DE1181679B - Verfahren zur Herstellung eines tablettierten Zinn-Antimonoxyd-Katalysators - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: BOIj

Deutsche Kl.: 12 g -4/01

Nummer: 1181679-

Aktenzeichen: S 80170IV a/12 g

Anmeldetag: 29. Juni 1962

Auslegetag: 19. November 1964

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tabletten, Plätzchen, Kügelchen oder Körnchen eines aus Zinn- und Antimonoxyden bestehenden Katalysators, die eine hohe mechanische Festigkeit, insbesondere eine hohe Reibfestigkeit, besitzen.

In der französischen Patentschrift 1 293 124 ist von dem Erfinder bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators beschrieben worden, nach welchem unter Anwendung eines hohen Druckes zur Verdichtung der den Katalysator bildenden Zinn- und Antimonoxydpulver Plätzchen oder Pastillen erhalten werden, die gegenüber Stößen und Reibung eine hohe Widerstandsfähigkeit besitzen.

Dieses Verfahren ist jedoch nicht völlig befriedigend, denn die Drücke, die für die Erzielung all seiner Vorteile notwendig sind, sind in den in der Technik verwendeten Pulververdichtungsmaschinen nach Art der Tablettenpressen nur schwierig zu erreichen. Es ist ferner bekannt, daß es, um in einer derartigen technischen Vorrichtung gleichmäßige Resultate zu erzielen, erforderlich ist, daß die in dieser zu verarbeitenden Stoffe auch tatsächlich dem theoretischen Druck ausgesetzt werden; es ist jedoch auch bekannt, daß, wie hoch auch immer dieser theoretische Druck sein mag, die feinen Pulver nur ungleichmäßig die Matrizen oder Hohlräume der Vorrichtung ausfüllen, und daß aus diesem Grunde die erhaltenen Plätzchen oder Tabletten untereinander sehr verschiedene Eigenschaften besitzen.

Die feinen Zinnoxyd- und Antimonoxydpulver bestehen nun aber zum Teil aus elementaren Teilchen oder Körnchen in der Größenordnung von Mikronen und zum Teil aus Agglomeraten dieser elementaren Körnchen, die brüchig sind und praktisch keine wesentliche mechanische Festigkeit besitzen. Es wurde daher auch festgestellt, daß in diesem Falle die Verschiedenartigkeit der Resultate noch viel größer ist, und zwar zweifellos bedingt durch die Art und Beschaffenheit der der Verdichtung unterworfenen Pulver. Diese Verschiedenheit der Resultate tritt noch deutlicher in Erscheinung, wenn man nicht nur Wert auf die mechanische Festigkeit der erhaltenen Tabletten gegenüber Stößen und Erschütterungen legt, sondern auch auf die Reibfestigkeit der aus diesen Tabletten erhaltenen Körner oder Granulate. Im Falle dieser letzteren Körnchen oder Granulate läßt sich jedoch keine Auslesung oder Aussonderung durchführen, durch welche die Körnchen mit geeigneter Reibfestigkeit von den anderen Körnchen oder Granulaten getrennt werden könnten. Es wurde ferner festgestellt, daß im Falle der Zinn- und Antimon-Verfahren zur Herstellung' eines tablettierten
Zinn-Antimonoxyd-Katalysators

Anmelder: , »,

Society d'Blectro-Chimie, '
d'Blectro-Metallurgie et des Acieries
Electriques d'Ugine, Paris· ... .

,Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Jacques Modiano,

Piere-benite, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 19. Juli 1961 (868 320)

oxydpulver ein sehr hoher Verdichtungsdruck nicht erforderlich ist, um Granulate hoher Reibfestigkeit zu erhalten.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Zinn- und Antimonoxyden besteht nun darin, daß das feine Pulvergemisch, das durch den Umsatz der Metalle mit Salpetersäure erhalten wird, wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Verdichtungen unterworfen wird, denen eine Zerkleinerung der erhaltenen Preßkörper auf eine Größe von kleiner als 1 mm zwischengeschaltet wird.

Die Anwendung sehr hoher Drücke bei den aufeinanderfolgenden Verdichtungen ist nicht unbedingt erforderlich, aber bei einer Anzahl gleicher Verdichtungen sind die Resultate besser, wenn der Verdichtungsdruck höher ist.

Die Anzahl der aufeinanderfolgenden Verdichtungen ist unbeschränkt, aber man erhält bereits ausge-

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zeichnete Resultate, wenn zwei oder drei Verdichtungen durchgeführt werden.

Die Feinheit der Zwischenzerkleinerungen braucht nicht sehr groß zu sein. Eine mittlere Körnung von einigen hundert Mikron, beispielsweise zwischen 200 und 500 Mikron, bei einer Maximalgröße von etwa 1 mm ist vollkommen ausreichend.

Die erzielten guten Resultate beruhen zweifellos auf der Tatsache, daß der tatsächliche Verdichtungsdruck dem Druck angenähert wird, der theoretisch bei einer gegebenen Einstellung der Vorrichtung erhalten wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nicht nur die Erzeugung einer wesentlichen, bis zu 4O°/o betragenden Menge an Tabletten vermieden, deren mechanische Festigkeit nur 10 bis 20% der gewünschten Festigkeit entspricht, sondern auch die Herstellung einer noch größeren Menge von Pastillen oder Granulaten, die, unter einem geringeren tatsächlichen Druck als dem gewünschten, wie beispielsweise 75% des letzteren, verdichtet, zwar eine befriedigende Stoß- oder Schlagfestigkeit besitzen würden, aber nur eine Reibfestigkeit, die wesentlich geringer als die gesuchte ist und wie sie für die Verwendung des Katalysators... in einem Wirbelschichtverfahren erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit, daß regelmäßig alle die Vorteile des in der obengenannten französischen Patentschrift beschriebenen Hochdruckverdichtungsverfahrens erhalten werden. Wenn beste Qualitäten angestrebt werden, so wird das Verfahren zweckmäßig bei sehr hohem Druck durchgeführt. Es kann jedoch auch bei 'mittleren Drücken oder selbst bei den Drücken durchgeführt werden, die üblicherweise in der einschlägigen Praxis angewendet werden. In all diesen Fällen wird eine Gleichmäßigkeit in den mechanischen Eigenschaften erzielt. Es ist auch sehr bemerkenswert, daß durch diese aufeinanderfolgenden Verdichtungen die katalytischen Eigenschaften der erhaltenen Pastillen oder Granulate nicht schädlich beeinflußt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Gemisch aus Zinnoxyd- und Antimonoxydpulvern großer Feinheit hergestellt. Wurde dieses Gemisch unter Verwendung einer Pillenpreßmaschine oder Tablettiervorrichtung, die einen Druck von 4 t/cm² ergibt, verdichtet, so wurden einige Pastillen erhalten, die eine ausgezeichnete Reibfestigkeit besaßen. Aber die Eigenschaften der Tabletten, die mittels einer mit neun Stößeln oder Preßstempeln arbeitenden Pastillenpreßvorrichtung erhalten wurden, die so eingestellt war, daß bei normaler Füllung ihrer Hohlräume oder Matrizen der genannte Druck erhalten wurde, waren sehr verschieden, und die erhaltenen Pastillen waren daher in ihrer Gesamtheit ohne Auslese nicht brauchbar, da lediglich 32% von ihnen einen Reibwiderstand besaßen, der einem Verdichtungsdruck zwischen 3,5 und 4 t/cm² entsprach.

Diese Tabletten wurden auf eine mittlere Korngröße von 300 Mikron bei einer maximalen Größe von 1 mm zerkleinert, und das so erhaltene Pulver wurde dann unter dem gleichen Druck wieder verdichtet. Es wurde festgestellt, daß jetzt 89% der Tabletten eine Reibfestigkeit besaßen, die einem Verdichtungsdruck von wenigstens 3,7 t/cm² entspricht.

Beispiel 2

Es wurde dasselbe Pulver wie im Beispiel 1 benutzt, aber die Verdichtung mit einer Tablettiervorrichtung durchgeführt, die einen Druck von 8 t/cm^a ergab.

Beim ersten Durchgang durch die Tablettiervorrichtung hatten 36% der Tabletten eine ungenügende mechanische Festigkeit, und 19% von diesen ίο besaßen eine Reibfestigkeit, die einem Verdichtungsdruck zwischen 5 und 8 t/cm² entspricht.

Nach dem Zerkleinern dieser ersten Tabletten und neuer Verdichtung des erhaltenen Pulvers unter demselben theoretischen Druck von 8 t/cm² besaßen 90°/· der erhaltenen Tabletten eine Reibfestigkeit, die einem tatsächlichen Verdichtungsdruck von wenigstens 6 t/cm² entspricht.

Nach dem Zerkleinern dieser letzteren Tabletten und neuer Verdichtung des erhaltenen Pulvers unter ao dem gleichen theoretischen Druck von 8 t/cm* besaßen 90% der erhaltenen Tabletten eine Reibfestigkeit, die einem tatsächlichen Verdichtungsdruck von wenigstens 7,8 t/cm² entspricht.

^a5 Beispiel 3

Es wurde dasselbe Pulver wie im Beispiel 1 benutzt und mittels einer Tablettiervorrichtung, die einen Druck von 4 t/cm² ergab, zu Pastillen verpreßt.

Durch Zerkleinern dieser Pastillen und Sieben wurde ein Katalysator in Kornform einer mittleren Korngröße von 260 Mikron erhalten, der in zwei Teile geteilt wurde. Der erste Teil wurde als Wirbelschichtkatalysator benutzt and seine Reibfestigkeit bestimmt.

Der zweite Teil wurde unter dem gleichen Druck von 4 t/cm² erneut zu Pastillen verdichtet. Diese Pastillen wurden dann zerkleinert und gesiebt, damit, wie im vorausgehenden Falle, Körnchen einer mittleren Korn- oder Teilchengröße von 260 Mikron erhalten wurden.

Wurden diese Körnchen als Wirbelschichtkatalysator benutzt, so wurde festgestellt, daß dessen Reibfestigkeit etwa doppelt so groß war wie die des ersten Teiles.

Zur Bestimmung der Reibfestigkeit wurde folgender Versuch durchgeführt:

Je 50 cm³ der beiden Sorten des verschieden behandelten Katalysators wurden in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 30 mm eingefüllt, wobei das untere Ende dieses Rohres durch eine poröse Glasfritte verschlossen war. Nun wurde ein Luftstrom von unten nach oben durch die Glasfritte, auf der der Katalysator lag, mit einer Geschwindigkeit durch das Glasrohr geleitet, daß ein Wirbelbett entstand. Nach 100 Stunden wurde der Katalysator gewogen, wieder in das gleiche Glasrohr eingefüllt und während weiteren 100 Stunden einem Luftstrom der gleichen Geschwindigkeit ausgesetzt. Darauf wurde der Katalysator wieder gewogen und der Gewichtsunterschied vor und nach der zweiten Einleitung von Luft festgestellt, der der Menge der durch Reibung fein zerteilten Teilchen, die aus dem Rohr entfernt worden sind, entsprach.

Es wurde festgestellt, daß der gemessene Gewichtsverlust des zweimal verdichteten Katalysators etwa halb so groß ist wie der des einfach behandelten Katalysators, woraus hervorgeht, daß der erfindungs-

Claims (1)

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   gemäß behandelte Katalysator doppelt so reibfest ist Metalle mit Salpetersäure erhalten wurde, da-

   als der zum Vergleich verwendete Katalysator. durch gekennzeichnet, daß das Pulver-

   T, . r gemisch wenigstens zwei aufeinanderfolgenden

   mentansprucü: Verdichtungen unterworfen wird, denen eine

   Verfahren zur Herstellung eines Katalysators 5 Zerkleinerung der erhaltenen Preßkörper auf eine

   hoher Reibfestigkeit aus Zinn- und Antimon- Größe von kleiner als lmm zwischengeschaltet

   oxydpulver, das durch Umsatz der genannten wird.

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