DE1183245B

DE1183245B - Process for the production of polyolefins with a uniform degree of polymerization

Info

Publication number: DE1183245B
Application number: DEC19270A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Baxmann; Dr Albert Frese
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1959-06-24
Filing date: 1959-06-24
Publication date: 1964-12-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen einheitlichen Polymerisationsgrades Nach dem Niederdruck-Polymerisationsverfahren erhält man aus polymerisierbaren Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems einerseits und Verbindungen der IV. bis VI. und der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems anderseits, zweckmäßig in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, bei mäßigen Temperaturen und Drücken hochmolekulare Polyolefine. Die technischen Eigenschaften und damit die Verwendungsmöglichkeiten dieser Niederdruckpolyolefine hängen weitgehend vom Polymerisationsgrad ab. Den Polymerisationsgrad kann man durch Art und Menge der Katalysatorkomponenten, ferner durch gewisse bekannte Maßnahmen bei der Bereitung der Mischkatalysatoren sowie durch die Polymerisationsbedingungen verändern. Alle diese bekannten Mittel zur Veränderung des Polymerisationsgrades beeinflussen jedoch die Niederdruckpolymerisation noch in anderer Richtung. So ändern sich jeweils Polymerisationsgeschwindigkeit, Raumzeitausbeute, Ausbeute bezogen auf den Katalysator usw.Process for the production of polyolefins with a uniform degree of polymerization The low-pressure polymerization process gives polymerizable olefins with the help of mixed catalysts made from organometallic compounds of the metals the I. to III. Group of the periodic table on the one hand and compounds of the IV. To VI. and the VIII. Subgroup of the Periodic System on the other hand, appropriate in the presence of inert diluents, at moderate temperatures and pressures high molecular weight polyolefins. The technical properties and thus the possible uses these low-pressure polyolefins largely depend on the degree of polymerization. The The degree of polymerization can also be determined by the type and amount of the catalyst components by certain known measures in the preparation of the mixed catalysts as well change through the polymerization conditions. All of these known means of However, changes in the degree of polymerization affect the low-pressure polymerization still in another direction. The rate of polymerization changes in each case, Space-time yield, yield based on the catalyst, etc.

Neben dem mittleren Polymerisationsgrad kann auch die Molekulargewichtsverteilung von entscheidender Bedeutung für die Eigenschaften und damit für die Anwendungsmöglichkeiten der erhaltenen Polymerisate sein. Die Molekulargewichtsverteilung ändert sich im allgemeinen im Verlauf der Polymerisation verhältnismäßig stark, da die Katalysatoren mit der Zeit ihre Eigenschaften verändern. In addition to the average degree of polymerization, the molecular weight distribution can also be used of decisive importance for the properties and thus for the possible applications of the polymers obtained. The molecular weight distribution changes in generally relatively strong in the course of the polymerization, as the catalysts change their properties over time.

Man hat bereits versucht, Polymerisate einheitlichen Polymerisationsgrades zu erhalten, indem man die Mischkatalysatoren vor der eigentlichen Polymerisation eine Zeitlang bei erhöhten Temperaturen reifen läßt erhält aber auch auf diese Weise keine befriedigenden einheitlichen Produkte. Als Maß für die Unheitlichkeit U hat sich der um 1 verminderte Quotient aus dem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes Mw (bestimmt z. B. aus Lichtstreuung) und dem Zahlenmittel des Molekulargewichtes Mn (bestimmt aus osmatischem Druck) eingebürgert. Die Unheitlichkeit der nach bekannten Verfahren hergestellten Polymerisate ist durchweg größer als 4.Attempts have already been made to obtain polymers with a uniform degree of polymerization by allowing the mixed catalysts to mature for a while at elevated temperatures before the actual polymerization, but even in this way no satisfactory uniform products are obtained. The ratio of the weight average molecular weight Mw (determined e.g. from light scattering) and the number average molecular weight Mn (determined from osmatic pressure), reduced by 1, is the measure of the unevenness U naturalized. The unevenness of the polymers produced by known processes is consistently greater than 4.

Es wurde gefunden, daß man Polymerisate einheitlichen Polymerisationsgrades durch Niederdruckpolymerisation von gasförmigen Olefinen, die zu 50 bis 90 Volumprozent in Gemischen mit inerten Gasen enthalten sind und im Verlauf der Polymerisation in zunehmendem Maße mit inerten Gasen verdünnt werden, in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindüngen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems einerseits und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems andererseits, besonders in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, vorteilhaft herstellen kann, wenn man das dem Polymerisationsansatz zugeführte gasförmige Olefin im Verlauf der Polymerisation in zunehmendem Maße mit inerten Gasen auf 15 bis 40 Volumprozent Olefin verdünnt, wobei die Olefinkonzentration auf weniger als die Hälfte verringert wird. It has been found that polymers with a uniform degree of polymerization are obtained by low pressure polymerization of gaseous olefins, which is 50 to 90 percent by volume contained in mixtures with inert gases and in the course of the polymerization are increasingly diluted with inert gases, in the presence of mixed catalysts from organometallic compounds of metals from I. to III. Periodic group Systems on the one hand and compounds of metals from IV. To VI. and the VIII. subgroup of the periodic table on the other hand, especially in the presence of diluents, can be advantageously produced if the gaseous feed to the polymerization batch is used Olefin in the course of the polymerization to an increasing extent with inert gases to 15 diluted to 40 percent by volume olefin, the olefin concentration being less than is reduced by half.

Als polymerisierbare Olefine eignen sich für das Verfahren Äthylen und andere Olefine, wie Propylen und a-Butylen. Geeignete Mischkatalysatoren erhält man beispielsweise aus Verbindungen des Titans, insbesondere Halogeniden, wie Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titantetrabromid, Titantribromid, Titantetrajodid und Titantrijodid sowie Titanverbindungen, in denen ein Teil der Halogenatome durch Alkoxygruppen ersetzt ist, z. B. Suitable polymerizable olefins for the process are ethylene and other olefins such as propylene and α-butylene. Suitable mixed catalysts are obtained for example from compounds of titanium, especially halides, such as titanium tetrachloride, Titanium trichloride, titanium tetrabromide, titanium tribromide, titanium tetraiodide and titanium triiodide as well as titanium compounds in which some of the halogen atoms are replaced by alkoxy groups is replaced, e.g. B.

Monochlor-, Dichlor-, Monofluor-, Difluor-, Monojod-, Dijod- sowie insbesondere Monobrom- und Dibromorthotitansäureester, deren Alkoholkomponente von niedrigen aliphatischen Alkoholen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n- und iso-Butylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Isopropylalkohol oder von Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol oder von Phenolen gebildet wird, einerseits und aluminiumorganischen Verbindungen andererseits.Monochlorine, dichloro, monofluorine, difluorine, monoiodine, diiodine and in particular monobromo- and dibromorthotitanic acid esters, the alcohol component of which is from lower aliphatic alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n- and iso-butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, isopropyl alcohol or from cyclohexyl alcohol, benzyl alcohol or is formed by phenols, on the one hand and organoaluminum compounds on the other hand.

Als metallorganische Verbindungen des Aluminiums kommen beispielsweise folgende in Frage: Aluminiumtrialkyle, Aluminiumtriaryle und Aluminiumtriaralkyle, wie Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtriphenyl, Aluminiumtriäthylphenyl sowie Gemische derselben, ferner auch Dialkylaluminiummonohalogenide, Diarylaluminiummonohalogenide und Diaralkylaluminiummonohalogenide, z. B. Diäthylaluminiummonochlorid, Diphenylaluminiummonochlorid, Diäthylphenylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiumbromid, schließlich auch die Monoalkylaluminiumdihalogenide, Monoarylaluminiumdihalogenide, z. B. Monoäthylaluminiumdichlorid, Monoäthylaluminiumdibromid. Außerdem sind auch Dialkylaluminiumhydride, z. B. Diäthylaluminiummonohydrid, Diisobutylaluminiummonohydrid, geeignet. Mit besonderem Vorteil verwendet man die als Alkylalummiumsesquichloride bezeichneten Umsetzungsgemische von metallischem Aluminium mit Alkylchloriden. Examples of organometallic compounds of aluminum are the following in question: Aluminum trialkyls, aluminum triaryls and aluminum triaralkyls, such as aluminum trimethyl, aluminum triethyl, aluminum triisobutyl, aluminum triphenyl, Aluminum triethylphenyl and mixtures thereof, also dialkylaluminum monohalides, Diaryl aluminum monohalides and diaralkyl aluminum monohalides, e.g. B. diethyl aluminum monochloride, Diphenyl aluminum monochloride, diethylphenyl aluminum monochloride, diethyl aluminum monochloride, Diethylaluminum bromide, finally also the monoalkylaluminum dihalides, monoarylaluminum dihalides, z. B. monoethyl aluminum dichloride, monoethyl aluminum dibromide. Besides are also Dialkyl aluminum hydrides, e.g. B. diethyl aluminum monohydride, diisobutyl aluminum monohydride, suitable. The alkyl aluminum sesquichlorides are used with particular advantage designated reaction mixtures of metallic aluminum with alkyl chlorides.

Die Mischkatalysatoren werden in an sich bekannter Weise durch Zusammenbringen der Komponenten, zweckmäßig in inerten Verdünnungsmitteln, hergestellt. Gegebenenfalls kann der sich beim Zusammenbringen der Komponenten bildende Niederschlag abgetrennt, mit frischen Verdünnungsmitteln gewaschen und dann reaktiviert werden. Weiterhin ist es in vielen Fallen vorteilhaft, die Mischkatalysatoren vor der Polymerisation zu reifen und bzw. oder mit geringen Mengen eines polymerisierbaren Olefins zu versetzen. The mixed catalysts are brought together in a manner known per se of the components, expediently in inert diluents. Possibly the precipitate that forms when the components are brought together can be separated, washed with fresh diluents and then reactivated. Farther In many cases it is advantageous to use the mixed catalysts before the polymerization to mature and / or to be mixed with small amounts of a polymerizable olefin.

Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise, zwecksmäßig in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, z. B. unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen, wie Butan, Pentan, Hexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, Benzol, Toluol, bei Temperaturen zwischen - 20 und 2000 C und bei gewöhnlichen oder wenig erhöhtem Druck bis zu 20 at. The polymerization takes place in a manner known per se, for the purpose in the presence of inert diluents, e.g. B. under the polymerization conditions liquid hydrocarbons and hydrocarbon mixtures such as butane, pentane, Hexane, isopropylcyclohexane, gasoline fractions, benzene, toluene, at temperatures between - 20 and 2000 C and with normal or slightly increased pressure up to 20 at.

Die Verdünnung der gasförmigen Olefine im Verlauf der Polymerisation erfolgt mit inerten Gasen, wie Stickstoff, Edelgasen, gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan und Äthan, und schließlich auch mit den bei der Polymerisation verwendeten flüssigen Verdünnungsmitteln in Dampfform, soweit sie unter den Polymerisationsbedingungen ausreichend flüchtig sind, wie Butan, Pentan und Hexan. Das Maß der Verdünnung hängt weitgehend von der Natur - d. h. von den Komponenten und auch von der Vorbehandlung - der verwendeten Mischkatalysatoren ab, da die Verdünnung der Olefine die Änderung der Eigenschaften der Mischkatalysatoren im Verlauf der Polymerisation ausgleichen soll. Die Verdünnung wird am einfachsten durch einen einfachen Vorversuch ermittelt. Der Olefingehalt des zu polymerisierenden Gasgemisches sinkt von anfangs 50 bis 90 Volumprozent im Verlauf der Polymerisation auf 15 bis 40 Volumprozent ab, wobei die Olefinkonzentration auf weniger als die Hälfte verringert wird. Wenn man Mischkatalysatoren unmittelbar nach dem Zusammengeben der Komponenten zur Polymerisation verwendet, kann es erforderlich oder zumindest zweckmäßig sein, die Verdünnung anfangs stärker ansteigen zu lassen und gegen Ende der Polymerisation nur noch langsam zu steigern. Geht man dagegen von Mischkatalysatoren aus, die Zeit hatten, vor der Polymerisation bei erhöhten Temperaturen zu reifen, so kann die Verdünnung meist vom Onfang bis zum Ende der Polymerisation linear gesteigert werden. The dilution of the gaseous olefins in the course of the polymerization takes place with inert gases such as nitrogen, noble gases, gaseous hydrocarbons, like methane and ethane, and finally with those used in polymerization liquid diluents in vapor form, insofar as they are subject to the polymerization conditions are sufficiently volatile, such as butane, pentane and hexane. The degree of dilution depends largely by nature - d. H. of the components and also of the pretreatment - The mixed catalysts used, since the dilution of the olefins makes the change compensate for the properties of the mixed catalysts in the course of the polymerization target. The easiest way to determine the dilution is through a simple preliminary test. The olefin content of the gas mixture to be polymerized drops from an initial 50 to 90 percent by volume in the course of the polymerization to 15 to 40 percent by volume, with the olefin concentration is reduced to less than half. If you have mixed catalysts used for polymerization immediately after the components have been combined, It may be necessary or at least appropriate to increase the dilution initially to increase and to increase only slowly towards the end of the polymerization. If, on the other hand, one assumes mixed catalysts that had time before the polymerization To ripen at elevated temperatures, the dilution can mostly from onfang to be increased linearly towards the end of the polymerization.

Es ist möglich, die Verdünnung des Olefins durch laufendes und ansteigendes Zumischen der obengenannten Gase zu bewirken. In den meisten Fällen wird es jedoch einfacher und zweckmäßiger sein, von einem Olefin mit einem konstanten Inertgasanteil auszugehen und das die Polymerisation verlassende Restgas, das die Gesamtmenge der Inertgasanteile sowie noch Teile des Olefins sowie verdampftes Verdünnungsmittel enthält, im Kreislauf zu führen. Ist der Inertgasgehalt des Ausgangsolefins zu hoch, kann es vorteilhafter sein, nur einen Teilstrom des Restgases im Kreilauf zu führen und zur Verdünnung des Olfins zu verwenden. Diese Arbeitsweise kommt auch dem Wunsch entgegen, die Polymerisation mit der größtmöglichen Geschwindigkeit durchzuführen und die Aktivität des Mischkatalysators restlos auszunutzen, da man das Olefin dann im tÇberschuß anwenden kann. It is possible to dilute the olefin by running and increasing To effect admixture of the above gases. In most cases, however, it will be simpler and more useful, from an olefin with a constant inert gas content go out and the residual gas leaving the polymerization, which the total amount of Inert gas components and also parts of the olefin and evaporated diluent contains to lead in the cycle. If the inert gas content of the starting olefin is too high, it can be more advantageous to recirculate only part of the residual gas and to use to dilute the olfin. This way of working also comes from the desire opposed to carrying out the polymerization at the highest possible speed and to fully utilize the activity of the mixed catalyst, since the olefin is then can apply in excess.

Wenn bei der Polymerisation flüchtige Verdünnungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, verwendet werden, was zur Abführung der Polymerisationswärme durch Verdampfungskühlung häufig geschieht, so wird man die dampfförmigen Verdünnungsmittel aus dem Restgas vor der Kreislaufführung durch Kondensation in einem Kühlsystem entfernen müssen. Geht man in diesem Fall von einem verhältnismäßig reinen Olefin mit Reinheitsgraden von mehr als 95 Volumprozent aus, so kann man die Verdünnung gegebenenfalls auch bewirken, indem man die Temperatur des Kühlsystems im Laufe der Polymerisation erhöht und dadurch die Menge an dampfförmigen Verdünnungsmitteln im Kreislaufgas ansteigen läßt. Im gleichen Sinne wirkt eine Erniedrigung des Druckes, unter dem das Polymerisationssystem steht. If volatile diluents such as butane, Pentane, hexane, can be used, which leads to the dissipation of the heat of polymerization Evaporative cooling often happens, so one becomes the vaporous diluent from the residual gas before circulation through condensation in a cooling system need to remove. If one starts in this case from a relatively pure olefin with degrees of purity of more than 95 percent by volume, you can use the dilution possibly also effect by changing the temperature of the cooling system in the course the polymerization increases and thereby the amount of vaporous diluents can increase in the cycle gas. A lowering of the pressure has the same effect, under which the polymerization system stands.

Durch eine im Verlauf der Polymerisation ansteigende Verdünnung der verwendeten gasförmigen Olefine gelingt es, wertvolle Polyolefine einheitlichen Polymerisationsgrades, deren Unheitlichkeit U geringer als 4 ist, zu erhalten. Geht man von alefinen, wie Propylen, aus, so erhöht sich gleichzeitig der isotaktische Anteil. Due to an increasing dilution of the The gaseous olefins used make it possible to uniformize valuable polyolefins Degree of polymerization whose unevenness U is less than 4 to be obtained. Goes if one starts from alefine, such as propylene, the isotactic one increases at the same time Proportion of.

Beispiel 1 725 g Diäthylaluminiummonochlorid werden in 17 1 Hexan gelöst und mit einer Lösung von 1138 g Titantetrachlorid in 2,5 1 Hexan versetzt. Nach 15 bis 30 Minuten Reifezeit bei 370 C wird mit 3001 Hexan verdünnt und dann Äthylen mit einem Inertgasgehalt von 4 ovo (Äthan, Methan) mit einer Geschwindigkeit von 40 Nm3/h eingeleitet. Nach 1/4 Stunde, wenn die Temperatur des Polymerisationsansatzes auf 700 C angestiegen ist, beginnt das erfindungsgemäße Verfahren. Es wird eine Flüssigkeitsringpumpe eingeschaltet, die das nicht umgesetzte Äthylen mit höherem Inertgasspiegel und verdampftem Hexan über ein Kühlsystem, in der das verdampfte Hexan wieder kondensiert wird, in den Kessel zurückführt. Gleichzeitig wird die Menge des eingegasten ethylens so erniedrigt, daß nach 5 Stunden eine 20ige Suspension erreicht ist. Auf diese Weise verringert sich der Äthylengehalt im Kreisgas von 70 bis 80 Volumprozent bei Beginn auf 20 bis 30 Volumprozent am Ende der Polymerisation. Die reduzierte Viskosität des erhaltenen Polyäthylens, die bei Verwendung eines reinen Äthylens während der Polymerisation stark ansteigt, bleibt konstant und liegt über die gesamte Polymerisationszeit bei 1,7. Das erhaltene Produkt besitzt eine Unheitlichkeit U=2,8, während sie sonst größer als 5 ist. Die mechanischen Werte des Polyäthylens verbessern sich entsprechend. Example 1 725 g of diethylaluminum monochloride are dissolved in 17 l of hexane dissolved and treated with a solution of 1138 g of titanium tetrachloride in 2.5 l of hexane. After a maturing time of 15 to 30 minutes at 370 ° C., the mixture is diluted with 300 liters of hexane and then Ethylene with an inert gas content of 4 ovo (ethane, methane) at one rate initiated by 40 Nm3 / h. After 1/4 hour, when the temperature of the polymerization batch has risen to 700 ° C., the process according to the invention begins. It will be a Liquid ring pump switched on, which the unreacted ethylene with higher Inert gas level and evaporated hexane via a cooling system in which the evaporated Hexane is condensed again, returned to the kettle. At the same time, the Amount of the gassed ethylene decreased so that after 5 hours a suspension of 20 is reached. In this way, the ethylene content in the cycle gas is reduced from 70 to 80 percent by volume at the beginning to 20 to 30 percent by volume at the end of the polymerization. The reduced viscosity of the polyethylene obtained when using a pure ethylene during the polymerization rises sharply, remains constant and is 1.7 over the entire polymerization time. The product obtained has an unevenness U = 2.8, while it is otherwise greater than 5. The mechanical The values of polyethylene improve accordingly.

Beispiel 2 Die Polymerisationsbedingungen des Beispiels 1 werden abgewandelt, indem man von reinem Äthylen mit einem Athylengehalt größer als 99,5 0/o ausgeht und die Verdünnung von anfänglich 90°/o Athylen auf 40 °/o am Ende der Polymerisation durch dampfförmiges Hexan bewirkt, indem man die Temperatur des Kühlsystems im Verlauf der Polymerisation von 20 auf 400 C erhöht. Man erhält Polyäthylen mit einer konstanten reduzierten Viskosität flred= 1,6 und mit einer Unheitlichkeit U=3. Example 2 The polymerization conditions of Example 1 are used modified by converting from pure ethylene with an ethylene content greater than 99.5 0 / o goes out and the dilution from initially 90% ethylene to 40% at the end of the Polymerization is effected by vaporous hexane by changing the temperature of the cooling system Increased from 20 to 400 C in the course of the polymerization. Polyethylene is obtained with a constant reduced viscosity flred = 1.6 and with an unevenness U = 3.

Beispiel 3 Polymerisiert man unter den Bedingungen des Beispiels 2, hält jedoch die Temperatur des Kühlsystems konstant bei 200 C und bewirkt die Verdünnung durch laufende Zugabe von Stickstoff zum Kreisgas in einem Maße, daß dessen Äthylengehalt sich von 80 bis 90 Volumprozent am Anfang auf 30 bis 40 Volumprozent am Ende der Polymerisation erniedrigt, so erhält man ein Polyäthylen mit der reduzierten Viskosität x1,ed=1,8 und der Uneinheitlichkeit U=2,9. Example 3 The polymerization is carried out under the conditions of the example 2, but keeps the temperature of the cooling system constant at 200 C and causes the Dilution by continuously adding nitrogen to the cycle gas to such an extent that its ethylene content goes from 80 to 90 percent by volume at the beginning to 30 to 40 percent by volume lowered at the end of the polymerization, a polyethylene is obtained with the reduced one Viscosity x1, ed = 1.8 and the non-uniformity U = 2.9.

Beispiel 4 Man stellt eine Mischkatalysatorsuspension her, indem man eine Lösung von 1430 g Dichlororthotitansäurediisobutylester in 25 1 Hexan mit einer Lösung von 1340 g Äthylaluminiumsesquichlorid vermischt, 15 Minuten bei 450 C reifen läßt und dann mit 3001 Hexan verdünnt. Example 4 A mixed catalyst suspension is prepared by a solution of 1430 g of dichlorothotitanic acid diisobutyl ester in 25 l of hexane with a solution of 1340 g of ethyl aluminum sesquichloride mixed, 15 minutes at 450 C is allowed to mature and then diluted with 300 liters of hexane.

Man leitet unter Rühren 980/oiges Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 40 Nach ein. Nach 15 Minuten, wenn die Temperatur des Polymertsationsansatzes auf 700 C gestiegen ist, beginnt man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Kreislaufaufführung des Restgases, das neben der Gesamtmenge an Stickstoff noch einen Teil des Ethylens sowie dampfförmiges Hexan enthält, das in einem auf 200 C gekühlten Kühlsystem weitgehend entfernt wird. Gleichzeitig drosselt man die Äthylenzufuhr auf etwa 10 Nms/h, wodurch die Olefinkonzentration, welche bei Beginn der Kreisgasführung 80 bis 90 Volumprozent betrug, am Ende der Polymerisation auf 30 bis 40 Volumprozent sinkt. Nach 3 bis 4 Stunden erhält man eine 200/obige Polyäthylensuspension, die in bekannter Weise aufgearbeitet wird. Das Polyäthylen besitzt eine reduzierte Viskosität flred=2,0 und eine Unheitlichkeit U=1. 980% ethylene is passed in at one rate with stirring from 40 to a. After 15 minutes, when the temperature of the polymerisation approach has risen to 700 ° C., the process according to the invention is started with circulation of the residual gas which, in addition to the total amount of nitrogen, also contains part of the ethylene as well as vaporous hexane, which in a cooling system cooled to 200 C largely Will get removed. At the same time, the ethylene supply is throttled to about 10 Nms / h, which means the olefin concentration, which is 80 to 90 percent by volume at the beginning of the circulation of gas at the end of the polymerization drops to 30 to 40 percent by volume. After 3 to 4 hours one receives a 200 / above polyethylene suspension, which in a known manner is worked up. The polyethylene has a reduced viscosity flred = 2.0 and an unevenness U = 1.

Beispiel 5 1000 g Titantrichlorid werden in 201 Hexan von 500 C suspendiert, dann werden 1500 g Aluminiumtriäthyl zugegeben. Nach einer Reifezeit von 15 Mi- nuten bei 500 C wird mit 3801 Hexan von 500 C verdünnt und dann Propylen mit einem Inertgasgehalt von 35 Volumprozent (Propan) mit einer Geschwindigkeit von 7Nm8/h eingeleitet. Gleichzeitig wird ein Gebläse eingeschaltet, das das nicht umgesetzte Propylen mit höherem Inertgasspiegel und verdampftem Hexan über ein Kühlsystem in den Kessel zurückführt. Im Verlauf der Polymerisation erniedrigt sich der Propylengehalt im Kreisgas von 50 bis 60 Volumprozent bei Beginn auf 15 bis 25 Volumprozent am Ende der Polymerisation. Nach einer Polymerisationzeit von 8 Stunden erhält man ein Polypropylen mit einer reduzierten Viskosität von 4,6 und einer Unheitlichkeit U= 3, das besonders zur Herstellung von Polypropylendispersion geeignet ist. Example 5 1000 g of titanium trichloride are suspended in 201 hexane at 500 ° C. then 1500 g of aluminum triethyl are added. After a maturing time of 15 minutes grooves at 500 ° C., the mixture is diluted with 380 liters of hexane at 500 ° C. and then propylene with an inert gas content of 35 percent by volume (propane) introduced at a rate of 7Nm8 / h. Simultaneously If a fan is switched on, the unreacted propylene with a higher inert gas level and the evaporated hexane is returned to the boiler via a cooling system. In the course During the polymerization, the propylene content in the cycle gas drops from 50 to 60 Volume percent at the beginning to 15-25 volume percent at the end of the polymerization. To a polymerization time of 8 hours gives a polypropylene with a reduced Viscosity of 4.6 and an unevenness U = 3, which is especially useful for manufacturing of polypropylene dispersion is suitable.

Claims

Claims: 1. Process for the production of polyolefins uniform Degree of polymerisation through low pressure polymerisation of gaseous olefins, of which 50 to 90 percent by volume are contained in mixtures with inert gases and are increasingly diluted with inert gases in the course of the polymerization, in the presence of mixed catalysts made from organometallic compounds of the metals the I. to M. Group of the Periodic Table - on the one hand and compounds of metals the IV. to VI. and the VIII subgroup of the Periodic Table on the other hand, especially in the presence of under the polymerization conditions liquid inert Diluents, characterized in that one adds to the polymerization batch supplied gaseous olefin in the course of the polymerization to an increasing extent inert gases diluted to 15 to 40 percent by volume olefin, the olefin concentration is reduced to less than half.

2. The method according to claim 1, characterized in that the gaseous Olefins through an increasing addition of inert gases in the course of the polymerization be diluted.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the dilution of the gaseous olefins by recycling the polymerization leaving olefin-depleted but substantial amounts of volatile diluents containing residual gases after passing through a cooling zone for condensation of excess Diluent takes place, the temperature of the in the course of the polymerization The cooling zone is increased or the pressure in the polymerization device is decreased.

Publications considered: Documents laid out by the Belgian Patent Nos. 538,782, 543,259, 543,941; Austrian patent specification No. 196620.