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Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Styrol und Acrylnitril
Es ist bekannt, daß man durch Vermischen von Polystyrol oder anderen harten und
spröden Polymerisaten mit Naturkautschuk oder Butadienmischpolymerisaten zu thermoplastischen
Formmassen gelangen kann, die nach der Formgebung eine hohe Widerstandsfähigkeit
gegen Stoß und Schlag zeigen.
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Die aus diesen Formmassen hergestellten Formkörper zeigen infolge
des ungesättigten Charakters der Kautschukkomponente eine gewisse Anfälligkeit gegen
Luft, besonders bei Einwirkung von Licht, so daß sie bei Bewitterung im Freien die
guten mechanischen Eigenschaften im Laufe der Zeit wieder verlieren.
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Außerdem ist ihre Formbeständigkeit in der Wärme wesentlich geringer
als die des reinen Polystyrols oder anderer harter Polymerisate.
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Wenn man aber, um diese Nachteile auszuschalten, gesättigte und daher
alterungsbeständige kautschukelastische Polymerisate, wie Polyacrylsäureester oder
Polyisobutylen, mit harten Polymerisaten, z. B. Polystyrol, mischt, so erhält man
je nach der Auswahl der Komponenten und dem Verfahren des Mischens Formkörper von
verschiedenartigem Charakter, nicht aber solche mit den Eigenschaften des schlagfesten
Polystyrols, das sich durch Härte und Schlagzähigkeit auszeichnet. Nimmt man die
Mischung der Komponenten in Form der Polymerisatdispersionen, wie man sie durch
Emulsionspolymerisation erhält, vor, so erhält man nach Trocknen der Mischungen,
z. B. durch Zerstäubungstrocknung oder auf Sprühwalzen, und Formgebung, z. B. im
Spritzgußverfahren, Produkte, die zwar bei langsamer Deformation eine gewisse Zähigkeit
besitzen, deren Schlagzähigkeit jedoch unbefriedigend ist und meist noch erheblich
unter den Werten des reinen Polystyrols (25 bis 30 kg. cm cm-2) liegt.
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Noch wesentlich schlechter ist es mit den Eigenschaften der Formmassen
bestellt, die man durch Mischen der reinen Homopolymerisate oder durch Polymerisieren
einer Lösung des kautschukelastischen Polymerisates im Monomeren, das harte Polymerisate
bildet, erhält. In beiden Fällen entstehenweiche, bröckelige, oft kaum zu einem
Fell verwalzbare Produkte, die für eine Weiterverarbeitung, z. B. im Spritzguß,
gänzlich ungeeignet sind. Solche weichen Massen ohne festen Zusammenhalt erhält
man z. B. durch Verwalzen von Mischungen aus Polyacrylsäureestern und Polystyrol
im Verhältnis 10: 90 bis 50 : 50. Auch durch sehr langes mechanisches Bearbeiten
solcher Mischungen auf Walzen oder in Mischschnecken lassen sich deren Eigenschaften
nicht verbessern.
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Es ist auch bekannt, Formmassen herzustellen, in-
dem man ein weiches,
bei Raumtemperatur thermoplastisches Polymerisat, das in sich vernetzt ist, mit
einem harten und spröden Polymerisat, das unvernetzt ist, mischt oder indem man
ein bei Raumtemperatur kautschukelastisches Polymerisat und ein bei Raumtemperatur
hartes und sprödes Polymerisat über reaktionsfähige Gruppierungen, die in den Polymerisaten
enthalten sind, unter Vernetzung der beiden Mischungskomponenten vermischt. Bei
diesem Verfahren erhält man Formmassen, die Formkörper mit guten Schlagzähigkeiten
ergeben. Außerdem sind die einzelnen Komponenten, aus denen die Formmassen aufgebaut
sind, schon verhältnismäßig gut verträglich. Ein weiterer Vorteil ist die recht
gute Alterungsbeständigkeit, weil sie nämlich praktisch keine ungesättigten Gruppen,
die oxydationsempfindlich sind, enthalten.
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Wenn man bei den vorstehend beschriebenen Formmassen jedoch als harte
und spröde Komponente Mischpolymerisate verwendet auf der Basis von Styrol und Acrylnitril,
erhält man keine befriedigenden homogenen Mischungen, und die Eigenschaften der
aus solchen Mischungen hergestellten Formkörper werden durch diese Inhomogenität
gemindert.
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Ein Merkmal der erfindungsgemäßen Formmassen sind die verbesserte
Homogenität und die durch die bessere Homogenität bedingte bessere Färbbarkeit und
die verbesserte Oberflächenbeschaffenheit. Ein besonderes Merkmal der neuen Formmassen
ist die gute Alterungsbeständigkeit.
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Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen auf der Basis
von Styrol, Acrylnitril und Acrylsäureestern, bestehend aus A. 100 bis 10 Gewichtsprozent
eines Polymerisats, das hergestellt wurde, indem man 5 bis 90 Gewichtsprozent eines
Gemisches aus Styrol und
Acrylsäurenitril im Mengenverhältnis 95
: 5 bis 60:40 auf 10 bis 95 Gewichtsteile eines Polymerisationsgemisches aus 90
bis 99,5 Gewichtsteilen Acrylsäureester eines Alkohols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
und 0,5 bis 10 Gewichtsteilen einer Verbindung, die zwei radikalische polymerisierbare,
äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält, und das bis zu einem Umsatz von
10 bis 80°lo polymerisiert wurde, aufpolymerisiert, und B. 0 bis 90 Gewichtsprozent
eines Styrolpolymerisats, das bis zu 40 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril einpolymerisiert
enthält, wobei in A und B wenigstens 10 Gewichtsprozent von Acrylsäureestern von
Alkoholen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in polymerisierter Form enthalten sind.
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Die Hauptkomponenten der erfindungsgemäßen Mischung sind Styrol und
Acrylnitril. Außer diesen beiden am Aufbau der Mischung beteiligten Monomeren werden
für die Herstellung der Formmassen auch noch Acrylsäureester von Alkoholen mit 4
bis 10 Kohlenstoffatomen und in sehr geringem Maß Verbindungen, die zwei radikalisch
polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, verwendet.
Solche Verbindungen sind z. B. Butandioldiacrylat, Glykoldiacrylat oder Divinylbenzol.
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Die Komponente A stellt bereits in sich eine Mischung eines Mischpolymerisats
und eines Pfropfmischpolymerisats dar. Diese Komponente wird erhalten, indem man
zunächst Acrylsäureester von Alkoholen, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten,
mit einer Verbindung, die zwei radikalisch polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte
Doppelbindungen enthält, polymerisiert. Diese Polymerisation der Acrylsäureester
mit den zweifach ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen wird zweckmäßig in
einem Lösungsmittel vorgenommen. Es ist aber auch möglich, in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
zu arbeiten.
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Weiterhin kann man auch in wäßriger Emulsion polymerisieren.
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Die Polymerisation der Acrylsäureester mit den an sich vernetzend
wirkenden Verbindungen wird nur bis zu einem Umsatz von 10 bis 80 Olo vorgenommen.
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Diese Verfahrensstufe läßt sich besonders vorteilhaft kontinuierlich,
z. B. in Rührkesseln, vornehmen, weil gerade bei kontinuierlichen Verfahren die
vernetzende Wirkung derVernetzungsmittel zurückgedrängt wird. Man erhält also zunächst
ein Mischpolymerisat, das in den noch nicht umgesetzten Monomeren - die Polymerisation
wird ja nur zu 10 bis 80°/o vorgenommen - gelöst ist und das seitenständige, ungesättigte,
polymerisierbare Doppelbindungen enthält, die Pfropfreaktionen zulassen.
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Auf dieses Gemisch des Polymerisats wird nun ein Gemisch aus Styrol
und Acrylnitril aufpolymerisiert, wobei das Mengenverhältnis der Monomeren 95 :
5 bis 60 : 40 Gewichtsprozent beträgt. Auch in dieser Verfahrensstufe kann in Abwesenheit
von Lösungs-bzw. Verdünnungsmitteln gearbeitet werden. Es ist jedoch zweckmäßig,
Lösungsmittel zu verwenden, um die Polymerisationsreaktion besser zu beherrschen.
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Styrol und Acrylnitril in dem vorstehend genannten Mengenverhältnis
werden in Mengen von 5 bis 90 Teilen auf 10 bis 95 Teile des vorgebildeten »Rückgratpolymeren«
- angewendet.
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Es hängt nun von der Menge Styrol und Acrylnitril, die auf das Rückgratpolymere
aus den Acrylsäureestern polymerisiert wurde, ab, ob es erforderlich ist, daß das
die Komponente A bildende Gemisch noch mit der Komponente B abgemischt wird.
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Wurden bereits größere Mengen an Styrol und Acrylnitril bei der Herstellung
des die Komponente Abildenden Gemisches polymerisiert, so erübrigt sich das zusätzliche
Zumischen der Komponente B. Die Komponente B soll aus 0 bis 90 Gewichtsprozent eines
Styrolpolymerisats, das bis zu 40 Gewichtsprozent Acrylnitril einpolymerisiert enthält,
bestehen.
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Diese Komponente B wird in der für die Mischpolymerisation von Styrol
und Acrylnitril üblichen Weise hergestellt, z. B. durch Polymerisieren der Monomeren
in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln oder in Gegenwart von Verdünnungsmitteln oder
auch in Suspension, z. B. in methanolischer Suspension (in Gegenwart von geeigneten
Schutzkolloiden).
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Unabhängig davon, ob die Komponente A in sich bereits genügende Mengen
des Mischpolymerisats aus Styrol und Acrylnitril enthält oder ob die KQmponente
A mit der Komponente B vermischt wird, muß die gesamte Mischung wenigstens 10 Gewichtsprozent
an Acrylsäureestern von Alkoholen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in polymerisierter
Form enthalten.
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Ist es erforderlich, die Komponente A mit der Komponente B, nämlich
einem Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril, abzumischen, so kann dieses Abmischen
in üblicher Weise erfolgen, z.B. durch Abmischen der Festprodukte auf Extrudem oder
Walzen oder durch gemeinsames Ausfällen der Polymerisate aus ihren Dispersionen
und aus deren Lösungen durch Abdampfen des Lösungsmittels.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Komponente A 980Teile Acrylsäurebutylester und 20Teile
Butandioldiacrylat werden in 500 Teilen Äthylbenzol unter Zusatz von 1 Teil Azodiisobuttersäuredinitril
bei 600 C bis zu einem Umsatz von 200/0 polymerisiert.
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Dann gibt man 1000 Teile einer Mischung aus 70 Teilen Styrol und 30
Teilen Acrylnitril hinzu und polymerisiert unterRühren bei 1000 C 20 Stunden weiter.
Die so erhaltene Masse wird vom Lösungsmittel und nicht umgesetzten Monomeren befreit.
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Durch Mischen von 100 Teilen der Komponente A mit 100 Teilen eines
Mischpolymerisats aus Styrol und Acrylnitril (70 : 30) (Komponente B) auf einem
Walzwerk bei 1600 C erhält man ein Produkt mit einer Schlagzähigkeit von 60 cmkg/cm2,
gemessen an gepreßten Schulterstäben.
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Der Erweichungspunkt beträgt 960 C.
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Beispiel 2 Komponente A 980 Teile Acrylsäureäthylhexylester und 20
Teile Butandioldiacrylat werden in 500 Teilen Äthylbenzol mit 1 Teil Azodiisobuttersäuredinitril
bis zu einem Umsatz von 40 0/o bei 600 C polymerisiert. Man gibt 1000 Teile einer
Mischung aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril hinzu und polymerisiert
wie im Beispiel 1 weiter. Die so erhaltene Masse wird vom
Lösungsmittel
und nicht umgesetzten Monomeren befreit.
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Durch Mischen von 100 Teilen der Komponente A mit 100 Teilen eines
Mischpolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 70:30 (Komponente B)
auf einem Doppelschneckenextruder bei Temperaturen zwischen 180 und 2000 C erhält
man ein Produkt mit einer Schlagzähigkeit von 55 cmkg/cm2, gemessen an gepreßten
Schulterstäben.
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Der Erweichungspunkt beträgt 850 C.
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Beispiel 3 Komponente A 950 Teile Acrylsäurebutylester und 50 Teile
Divinylbenzol werden in 1000 Teilen Äthylbenzol mit 1 Teil Azodiisobuttersäuredinitril
bei 650 C bis zu einem Umsatz von 22W/o polymerisiert. Dann gibt man 1000 Teile
einer Mischung aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril hinzu und polymerisiert
bis zum fast vollständigen Umsatz bei 1100 C weiter.
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Auf einem Doppelschneckenextruder mitEntgasungsteil wird die erhaltene
Masse vom Lösungsmittel und nicht umgesetzten Monomeren befreit.
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100 Teile der Komponente A werden mit 100 Teilen eines Mischpolymerisats
aus Styrol und Acrylnitril (75 : 25) (KomponenteB) in einem geheizten Extruder bei
180 bis 2000 C gemischt. Man erhält
ein Produkt mit der Schlagzähigkeit von 56 cmkg/cm2
und einem Erweichungspunkt von 900 C.