DE1181847B

DE1181847B - Process for the removal of non-volatile metal-containing impurities from high-boiling petroleum fractions

Info

Publication number: DE1181847B
Application number: DEE16129A
Authority: DE
Inventors: Walter M Basch; Herman Bieber; Louis Dauber; Harry M Hartzband
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1957-07-31
Filing date: 1958-07-14
Publication date: 1964-11-19

Description

Verfahren zum Entfernen nichtflüchtiger metallhaltiger Verunreinigungen aus hochsiedenden Erd81fraktionen Die nachteiligen Wirkungen von Eisen, .Nickel Vanadin und anderen metallhaltigen...Verunreini_ gongen in oberhalb 510° C siedenden Erdölfraktionen auf Katalysatoren und Verbrennungsanlagen ..sigd bekannt. Die bekannten Verfabren- zum --Entzug. metall,- haltiger -Verunreinigungen aus hochsiedgnden Erdöl- fraktionen sind nicht völlig zufri,edenstellend. Durch Entsalzung, LQsungsmittelextralitipp und chemiselw Behandlung werden. die V .exunreinigungep 7-urn,über- wiegenden Teil, überhaupt nicht beeinflußt._ @s war daher notwendig,. die Beschickungen für katalytische Anlagen- auf diejenigen Fraktionen zu beschränken, die unterhalb des Bereiches sieden, in dem metall- haltige Verunreinigungen auftreten, und. so ,weit wie möglich die Verwendung von, Rückstandsheizölen -au vermeiden. . , Das erfindungsgemäße Verfahren-zum Entfernen nichtflüchtiger metallhaltiger Verunreinigungen aus Vrdölen, die zum überwiegenden .Teil oberhalb 51Q° C sieden, ist dadurch gekemigeichnet,..daß man das Öl bei einer Temperatur zwischen -1 und +.149° C oder zwischen, 21- und.93° C,mit einer..öl- löslichen Mineralsäure, und zwar entweder unter einem Druck zwischen, Atmosphärendruck, und @0,2..atü mit einem gasförmigen Halogeuwferstofy wie Chlorwasserstoff, oder mit verdünnter Wägriger liIaloge@.Wasserstoffsäure, wie wäßriger 3-,bis 37o/oiger Salzsäure, oder mit verdünnter Salpetersäure meiner zwischen. 50 und 300 Volumprozent.des, Öles. Jiegen- 4p ;Menge behandelt; . `vorauf man das, Z51: YRn..de@r säure und den koagulierten Verunreinigungen trennt. ,, ;Nach, einer bevorzugten Aus f jghMnggorm# ,der Er- fndupg wird die Erdölfraktion -vor der gurebeharIdt- lung.einer Wärmebehandlung bei 149 .bis 400°;,C unterworfen. _ ,.. ,-.. @,. Die Mineralsäure wirkt auf, Verunreinigungen als selektives Koagulierungsmittel und.rpagiert nicht mit den, übrigen Bestandteilen des,. ples, ;unter Bildu von .Säureschlamm: .-Die Säure. -kann. wiederbolt< än@ gewandt werden;. da bei-,den Reaktio@en..püt.; 4r Säure nur wenig oder gar kein. Öl verbraucht wird, erzielt man hohe Produktausbeuten. Es gibt zwei Gruppen von metallhaltigen Ver- uanreinigungen. Die eine ist zwischen 5¢5 und 677° C flüchtig, die andere nicht.. . _ Die nichtflüchtigen Verunreinigungen Bind in dem 01 schwach löslich und normalerweise kolloidal dis- per giert. Die -flüchtigen befinden sich .in, echter Lösung. Da- beim Fraktionieren, .des.-Öles , Verunreinigungen mitgerissen.werden, , kön- nen schon in Erdöldestillatiraktionen; .die .bei, ofier unter. 51Ö° C _siecleu ,flüchtige und nichtflüchtige Verunreinigungen -vorkommen. Durch din;aerdurtgse "SÄnxe3*andlung werdeu.:die kplloi<dai:,cspsrgierttgn,,.,nicht-fiüchtigen Verunreinigungen. koaguliert: ,.,, . Da aber sowohl Destilla4fraktionen als auch Rück= stände flüchtige und nicht-flüchtige- Verunreinigun- gez,eaütl,lten,ö;app..@;ra&iE3@ in Verbiudgng mit dem-, :erfndung$geu.E;Vall,@@@e eipeg;; Vax- behandluttg zur .eg dßF@ flüpb,geri;Yerbin dangen ;-in:. kaagu-4#grbt , :lt;-üßhtige Yerbintiut gen bedienen, -; .eie wdlsi;äg@gß.4 Enxzug der Metalle.-zu, §mirhen. ,F-in,4 solqß 1=@wa4dlung ;läßt sieh: leicht dureb, W;@@aebghandluug bpW,grkstelligenr Nach dieser,. Vqzheha».dlgng:.bpfju4e. sieh. praktiseh alle metallhaltigen 57erei',gungen, in dem Öl in nicht-flüchtüger;prry@, und,flaswn sieh leicht mit .ve, dünnter. Mineralsäure koagulieren. , Die.in asphaltreicben"Qien~,eptha tpneaAspbaltene üben .eine lösende,Wirkuag auf die Verunreinigungen aus und verhindern . ihre.: ;Koagulation, . Man kann daher.dgs ,er,6.ndppgeugexua.Verfahrep -auch mit einer milden hyrieen. Vgrl ehandlpng :. an sich bekannter Art kombinieren, um diese lösende Wirkung zu beseitigen und außerdem einen Teil der flüchtigen Verunreinigungen des Öles in die nichtflüchtige Form überzuführen. Durch diese Vorhydrierung wird auch gleichzeitig der Schwefelgehalt des Öles herabgesetzt und die Beständigkeit des Öles verbessert.Process for removing non-volatile metal-containing impurities from high-boiling earth fractions The adverse effects of iron, .nickel Vanadium and other metalliferous ... gongen in petroleum fractions boiling above 510 ° C on catalytic converters and incinerators ..sigd known. The well-known procedures for withdrawal. metal,- containing -contaminants from high-boiling petroleum- factions are not entirely satisfied. By Desalination, solvent extra tip and chemiselw Treatment will be. the V .ex contamination ep 7-urn, over- weighing part, not influenced at all. _ @s was therefore necessary. the feeds for catalytic To be restricted to those fractions which boil below the area in which the metal containing impurities occur, and. as far as possible the use of residual heating oils -au avoid. . , The method according to the invention for removal non-volatile metal-containing impurities Vrdölen, most of which .Teil above Boiling 51Q ° C, is thereby gekemigeichnet, .. that one the oil at a temperature between -1 and + .149 ° C or between, 21- and 93 ° C, with an ... oil- soluble mineral acid, either under a pressure between, atmospheric pressure, and @ 0,2..atü with a gaseous Halogeuwferstofy like hydrogen chloride, or with a dilute aqueous solution liIaloge @. Hydrochloric acid, such as aqueous 3 to 37% Hydrochloric acid, or mine with dilute nitric acid between. 50 and 300 percent by volume of the oil. Jiegen- 4p; amount treated; . `in front of that, Z51: YRn..de @ r acid and the coagulated impurities. ,,; According to, a preferred Aus f jghMnggorm #, the er- fndupg is the petroleum fraction -before the gurebeharIdt- a heat treatment at 149 to 400 ° C subject. _, .., - .. @ ,. The mineral acid acts on as impurities selective coagulant and does not interfere with the, remaining components of ,. ples,; under fig of .acid sludge:.-The acid. -can. rebolted <än @ be applied ;. there both, the reaction @ en..püt .; 4r Little or no acidity. Oil is consumed, high product yields are achieved. There are two groups of metal-containing compounds cleaning. One is between 5 ¢ 5 and 677 ° C fleetingly, the other not ... _ The non-volatile impurities bind in the 01 slightly soluble and normally colloidally dis- perceived. The -volatile are .in, real Solution. When fractionating, .des. - oils, Impurities are carried away,, can- nen already in petroleum distillations; .the .by, ofier under. 51Ö ° C _siecleu, volatile and non-volatile Contamination occurrence. By din; aerdurtgse "SÄnxe3 * andlung willu.: die kplloi <dai:, cspsrgierttgn ,,., non-volatile Impurities. coagulated:,. ,,. But since both Destilla4fraktionen and Rück = volatile and non-volatile impurities gez, eaütl, lten, ö; app .. @; ra & iE3 @ in Verbiudgng with the-,: invention $ geu.E; Vall, @@@ e eipeg ;; Vax- treated for .eg dßF @ flüpb, geri; Yerbin dangen; -in :. kaagu-4 # grbt,: lt; -sute yerbintiut operate gen, -; .eie wdlsi; äg@gß.4 Enxzug der Metals.-to, §mirhen. , F-in, 4 so 1 = @ wa4dlung; lets see: easy dureb, W; @@ aebghandluug bpW, grk-digit no After this,. Vqzheha ».dlgng: .bpfju4e. see practical all metalliferous eggs, in the oil in non-volatile; prry @, and, flaswn look easy with .ve, thinner. Coagulate mineral acid. , Die.in asphaltreicben "Qien ~, eptha tpneaAspbaltene practice a dissolving effect on the impurities off and prevent. their .:; coagulation,. One can Hence.dgs, er, 6.ndppgeugexua.Verfahrep -also with a mild hyrie. Vgrl ehandlpng:. per se Combine known type to eliminate this dissolving effect and also to convert some of the volatile impurities in the oil into the non-volatile form. This pre-hydrogenation also reduces the sulfur content of the oil and improves the resistance of the oil.

Die lösende Wirkung der Asphaltene kann aber auch durch Entasphaltierung beseitigt werden. In diesem Sinne kann das erfindungsgemäße Verfahren gleichzeitig mit der Entasphaltierung durchgeführt werden, indem man zusammen mit dem Entasphaltierungsmittel (Propan, Butan, Pentan, Penten usw.) einen gasförmigen Halogenwasserstoff in den Entasphaltierungsturm einführt. Hierdurch geht der überwiegende Teil der metallhaltigen Verunreinigungen zusammen mit den Asphaltenen in die Bodenfraktion über, und man erzielt viel höhere Ausbeuten an entasphaltiertem Öl. In diesem Falle ist es auch unnötig, die koagulierten Metallverbindungen von dem Öl zu trennen, denn ihre Anwesenheit in dem Asphalt ist normalerweise nicht von Nachteil.The dissolving effect of the asphaltenes can also be achieved by deasphalting be eliminated. In this sense, the method according to the invention can be carried out simultaneously With the deasphalting can be done by putting together with the deasphalting agent (Propane, butane, pentane, pentene, etc.) a gaseous hydrogen halide in the Introduces deasphalting tower. The majority of the metal-containing ones go through this Impurities together with the asphaltenes in the soil fraction over, and you achieves much higher yields of deasphalted oil. In this case it is too unnecessary to separate the coagulated metal compounds from the oil because of their presence in the asphalt is usually not a disadvantage.

Die Entasphaltierung kann aber auch vor der Koagulation der metallhaltigen Verunreinigungen mit verdünnter Säure durchgeführt werden. Eine besonders günstige Ausbeute wird erzielt, wenn man das schwere Rückstandsöl zunächst entasphaltiert un des dann vor der Mineralsäurebehandlung wieder mit den bei der Entasphaltierung dem Öl entzogenen Asphaltenen vereinigt. Die lösende Wirkung der Asphaltene wird nämlich durch die Entasphaltierung zerstört und ist nicht mehr vorhanden, wenn das Öl mit den Asphaltenen nachträglich wieder vereinigt wird. Diese Wiedervereinigung vermindert die Ausbeuteverluste erheblich. Die bei der Mineraisäurebehandlung erzielte Entfernung von Metallverbindunaen kann vollständig sein wie bei der gesonderten Behandlung des entasphaltierten Öles und beim Verwerfen der Asphaltene.However, the deasphalting can also take place before the coagulation of the metal-containing Impurities can be carried out with dilute acid. A particularly cheap one Yield is achieved if the heavy residual oil is first deasphalted And then again before the mineral acid treatment with the deasphalting Asphaltenes removed from the oil are combined. The dissolving effect of the asphaltenes is namely destroyed by the deasphalting and is no longer available when that Oil is subsequently combined again with the asphaltenes. This reunion considerably reduces the yield losses. The one obtained in the mineral acid treatment Removal of metal connections can be complete as with the separate one Treatment of the deasphalted oil and when discarding the asphaltenes.

Zur Herabsetzung der Viskosität schwerer Rückstände beim Entasphaltieren kann man als Waschöl ein schweres Gasöl verwenden, das eine erhebliche Konzentration an metallhaltigen Verunreinigungen enthält. Bei der Koagulation mit Halogenwasserstoff nach der Entasphaltierung und Wiedervereinigung der Asphaltene mit dem entasphaltierten Öl werden die in dem Gasöl und in dem Rückstand enthaltenen Verunreinigungen gleichzeitig koaguliert, wodurch die Anwendung einer hochwertigen, metallfreien Waschölfraktion unnötig wird. Natürlich kann das Gasöl vor der Verwendung als Waschöl wärmebehandelt oder hydriert werden.To reduce the viscosity of heavy residues when removing asphalt a heavy gas oil with a considerable concentration can be used as washing oil contains metal-containing impurities. When coagulating with hydrogen halide after deasphalting and reunification of the asphaltenes with the deasphalted Oil, the impurities contained in the gas oil and in the residue become at the same time coagulates, which means that a high-quality, metal-free washing oil fraction is used becomes unnecessary. Of course, the gas oil can be heat treated before being used as a washing oil or be hydrogenated.

Gasförmige Halogenwasserstoffe sind wirksamer als flüssige verdünnte Mineralsäuren, entziehen mehr Verunreinigungen und ergeben keine zweite flüssige Phase. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt sich keine Korrosion oder Emulgierung.Gaseous hydrogen halides are more effective than diluted liquid ones Mineral acids, remove more impurities and do not make a second liquid Phase. There is no corrosion or emulsification in the process according to the invention.

Die koagulierenden verdünnten Mineralsäuren müssen in dem Öl gut löslich sein und in einer Konzentration vorliegen, bei der sich kein Schlamm bildet. Verdünnte Salzsäure von 3 bis 37% wird bevorzugt; die tatsächliche Konzentration richtet sich nach der Natur der zu behandelnden Erdölfraktion. Konzentrationen oberhalb 37%- verursachen Schlammbildung und größere Ausbeuteverluste. Bei der Behandlung asphaltischer öle muß die Salzsäurekonzentration unterhalb 18% gehalten werden, um chemische Umsetzungen zu verhindern. Als verdünnte Mineralsäuren kommen im Rahmen der Erfindung außerdem verdünnte Salpetersäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure und Flußsäure in Betracht.The coagulating dilute mineral acids must be readily soluble in the oil and be in a concentration at which sludge does not form. Diluted Hydrochloric acid from 3 to 37% is preferred; the actual concentration is directed according to the nature of the petroleum fraction to be treated. Concentrations above 37% - cause sludge formation and major yield losses. When treating asphaltic oils, the hydrochloric acid concentration must be kept below 18% in order to avoid chemical reactions to prevent. As dilute mineral acids come within the scope of the invention dilute nitric acid, hydrobromic acid, hydriodic acid and hydrofluoric acid into consideration.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zwischen -1 und + 149° C und bei Anwendung gasförmiger Halogenwasserstoffe unter Drücken von Atmosphärendruck bis 10,2 atü durchgeNhrt. Mit verdünnten Mineralsäuren arbeitet man vorzugsweise zwischen 21 und 93° C. Starkes Durchmischen von Öl und wäßriger Säure wird zweckmäßig wegen Emulsionsbildung vermieden. Konzentriertere Säuren neigen mehr zur Emulsionsbildung. Das Volumen der Säure kann 50 bis 300% des Volumens des behandelten Öles betragen.The inventive method is between -1 and + 149 ° C and at Use of gaseous hydrogen halides under pressures from atmospheric pressure to 10.2 atmospheres. With dilute mineral acids one works preferably between 21 and 93 ° C. Vigorous mixing of oil and aqueous acid is advisable because of Avoided emulsification. More concentrated acids tend to form emulsions. The volume of the acid can be 50 to 300% of the volume of the treated oil.

Die Reaktion kann wenige Minuten und mehr als 100 Stunden dauern und richtet sich nach den gewählten Temperatur- und Druckbedingungen. Gute Ergebnisse wurden z. B. bei 121' C und 5,4 atü mit einer Behandlungsdauer von etwa 4 Stunden erzielt.The reaction can take a few minutes to more than 100 hours and depends on the temperature and pressure conditions chosen. Good results were z. B. at 121 ° C and 5.4 atmospheres with a treatment time of about 4 hours.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.To further explain the invention, reference is made to the drawings taken.

Der Kolonne 1 in F i g. 1 wird Rohöl über Leitung 2 zugeführt und in Fraktionen zerlegt. Vom unteren Teil werden durch Leitung 6 eine schwere Gasölfraktion (Kp. 510 bis 705° C) und durch Leitung 7 die oberhalb des schweren Gasöles siedende Rückstandsfraktion als Bodenprodukt abgezogen. Diese beiden Fraktionen enthalten beträchtliche metallhaltige Verunreinigungen. Man legt den Schnitt zwischen dem schweren Gasöl und der Rückstandsfraktion so, daß alle flüchtigen Verunreinigungen' in das schwere Gasöl gehen und die Rückstandsfraktion nur nichtflüchtige Verunreinigungen enthält.The column 1 in FIG. 1, crude oil is fed in via line 2 and broken down into fractions. A heavy gas oil fraction (boiling point 510 to 705 ° C.) is withdrawn from the lower part through line 6 and the residue fraction boiling above the heavy gas oil is withdrawn as bottom product through line 7. Both of these fractions contain significant metal-containing impurities. The cut is made between the heavy gas oil and the residue fraction so that all volatile impurities go into the heavy gas oil and the residue fraction contains only non-volatile impurities.

Das über Leitung 6 abgezogene schwere Gasöl wird in Zone 8 vorbehandelt und über Leitung 9' in die Behandlungszone 10 eingeführt. Die Rückstandsfraktion kann, wenn sie hauptsächlich aus Paraffinen besteht, über Leitung 11 unmittelbar der Behandlungszone zugeführt werden. Ist sie asphaltischer Natur, so geht sie über Leitung 12 in die Entasphai= tierungszone 13- und weiter über Leitung 14 in die Behandlungszone.The heavy gas oil withdrawn via line 6 is pretreated in zone 8 and introduced into treatment zone 10 via line 9 '. The residue fraction, if it consists mainly of paraffins, can be fed directly to the treatment zone via line 11. If it is of an asphaltic nature, it goes via line 12 into the deasphalting zone 13 and further via line 14 into the treatment zone.

Behandlungszone 10 besteht aus einer Reihe von Absorptionstürmen, in denen das öl mit gasförmigem Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff oder Fluorwasserstoff gesättigt wird. Da Gas gelängt in die Behandlungszone durch Leitung 15 zwischen -1 und+ 149° C und unter Atmosphärendruck bis 10,2 atü. Halogenwasserstoff wird aus der Behand= lungszone durch Leitung 16 abgezogen und wird in einen Sammelbehälter 17 geleitet aus dem er im Kreislauf in die Behandlungszone zurückgeleitet wird. Halogenwasserstoff kann durch Leitung 18 ergänzt werden. Die kolloidal dispergierten nichtflüchtigen Verunreinigungen des Öles werden in der Behandlungszone koaguliert, und das Öl wird zusammen mit den koagulierten Verunreinigungen über Leitung 19 abgezogen. Bei der Behandlung bildet sich kein Schlamm in dem öl.Treatment zone 10 consists of a series of absorption towers in which the oil is saturated with gaseous hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide or hydrogen fluoride. Since the gas gets into the treatment zone through line 15 between -1 and + 149 ° C and under atmospheric pressure up to 10.2 atü. Hydrogen halide is withdrawn from the treatment zone through line 16 and is passed into a collecting tank 17 from which it is circulated back into the treatment zone. Hydrogen halide can be supplemented through line 18 . The colloidally dispersed non-volatile contaminants of the oil are coagulated in the treatment zone and the oil is withdrawn via line 19 along with the coagulated contaminants. No sludge forms in the oil during treatment.

Das Öl mit den koagulierten Verunreinigungen strömt von der Behandlungszone zur Trennzone 20, aus der die koagulierten Verunreinigungen durch Leitung 21 entfernt werden. Das von koagulierten Verunreinigungen befreite Öl gelangt durch Leitung 22 in den Abtreiber 23, wo der gelöste gasförmige Halogenwasserstoff, vorzugsweise in zwei Stufen, abgetrieben wird. In der eisten Stufe wird der Hauptanteil des gelösten Halogenwasserstoffs mit Hilfe eines inerten Gases, wie Methan oder Kohlendioxyd, in der zweiten Stufe der Rest mit gasförmigem Ammoniak entfernt. Ammoniak reagiert leicht mit Spuren von Halogenwasserstoff unter Bildung von Ammeniumhalogeniden, die sich wegen ihrer starken Wasserlöslichkeit beim nachfolgenden Auswaschen leicht entfernen lassen. Als Rückstand hinterbleibendes Ammoniak setzt die Schwefelkorrosion herab. Das Abstreifgas tritt durch Leitung 24 ein und durch Leitung 25 aus. Das abgestreifte Öl wird durch Leitung 26 abgenommen und in Zone 27 gewaschen. Die Waschflüssigkeit tritt über Leitung 28 ein und über Leitung 29 aus. Das an metallischen Verunreinigungen erheblich ärmere Öl wird durch Leitung 30 abgezogen. Als Waschflüssigkeit dient Alkalilauge und Wasser, zweckmäßiger wäßrige Magnesiumsulfatlösung. Die Einführung von Natrium in das Öl ist wegen der Aschebildung unzweckmäßig. Magnesium verbindet sich beim Verbrennen des Öles mit etwa noch vorhandenem Vanadin und setzt dadurch die durch die Asche verursachte Korrosion herab. Bevorzugt wird gesättigte wäßrige Magnesiumsulfatlösung, die sich wegen ihres hohen spezifischen Gewichtes leicht von dem Öl trennen läßt. Das Volumen der Waschflüssigkeit beträgt normalerweise etwa 1 bis 3 Raumteile je Raumteil Öl.The oil with the coagulated impurities flows from the treatment zone to the separation zone 20, from which the coagulated impurities are removed through line 21. The oil freed from coagulated impurities passes through line 22 into the stripper 23, where the dissolved gaseous hydrogen halide is driven off, preferably in two stages. In the first stage, most of the dissolved hydrogen halide is removed with the aid of an inert gas such as methane or carbon dioxide, and in the second stage the remainder is removed with gaseous ammonia. Ammonia reacts easily with traces of hydrogen halide to form ammonium halides, which can easily be removed during subsequent washing because of their high solubility in water. Ammonia that remains as a residue reduces sulfur corrosion. The stripping gas enters through line 24 and exits through line 25. The stripped oil is removed through line 26 and washed in zone 27. The washing liquid enters via line 28 and exits via line 29. The oil, which is considerably poorer in metallic impurities, is drawn off through line 30. Alkaline hydroxide and water, more appropriate aqueous magnesium sulphate solution, are used as washing liquid. The introduction of sodium into the oil is impractical because of the build-up of ash. When the oil burns, magnesium combines with any vanadium that may still be present, thereby reducing the corrosion caused by the ash. Saturated aqueous magnesium sulphate solution, which can easily be separated from the oil because of its high specific weight, is preferred. The volume of the washing liquid is normally about 1 to 3 parts by volume per part of oil space.

Eine Abwandlung des Verfahrens zeigt F i g. 2 Hier entsprechen die Teile 101 bis 109 und 111 bis 113 den Teilen 1 bis 9 bzw. 11 bis 13 der F i g. 1. In F i g. 2 ist jedoch die Behandlungszone 110 als Mischzone ausgebildet und mit einer Rührvorrichtung ausgestattet. Verdünnte wäßrige 3- bis 37°/oige Salzsäure wird aus dem Vorratsbehälter 114 durch Leitung 115 in die Mischzone 110 eingeführt.A modification of the method is shown in FIG. 2 Here, parts 101 to 109 and 111 to 113 correspond to parts 1 to 9 and 11 to 13 of FIG. 1. In Fig. 2, however, the treatment zone 110 is designed as a mixing zone and equipped with a stirring device. Dilute aqueous 3 to 37% hydrochloric acid is introduced from the storage container 114 through line 115 into the mixing zone 110 .

Das Gemisch gelangt durch Leitung 116 in Trennzone 117. Das behandelte Öl wird aus der Trennzone durch Leitung 118, praktisch nicht verunreinigte Salzsäure durch Leitung 119 abgeführt und in den Sammelbehälter 114 zurückgeleitet. Ergänzungssäure wird dem Vorratsbehälter über Leitung 120 zugeführt. Die metallhaltigen Verunreinigungen werden aus der Trennzote durch Leitüng-l'21 abgezogen. Das behandelte Öl wird in der. Waschzone 1l2 mit= Alkalilauge und Wasser gewaschen und durch Leitung 123 abgezogen. Beispiel 1 In einer ersten Versuohsreilie wuiden Proben von` drei verschiedenen Erdölrückstandgfraktionen ge=' nommen. Der Gehalt' dieser Fraktionen- an Nickel' und Vanadin wurde analytisch bestimmt. Dann wurden die Proben in einer mit- Gläg auggokleideten Bombe bei 5,45 bis 8,15 attii und 121° C 4 Stundeer mit Chlorwasserstoff behandelt: Das öl wurde von den koagulierten rtetallMtiget Verunreinigungen durch Dekantieren- getrennt undl den Metallgehalt nochmals bestitmntz Ergebnisse: Tabelle I Koagulation metallhaltiger Verbindungen durch gasföhnigen Clilorwasserstaff Metalle Metalle in der Beschickung in mit HCI-Gas behandeltem Entzogene Metalle Rückstand und dekantiertem Öl a@o Ölausbeute Teile je Million Teile je Million Ni I V Ni I V Ni I V % A 7,6 20,7 3,3 * 7,2 57 65 99,5 B 42,3 387 8,8 * 124 79 68 93 C 51,1 400 12,9 ** 122 75 70 89 * Mit gasförmigem HCl bei 5,45 atü behandelt. ** Mit gasförmigem HCl bei 8,15 atü behandelt. Aus den obigen Angaben ergibt sich, daß die Behandlung mit gasförmigem Chlorwasserstoff gemäß der Erfindung zur Koagulation eines wesentlichen Teiles der in dem Öl enthaltenen metallhaltigen Verunreinigungen führt. Bei dem Rückstand A lagen 25% des gesamten Nickelgehaltes und 5 % des gesamten Vanadingehaltes in Form flüchtiger Verbindungen vor, und es wurden dem Öl daher durch die Behandlung tatsächlich 75'% desjenigen Nickels und 79% desjenigen Vanadins entzogen, die theoretisch überhaupt koaguliert werden konnten.The mixture passes through line 116 into separation zone 117. The treated oil is discharged from the separation zone through line 118, practically uncontaminated hydrochloric acid through line 119 and returned to the collecting container 114 . Makeup acid is added to the reservoir via line 120. The metal-containing impurities are removed from the separator by means of Leitüng-l'21. The treated oil is in the. Wash zone 1112 washed with alkali lye and water and drawn off through line 123. Example 1 In a first trial run, samples were taken from three different petroleum residue fractions. The content of 'these fractions - of nickel' and vanadium was determined analytically. The samples were then treated with hydrogen chloride in a bomb clad in Glägau at 5.45 to 8.15 attii and 121 ° C for 4 hours: the oil was separated from the coagulated contaminants by decanting and the metal content was determined again. Results: Table I. Coagulation of metal-containing compounds by gaseous chloride hydrogen Metals Metals in Charge to HCl Gas Treated Stripped Metals Residue and decanted oil a @ o oil yield Parts per million parts per million Ni IV Ni IV Ni IV % A 7.6 20.7 3.3 * 7.2 57 65 99.5 B 42.3 387 8.8 * 124 79 68 93 C 51.1 400 12.9 ** 122 75 70 89 * Treated with gaseous HCl at 5.45 atm. ** Treated with gaseous HCl at 8.15 atmospheres. From the above it follows that the treatment with gaseous hydrogen chloride according to the invention leads to the coagulation of a substantial part of the metal-containing impurities contained in the oil. In the case of residue A, 25% of the total nickel content and 5% of the total vanadium content were in the form of volatile compounds, and the treatment therefore actually removed 75% of the nickel and 79% of the vanadium that could theoretically be coagulated at all .

Man kann die flüchtigen Verunreinigungen leicht in die nichtflüchtige Form umwandeln, wenn man die von metallhaltigen Verunreinigungen zu befreiende Fraktion einer Wärmevorbehandlung unterwirft. Die Wärmebehandlung wird innerhalb weniger Minuten bis 72 Stunden bei 150 bis 400° C durchgeführt, um die Spaltung des Öles zu vermeiden. Eine Wärmebehandlung bei 315 bis 370° C während 3 bis 12 Stunden führte bei den meisten hochsiedenden Fraktionen zur Umwandlung praktisch aller flüchtigen Verunreinigungen ohne Bildung von Koks und,Gas durch Wärmespaltung. Die Wärmebehandlung kann in einem geschlossenen Gefäß unter Rühren oder durch Hindurchleiten des Öles durch eine Gruppe von Erhitzern oder öfen stattfinden. Der Druck bei der Wärmebehandlung wird meist zwischen 3,4 und 13,6 atü gehalten; zuweilen können auch wesentlich höhere Drücke bis zu etwa 204 atü nötig sein. Beispiel 2 -Die Wirkung der Wärmebehandlung auf die KoagulationVon metällhaltigen'Verunxeimgungen ergibt sich aus Versuchen, die mit e4nett scliweren, bei der Destillation unter Almosghärenduck anfallenden Rückstand durchgeführt wurden. Bei der Behandlung dieser Fraktion mit gasförmigem HCI bei J.07° C und unter 5,45 atü im Verlaufe vors' 20 bis 140 Stunden fand praktisch keine Koagulation von Metallverbindungen statt. Proben der gleichen' Fraktion wurden dann mit Wärme und anschließend unter gleichen Bedingungen mit gasförmigem HCI behandelt. Hierbei wurden etwa 72 bis 89,% des Nickels und etwa 62 bis 73 % des Vanadins koaguliert und konnten durch Filtrieren entfernt werden. Diese Werte sind in Tabelle 1I zusammengestellt. Tabelle II Einfluß der Wärmebehandlung auf die Koagulation von Metallverbindungen Metallgehalt Metallgehalt des mit gasförmigem Entzogene Metalle Öl- HCl behandelten Beschickung und filtrierten öles ausbeute Teile je Million Teile je Million Ni V Ni I V Ni I V 0/8 Rückstand von der. Destillation bei _ , t- Atmosphärendruck .............. 50 385 50 385 0 0 95 Der gleiche Rückstand nach Wärme- behandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 385 1'4 bis -i I i46'bis 104 72 bis 88 62 bis 73 70 bis 80 Die Wirkung der Wärmebehandlung ist zum Teil auf die Umwandlung flüchtiger Verunreinigungen. in die nichtflüchtige Form und zum Teil auf die Beseitigung-der lösenden Wirkung der Asphaltene zurückzuführen.The volatile impurities can easily be converted into the non-volatile form if the fraction to be freed from metal-containing impurities is subjected to a pre-heat treatment. The heat treatment is carried out within a few minutes to 72 hours at 150 to 400 ° C in order to prevent the oil from splitting. A heat treatment at 315 to 370 ° C for 3 to 12 hours resulted in the conversion of practically all volatile impurities in most of the high-boiling fractions without the formation of coke and gas by heat cracking. The heat treatment can take place in a closed vessel with stirring or by passing the oil through a group of heaters or ovens. The pressure during the heat treatment is usually kept between 3.4 and 13.6 atmospheres; sometimes much higher pressures of up to about 204 atmospheres may be necessary. EXAMPLE 2 The effect of the heat treatment on the coagulation of metal-containing contaminants results from experiments which were carried out with relatively difficult residues obtained during distillation under pressure of almosgheres. When this fraction was treated with gaseous HCl at 7 ° C. and below 5.45 atmospheric pressure in the course of 20 to 140 hours, there was practically no coagulation of metal compounds. Samples of the same fraction were then treated with heat and then with gaseous HCl under the same conditions. About 72 to 89% of the nickel and about 62 to 73% of the vanadium were coagulated and could be removed by filtration. These values are compiled in Table 1I. Table II Influence of heat treatment on the coagulation of metal compounds Metal content Metal content of the extracted metals with gaseous oil Treated with HCl Feed and filtered oil yield Parts per million parts per million Ni V Ni IV Ni IV 0/8 Backlog from the. Distillation at _, t- Atmospheric pressure .............. 50 385 50 385 0 0 95 The same residue after heat treatment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 385 1'4 to -i I i46'to 104 72 to 88 62 to 73 70 to 80 The effect of the heat treatment is in part on the conversion of volatile impurities. in the non-volatile form and partly due to the elimination of the dissolving effect of the asphaltenes.

Die gleiche Wirkung der Wärmevorbehandlung zeigte sich auch bei Versuchen mit hochsiedender Destillatfraktionen (schweren Gasölen), die vor der Wärmebehandlung nur flüchtige metallhaltige Verunreinigungen enthielten, bei Anwendung von 100 Volumprozent 37o/oiger wäßriger Salzsäure: Diesen Ölen konnten ohne Wärmevorbehandlung Nickel und Vanadin durch die wäßrige Säure überhaupt nicht oder nur in unbedeutenden Mengen entzogenwerderi, während die Behandlung mit der wäßrigen Salzsäure nach vorhergehender Wärmebehandlung der Öle zum Entzug -des überwiegenden Teiles des Nickels] und Vanadingehaltes führte. . ..;r. ., . .,.".,f Beispie1.3,. ,:;r Es 'wurderf schwere Gasöle (Kp: 510' bis 7051>'C#; die verschiedene Mengen arr nicht-ftüchtigeir@mretalt#T haltigen Verunreinigungen enthielten, bei 82°@G-nüf 140 Gewichtsprozent 37o/oiger wäßriger Salzsäure be- handelt. Die Proben wurden zunächst auf metellhal-* tige Verunreinigungen untersucht und dann nach der Behandlung mit Salzsäure nochmals analysiert. Er- gebnisse: j . .. . . Tabelle III Koagulation von Metallverbindungen in Gasöl (100 Gewichtsprozent 37o/oige wäßrige Salzsäure bei 82° C) Nicht-flüchtige Metalle Nicht-flüchtige Metalle in dem mit HCI Eng Metalle in der Beschickung behandelten an nicht-flüchtigen in verbrauchter Säure Gasöl und filtrierten öl Metallen Teile je Million Teile je Million 0/° Teile je Million Ni ! V Ni I V Ni I V Ni ( v' , A - 1,5 4,1 0,3 . 0,7 80 I 83 0,08 0,0 B . 1,0 .. 2,,7 . 0,4 0,7 60 I 74 4,08 0,0 C 2,1 11,8 1,0 2,5 48 79 0,16. . V3 - D 2,5. ; 34,2 0 , i :.18,2 .1;Q0 - _ 47 E ; 1,0 . 2,9 0,4 4 100 . .Q,2::: :-.i - Demnach können praktisch alle in schweren Gasölen vorkommenden, mitgerissenen nicht-flüchtigen Verunreinigungen, durch .Behandeln des, ölen : mit wäßriger Salzsäure koaguliert werden. In den in der obigen Tabelle wiedergegebenen Versuchen betrag die Ausbeute an behandeltem Öl in sämtlichen Fällen im wesentlichen 100 0/0. Es bildete sich kein Säureschlamm, und es erfolgte nur eine geringe Emulgierung von Öl und Säure. Im Gegensatz zu anderen Verfahren, z. B. der Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure, wobei eine chemische .Reaktion stattfindet, war die verbrauchte Säure praktisch frei von Metallen. Ähnliche, mit 5o/oiger Salpetersäure durchgeführte Versuche ergaben, daß etwa 80Q/o des Nickels und etwa 72 % des Vanadins aus dem Öl entfernt wurden. Beisoriel4 Die Wirkurig der hydrierenden Behandlung. auf die Koagulation der Metallverbindungen ergibt. sicA 3i#sr Tabelle Iy.. Ein asphaltisches Rohöl mit einem Ge.tt von 65,Teilen Nickel je Million,, 496 Teiler; Van*gdin je Million und 2,67 Teilen,Schwefel je Million wurlf, an einem aus. 13 "/o Kobaltmolybdat auf Alummum-Oxyd bestehenden Katalysator der hydrierenden $e-. handlung u>lterworfen. Dann wurde das öl bei I07° C und 5,45 atü mit gasförmigem Chlorwasserstoff, be-, handelt. Die Metallgehalte des unbehandelten Öles, des,hydrierend behandelten Öles. und. des sowohl mit Wasserstoff .als auch mit HCl behandelten Öles wpr-. den in der naphstehenden Tabelle für zwei Versuch, reihen miteinander verglichen. , - Tabelle N Einfluß der hydrierenden Behandlung auf die Koagulation von Metallverbindungen Teile je Million Ni I V , S Behandlungsgut Beschickung ........... 65 496 2,67 Entzogen durch HCl, 0/0 0 0 0 Versuch A Hydriertes Produkt (220 Volumen Hz/Vo- lumen; 3,2 Gewichtsteile/ Std./Gewichtsteil; 56,5 atü; 402° C) ....... 34 275 1,50 Entzogene Menge, 0/0 ... 48 45 4.4. Mit HCl-Gas behandeltes Hydrierungsprodukt - Ausbeute 74 % . . . . . . . . 15 118 - Entzogen durch HCl, % 56 57 - Insgesamt entzogen ..... 77 76 ' - I Versuch B Hydriertes Produkt (255 Volumen Hz/Vo- lumen; 2,76 Gewichtsteile/ Std./Gewichtsteil; 56,5 atü; 399° C) ...... 35 299 1,55 Entzogene Menge, 0/0 ... 46 45 44 Mit HCl-Gas behandeltes Hydrierungsprodukt - Ausbeute 67 % . . . . . . . . 13 108 - Tabelle IV (Fortsetzung) Teile je Million Ni I V I S Entzogen durch HCl, % 63 64 -- Insgesamt entzogen ..... 80 78 Beispiel s Ein bevorzugtes Verfahren zum Entasphaltieren schwerer Rückstände, die vretalihäiüge Verunreinigungen enthalten, besteht in der Einführung eines gasförmigen Halogenwasserstoffs in den Entasphaltierungsturm zusammen mit dem Entasphaltierungsmittel. Die Wirkung dieser gleichzeitigen Entasphaltierung und Koagulation der Metallverbindungen ergibt sich aus Tabelle V. Bei diesen Versuchen wurden zwei stark asphaltische Rückstände aus der Destillation bei Atmosphärendruck verwendet. Aus keinem der Rückstände ließen sich vor der Entasphaltierung die Metallverbindungen mit Hilfe von gasförmigem HCl koagulieren. Proben beider Öle wurden unter Verwendung von Pentan und Penten in Kombination mit gasförmigem Chlorwasserstoff entasphaltiert, und die Metallgehalte wurden bestimmt. Es wurde gefunden, daß in Gegenwart von HCl ein erheblich größerer Anteil der Verunreinigungen in die Asphaltfraktion überging, wobei kein höherer Ausbeuteverlust entstand. Eine Probe eines der Öle wurde vor der Entasphaltierung in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff 4 Stunden bei 371° C wärmebehandelt, wodurch eine noch deutlichere Verringerung des Metallgehaltes erzielt wurde.The same effect of the heat pretreatment was also shown in tests with high-boiling distillate fractions (heavy gas oils), which before the heat treatment only contained volatile metal-containing impurities, when using 100 percent by volume 37% aqueous hydrochloric acid: these oils could pass nickel and vanadium through the aqueous hydrochloric acid without heat pretreatment Acid is not withdrawn at all or only in insignificant amounts, during the treatment with the aqueous hydrochloric acid after previous heat treatment of the oils for the removal of the predominant part of the nickel] and vanadium content. . ..; r. .,. .,. "., f Example 1.3 ,. ,:; r Heavy gas oils (bp: 510 to 7051> C #; the different amounts arr non-volatileir @ mretalt # T containing impurities, at 82 ° @ G-nüf 140 percent by weight of 37% aqueous hydrochloric acid acts. The samples were first placed on metellhal- * term impurities examined and then after the Treatment with hydrochloric acid analyzed again. He- results: j. ... . Table III Coagulation of metal compounds in gas oil (100 percent by weight 37% aqueous hydrochloric acid at 82 ° C) Non-volatile metals Non-volatile metals in the HCI Eng Metals in the feed treated on non-volatile in spent acid Gas oil and filtered oil metals Parts per million parts per million 0 / ° parts per million Ni! V Ni IV Ni IV Ni (v ' , A - 1.5 4.1 0.3. 0.7 80 I 83 0.08 0, 0 B. 1 , 0 .. 2,, 7. 0.4 0.7 60 I 74 4.08 0, 0 C 2.1 11.8 1.0 2.5 48 79 0.16. . V3 - D 2.5. ; 34.2 0, i: .18.2 .1; Q0 - _ 47 E; 1.0. 2.9 0.4 4 1 00 . .Q, 2 :::: -. I - Accordingly, practically all entrained non-volatile impurities occurring in heavy gas oils can be coagulated by treating the oil with aqueous hydrochloric acid. In the experiments reported in the table above, the yield of treated oil is essentially 100% in all cases. No acid sludge formed and little emulsification of oil and acid occurred. In contrast to other methods, e.g. B. treatment with concentrated sulfuric acid, whereby a chemical reaction takes place, the used acid was practically free of metals. Similar experiments performed with 50% nitric acid indicated that about 80% of the nickel and about 72% of the vanadium were removed from the oil. Example 4 The effectiveness of the hydrating treatment. on the coagulation of the metal compounds results. sicA 3i # sr Table Iy .. An asphaltic crude oil with a Gtt of 65 parts nickel per million, 496 parts; Van * gdin per million and 2.67 parts, sulfur per million littered, at one. 13 "/ o cobalt molybdate on aluminum oxide existing catalyst of the hydrogenating treatment. Then the oil was treated with gaseous hydrogen chloride at 107 ° C and 5.45 atm. The metal content of the untreated oil, of the oil treated with hydrogenation and of the oil treated with both hydrogen and HCl are compared to the table in the table for two experiments., - Table N. Influence of hydrating treatment on the coagulation of metal compounds Parts per million Ni IV, p Item to be treated Loading ........... 65 496 2.67 Removed by HCl, 0/0 0 0 0 Attempt a Hydrogenated product (220 volume Hz / Vo- lumen; 3.2 parts by weight / Hour / part by weight; 56.5 atm; 402 ° C) ....... 34 275 1.50 Amount withdrawn, 0/0 ... 48 45 4.4. Treated with HCl gas Hydrogenation product - Yield 74%. . . . . . . . 15 118 - Removed by HCl,% 56 57 - Total withdrawn ..... 77 76 '- I. Attempt B Hydrogenated product (255 volume Hz / Vo- lumen; 2.76 parts by weight / Hour / part by weight; 56.5 atm; 399 ° C) ...... 35 299 1.55 Amount withdrawn, 0/0 ... 46 45 44 Treated with HCl gas Hydrogenation product - Yield 67%. . . . . . . . 13 108 - Table IV (continued) Parts per million Ni IVIS Removed by HCl,% 63 64 - Total withdrawn ..... 80 78 Example s A preferred method of deasphalting heavy residues containing vetical impurities is to introduce a gaseous hydrogen halide into the deasphalting tower along with the deasphalting agent. The effect of this simultaneous deasphalting and coagulation of the metal compounds is shown in Table V. Two highly asphaltic residues from the distillation at atmospheric pressure were used in these experiments. Before deasphalting, the metal compounds could not be coagulated from any of the residues with the aid of gaseous HCl. Samples of both oils were deasphalted using pentane and pentene in combination with gaseous hydrogen chloride and the metal contents were determined. It was found that in the presence of HCl a considerably larger proportion of the impurities passed into the asphalt fraction, with no higher loss of yield. A sample of one of the oils was heat-treated in the presence of gaseous hydrogen chloride for 4 hours at 371 ° C. before deasphalting, which resulted in an even more marked reduction in the metal content.

Die Chlorwasserstoffbehandlung des Öl-Pentan-Gemisches wurde durchgeführt, indem das Gas bei Atmosphärendruck unterhalb Raumtemperatur durch das gekühlte Gemisch geleitet wurde. Tabelle V Einfluß der Entasphaltierung auf die Koagulation von Metallverbindungen Vanadingehalt Entzogenes Behandlungsgut Vanadin Ölausbeute Teile je Million Beschickung: Rückstand A ............................... 385 - 100 Entasphaltierter Rückstand A (9 Raumteile Pentan) . . . . . . . . 91 76 79 Entasphaltierter Rückstand A (9 Raumteile C5 + HCl) ..... 54. 86 78 Beschickung: Rückstand B ............................... 513 - 100 Entasphaltierter Rückstand B (3 Raumteile Pentan) . . . . . . . . 244 52 94 Entasphaltierter Rückstand B (3 Raumteile C6+HC1) ...... 134 74 92 Wärmebehandelter entasphaltierter Rückstand B (3 Raumteile C5+HC1) ........................................... 20 96 87 The hydrogen chloride treatment of the oil-pentane mixture was carried out by bubbling the gas through the cooled mixture at atmospheric pressure below room temperature. Table V Influence of deasphalting on the coagulation of metal compounds Vanadium content withdrawn Treatment good vanadium oil yield Parts per million Loading: residue A ............................... 385 - 100 Deasphalted residue A (9 parts by volume of pentane). . . . . . . . 91 76 79 Deasphalted residue A (9 parts by volume C5 + HCl) ..... 54. 86 78 Loading: residue B ............................... 513 - 100 Deasphalted residue B (3 parts by volume of pentane). . . . . . . . 244 52 94 Deasphalted residue B (3 room parts C6 + HC1) ...... 134 74 92 Heat-treated deasphalted residue B (3 parts by volume C5 + HC1) ........................................... 20 96 87

Claims

Claims: 1. A process for removing non-volatile metal-containing impurities from petroleum, which for the most part boil above 510 ° C, characterized in that the oil is at a temperature between -1 and -l-149 ° C or between 21 and 93 ° C with an oil-soluble mineral acid, either under a pressure between atmospheric pressure and 10.2 atü with a gaseous hydrogen halide such as hydrogen chloride, or with dilute aqueous halohydroic acid such as aqueous 3 to 371% hydrochloric acid, or with dilute nitric acid in a between 50 and treating the amount lying 300% by volume of the oil, whereupon the oil is separated from the acid and the coagulated impurities.

2. Process according to claim 1, characterized in that the oil is used before the acid treatment subjected to a heat treatment at 149 to 400 ° C. Considered publications: British Patent No. 510,018; U.S. Patent Nos. 2,611,735, 2,778,777, 2,729,593,254.5,806; Ind. Engng. Chem., 44, pp. 1159 to 1165, May 1952 in Chemisches Zentralblatt, 1953, pp. 3022 to 3023.