhalb 450° C verfärbt es sich und depolymerisiert. In den meisten organischen Lösungsmitteln ist es unlöslich, leicht löslich ist es in Phenol. Es läßt sich mit PoIyacetalen vom Polyoxymethylentyp oder anderen thermoplastischen Kunststoffen mischen und verleiht diesen Stoffen eine größere thermische Beständigkeit, bessere Formbeständigkeit in der Wärme und eine höhere Abreibfestigkeit. Derartige Mischungen sind beispielsweise als Lagermaterial gut geeignet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate sind thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe mit ausgezeichneter Temperaturbeständigkeit, die sich zu Folien, Filmen und Formkörpern aller Art verarbeiten lassen.

Beispiel 1

50 Gewichtsteile 1 ^-Endooxa-cyclohexan werden mit 1,5 Gewichtsteilen Epichlorhydrin gemischt. Die Mischung wird auf 40⁰C erwärmt, dann werden unter Stickstoffüberlagerung 1,5 Gewichtsteile Triäthylaluminium zugesetzt, und der Ansatz wird weiter bei 40⁰C gehalten. Nach wenigen Minuten macht sich die beginnende Polymerisation durch eine milchige Trübung in der vorher klaren Polymerisationsmischung bemerkbar. Nach einigen Stunden ist der Ansatz weitgehend durchpolymerisiert.

Das pulverförmige Polymerisat wird mit Methanol verrieben, 15 Minuten mit Methanol unter Rückfluß ausgekocht, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und 5 Stunden bei 150⁰C im Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt 30,5 g feinen weißen Polymerisatpulvers.

Die reduzierte Viskosität, gemessen bei 25° C an einer l%igen Lösung des Polymeren in einem Gemisch aus 21,1 Gewichtsprozent Phenol und 78,9 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff, beträgt 1,92.

Das Polymerisat ist nicht schmelzbar, es löst sich nicht in Diphenyläther. Oberhalb 400⁰C tritt in Gegenwart von Luft allmählich Gelbfärbung und oberhalb 450⁰C rasche Schwarzfärbung und Depolymerisation ein.

In einem Vergleichsversuch wurde die Polymerisation des 1,4-Endooxa-cyclohexans mit Bortrifluorid und Epichlorhydrin als Katalysator durchgeführt. Dabei wurden die gleichen Polymerisationsbedingungen wie oben angewendet, nur wurden statt 2 Gewichtsteile Triäthylaluminium 0,5 Gewichtsteile Bortrifluorid-ätherat verwendet. Das erhaltene Polymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 245 ⁰C und eine reduzierte Viskosität (unter den gleichen Bedingungen wie oben gemessen) von 0,025. Es löste sich in Diphenyläther.

B e i s ρ i e 1 2

In eine Lösung von 50 Gewichtsteilen 1,4-Endooxa-cyclohexan in 250 Gewichtsteilen Methylenchlorid werden bei Raumtemperatur unter Stickstoffüberlagerung 2,0 Gewichtsteile Äthyl-ß-chloräthyläther und 2,5 Gewichtsteile Diäthylaluminiumchlorid eingetragen. Im Laufe von 36 Stunden scheiden sich 28 Gewichtsteile eines feinen weißen, unschmelzbaren Polymerisatpulvers ab. Die unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemessene reduzierte Viskosität beträgt 1,45.

Beispiel 3

Eine Mischung von 30 Gewichtsteilen 1,4-Endooxa-cyclohexan und 30 Gewichtsteilen 3,3-Bis-(chlormethyO-oxacyclobutan wird bei Raumtemperatur unter Stickstoff mit 2,8 Gewichtsteilen Epichlorhydrin und 1,8 Gewichtsteilen Triäthylaluminium polymerisiert. Im Laufe von 24 Stunden scheidet sich so viel weißes pulverförmiges Polymerisat ab, daß sich der Ansatz zu einer steifen Paste verfestigt. Die Aufarbeitung geschieht wie im Beispiel 1. Es werden 41 Gewichtsteile eines weißen Polymerisatpulvers erhalten, das bei 235° C zu einer hochviskosen plastischen Masse schmilzt. Die reduzierte Viskosität (gemessen wie im Beispiel 1) beträgt 0,95. Das Polymerisat kann bei Temperaturen von 280 bis

290°C zu sehr zähen Folien verpreßt werden. Es ist löslich in warmem Chloroform, während die Homopolymerisate des 1,4-Endooxa-cyclohexans und des SJ-Bis-ichlormethy^-oxacyclobutans in diesem Lösungsmittel unlöslich sind.

Beispiel 4

Eine Mischung von 50 Gewichtsteilen 1,4-Endooxa-cyclohexan und 50 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran wird bei 5O⁰C unter Stickstoffüberlagerung mit 6 Gewichtsteilen 4-Chlormethyl-l,3-dioxolan und 1,8 Gewichtsteilen Triäthylaluminium polymerisiert. Nach 20 Stunden ist der Ansatz zu einem festen, durchsichtigen Polymerisatblock erstarrt.

Beispiel 5

Eine Mischung von 40 Gewichtsteilen 1,4-Endooxa-cyclohexan und 60 Gewichtsteilen 1,3,6-Trioxacyclooctan wird bei 80° C unter Stickstoff mit 4,3 Gewichtsteilen 4-Chlormethyl-l,3-dioxolanon-2 und 2,4 Gewichtsteilen Triäthylaluminium polymerisiert. Nach 18 Stunden ist der Ansatz zu einem festen, durchsichtigen Polymerisatblock erstarrt. Das Polymere schmilzt bei 22O⁰C und läßt sich bei 260° C zu zähen, elastischen Folien verpressen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von unschmelzbaren bzw. hochschmelzenden Polyäthern von hohem Molekulargewicht, dadurch g e kennzeichnet, daß l^-Endooxa-cyclohexan allein oder in Kombination mit anderen cyclischen Äthern in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus aluminiumorganischen Verbindungen und organischen, Halogen enthaltenden Sauer-Stoffverbindungen besteht, polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem solche organischen, Halogen enthaltenden Sauerstoffverbindungen enthält, bei denen die Beweglichkeit des Halogens, gemessen als Solvolysegeschwindigkeit in Äthanol, kleiner ist als beim a-Chlorisopropyl-äthyläther.

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