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Verfahren, um auf einem Werkstück mittels Kathodenzerstäubung einen
Überzug aus zwei oder mehreren Stoffen niederzuschlagen, sowie Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, um auf einem Werkstück
mittels Kathodenzerstäubung einen Überzug aus zwei oder mehreren Stoffen niederzuschlagen,
wobei das Werkstück in einer Vakuumkammer gedreht wird, in der mehrere aus jeweils
einem der Stoffe bestehende Kathoden untergebracht sind. Die Erfindung bezieht sich
weiter auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Dabei betrifft die
Erfindung das Problem, einen Überzug mit einer bestimmten gleichmäßigen Zusammensetzung
aus mehreren verschiedenen Stoffen herzustellen.
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Es ist schwierig, durch Verdampfung oder durch Kathodenzerstäubung
Überzüge niederzuschlagen, die zwei oder mehr Stoffkomponenten enthalten, wenn eine
bestimmte Zusammensetzung des überzugs erzielt werden soll. Um einen Überzug mit
gleichartiger Zusammensetzung in den tieferen Schichten zu erzielen, ist das Niederschlagen
durch direktes Verdampfen einer Legierung gewöhnlich nicht möglich, weil die Komponenten
der Legierung gewöhnlich nicht unbedingt in solchen Massenverhältnissen verdampfen,
die den Anteilen der Komponenten in der Legierung entsprechen. Auch wird das Niederschlagen
von legierten oder gemischten überzügen durch gleichzeitiges Verdampfen der verschiedenen,
die Legierung oder das Gemisch bildenden Stoffe noch erschwert durch die Verschiedenheiten
in den Verdampfungsverhältnissen der Verdampfungsquellen und durch die Schwierigkeiten,
die erforderlichen Temperaturen derselben einzuhalten. In einigen wenigen Fällen
ist es möglich, durch Kathodenzerstäubung einer legierten Elektrode einen Überzug
niederzuschlagen, der im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die Elektrode
hat; aber gewöhnlich zerstäubt eine der Legierungskomponenten der Elektrode schneller
als die anderen, so daß die Komponenten des sich ergebenden Überzugs nicht im gleichen
Verhältnis zueinander stehen wie in der Elektrode. Auch die zur Überwindung bestimmter
anderer Probleme vorgeschlagenen Verfahren zur Kathodenzerstäubung, bei denn aus
verschiedenen Elektroden, die aus verschiedenen Stoffen bestehen, abwechselnd zerstäubt
wird, führen nicht zum Niederschlagen eines gleichmäßig gemischten Überzugs in der
Art einer Legierung, vielmehr wird dabei das Hauptmetall in Schichten auf den Grundkörper
aufgebracht, zwischen die abwechselnd immer dünne Schichten eines anderen Zwischenmetalls
gebracht werden. Auch die bekannte Möglichkeit, bei solchen mehrschichtigen Überzügen
durch spätere thermische Nachbehandlung Legierungen zu bilden, ist gegenüber dem
Problem, Legierungsüberzüge niederzuschlagen, nachteilig. Dies einmal deswegen,
weil eine spätere thermische Nachbehandlung eine zusätzliche Verfahrensstufe darstellt,
welche Zeitverlust und zusätzliche Kosten verursacht, zum anderen aber auch deswegen,
weil das Ergebnis der thermischen Nachbehandlung nicht mit Sicherheit zu einer gleichmäßigen
Legierungsbildung führt, ` weh die Legierungsbildung zwangläufig an den. Grenzsc>lichten
einsetzen muß, und auch dann, wenn die..Grenzschichten legieren, der schichtartige
Aufbau zwischen legiertem und nicht legiertem Stoff erhalten bleibt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu überwinden.
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Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs
beschriebenen Art dadurch gelöst, daß sämtliche Kathoden gleichzeitig an eine Spannungsquelle
gelegt werden, so daß auf dem Werkstück ein Überzug niedergeschlagen wird, der aus
einer Legierung der vorgenannten Stoffe besteht. Gemäß der Erfindung wird wirklich
ein @gleichmäßiges Stoffgemisch niedergeschlagen, ohne daß eine Nachbehandlung zwecks
Legierungsbildung notwendig wäre.
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Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die Kathodenflächen
jeweils so,groß gewählt, daß die Zerstäubungsgeschwindigkeit , einer jeden Kathode
so
groß ist, daß sie den gewünschten Beitrag zur Legierung liefert. Dadurch werden
die Schwierigkeiten überwunden, die sich bei Zerstäubung einer legierten Kathode
infolge der verschiedenen Zerstäubungsgeschwindigkeiten der einzelnen Komponenten
ergeben.
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Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird als Spannungsquelle
eine Wechselspannungsquelle verwendet. Dadurch wird erreicht, daß sich die verschiedenen
Elektroden, die gleichzeitig an eine Spannungsquelle angelegt sind, in elektrischer
Hinsicht nicht nachteilig beeinflussen.
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Nach einem anderen Merkmal der Erfindung ist die Spannungsquelle eine
Gleichspannungsquelle, wobei die Kathoden parallel zueinander an den negativen Anschluß
und das Werkstück an den anderen Anschluß der Spannungsquelle angeschlossen werden
bzw. wird. Dies ist dann von Vorteil, wenn die Verwendung von Wechselstrom doch
zu irgendwelchen Ungleichmäßigkeiten im Überzug führt.
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Für die Fälle, in denen ein Überzug aus wenigstens einem Metall und
einem Metallsalz gemischt sein soll, wird vorgeschlagen, eine der Kathoden aus dem
Metall des Metallsalzes zu bilden und in einer Atmosphäre zu zerstäuben, die ein
zur Bildung des gewünschten Metallsalzes geeignetes Gas enthält, z. B. in sauerstoffhaltiger
Atmosphäre, wenn das Metallsalz ein Oxyd ist. Auf diese Weise wird erreicht, daß
sich schon das Metallsalz als solches niederschlägt, so daß es nicht erst im Überzug
gebildet werden muß. Nach einem anderen Vorschlag wird eine der Kathoden aus dem
Metall des Salzes gebildet und mit dem Salz- überzogen, wobei dann das Zerstäuben
in neutraler Atmosphäre erfolgt. Auch dabei wird erreicht, daß sich bereits das
Metallsalz als solches niederschlägt und nicht erst im überzug gebildet werden muß.
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Zur Durchführung des Verfahrens wird schließlich eine Vorrichtung
vorgeschlagen, bei der die Kathoden sektorförmig ausgebildet und mit den eingeschlossenen
Winkeln zur Werkstückdrehachse hinweisend rund um diese herum mit Winkelabstand
voneinander angeordnet sind. Dabei sind die Verhältnisanteile der die Legierung
bildenden Stoffe durch die Größenverhältnisse der eingeschlossenen Winkel an den
Kathoden bestimmt. Diese Vorrichtung erlaubt in einfachster Weise die Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung sind nachfolgend unter Bezugnahme
auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben: F i g. 1 zeigt schematisch das
Grundprinzip der Erfindung; F i g. 2 zeigt schematisch; wie eine gewünschte Legierungszusammensetzung
erzielt wird, und F i g. 3 zeigt eine Alternativlösung für die elektrische Schaltung
der Zerstäubereiektroden.
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Wie aus F i g. 1 ersichtlich ist, besteht das Grundprinzip der Erfindung
darin, daß ein Paar von Elektroden 1 auf ein (nicht darstelltes) Werkstück zerstäubt
wird, das von einem in Richtung des-Pfeiles 4 um die Achse 3 drehbar gelagerten
Werktisch 2 getragen wird. Die Elektroden 1 sind segmentförmig gestaltet und in
bezug auf die Achsei zueinander mit Winkelabstand und vom Werktisch 2 in Achsrichtung
mit Abstand angeordnet. Die Elektroden sind jeweils mit den Endanschlüssen der Sekundärwicklung
eines Transformators 5, verbunden, dessen Primärwicklung an eine Wechselstromquelle
angeschlossen ist. Bei der beschriebenen Schaltung ergibt sich abwechselnd aus jeder
Elektrode eine Glimmentladung, und indem man die Elektroden aus verschiedenen Stoffen
fertigt, wird ein Film auf das Werkstück 'aufgestäubt, der eine Legierung oder eine
Mischung aus den Stoffen darstellt, aus denen die Elektroden gebildet sind.
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Um einen Legierungsfilm von gewünschten Verhältnisanteilen herzustellen,
wird, wie in F i g. 2 gezeigt ist, die Fläche der einzelnen Elektroden durch Änderung
des eingeschlossenen Winkels 0 geändert, um den gewünschten Zerstäubungsanteil aus
jeder Elektrode einzustellen. So ist eine Elektrode 6 dargestellt, die aus Zink
gebildet ist und einen Winkel 0 1 einschließt, sowie eine Elektrode 7, die aus Kupfer
gebildet ist und einen Winkel (D 2 einschließt, wobei die Elektroden um einen Winkelabstand
von 180° zueinander versetzt sind. Die Winkel e 1 und 0 2 sind so gewählt, daß der
auf das Werkstück aufgestäubte sich ergebende Film ein Messing- bzw. Bronzefilm
ist, in dem sich Kupfer und Zink in dem gewünschten Verhältnisanteil vorfinden.
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Bei einer anderen Anwendung der Erfindung ist eine der Elektroden
aus Zinn und die andere aus Antimon gebildet, und die Zerstäubung wird in eines
Sauerstoffatmosphäre durchgeführt, so daß der niedergeschlagene Film ein Zinnoxydfilm
ist, der geringe Anteile von Antimon enthält.
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Es ist verständlich, daß - obgleich aufgestäubte zusammengesetzte
Überzüge mit den, gewünschten Verhältnisanteilen der Komponenten hergestellt
werden können - die Komponenten nicht immer nach den atomaren Verhältnissen verteilt
sein müssen, damit sich die gewünschten Filmeigenschaften ergeben. So ist es, wenn
halbleitende oder andere Niederschläge hergestellt werden, manchmal vorteilhaft,
die Temperatur des Werkstückträgers zu steigern, um die Diffusion der einen Komponente
in die Gitterstruktur der anderen hinein zu unterstützen.
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Wenn eine Glimmentladung von zwei Elektroden aus verschiedenen Stoffen
bei der gleichen Spannung betrieben wird, hängt die Elektronenstromdichte (Ampere
pro cm2), die aus jeder an Kathode liegenden Elektrode fließt, von solchen Faktoren
wie der Betriebscharakteristik (work function) des Stoffes ab. Die Elektronenstromdichte
bestimmt die Anzahl der positiven Ionen, die auf die Kathode auftreffen und dadurch
die Zerstäubung verursachen. So hängt bei einer jeden Elektrode das Zerstäubungsmaß
pro Quadratzentimeter beschossener Oberfläche ab von: 1. dem tatsächlichen (intrinsic)
Zerstäubungsmaß des Stoffes, d. h. der pro Einheit positiven Zonenstroms in der
Sekunde zerstäubten Masse, 2. dem zur Kathode fließenden positiven Zonenstrom; und
dieser hängt ab von der Elektronenemission aus der Kathode, die sich abhängig von
der Art des Kathodenwerkstoffes ändert.
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Wenn daher zwei geometrisch identische Elektroden im gleichen Gas
und bei gleichem Druck betrieben werden und die Elektroden aus verschiedenen Stoffen
bestehen, ist der positive Ionenstrom, der zu jeder der Elektroden fließt, nicht
der gleiche.. So ist, wie allgemein bekannt, die Elektronenzahl, die pro auftreffendes
Ion aus einer Goldkathode austritf; -bestimmt durch die Betriebscharakteristik (work
function) des Stoffes, und wenn die Elektronenemission groß ist, dann ist auch die
Stromdichte groß, und der
Dunkelraum (dark space) der Glimmentladung
zieht sich zusammen. Dies reduziert dann die Anzahl der positiven Ionen, die infolge
des Durchtritts von Elektronen durch das Gas erzeugt werden. So besteht für jede
Elektrode bei einem bestimmten, 'gewählten Druck eine Gleichgewichtsbedingung, nach
der das Verhältnis von Elektronen zu Ionen einen bestimmten Wert hat, und deswegen
können die aus verschiedenen Stoffen bestehenden Elektroden - um ein gegebenes Verhältnis
der Zerstäubungsmasse zwecks Herstellung eines Legierungsfilms mit gegebener Zusammensetzung
zu erzielen - hinsichtlich ihrer Flächen nicht durch das einfache Verhältnis gemäß
der Verschiedenheit ihrer tatsächlichen (intrinsic) Zerstäubungsmasse bestimmt werden.
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Die verschiedenen Betriebscharakteristiken der Elektroden und somit
die verschiedenen fließenden Elektronen- und Ionenströme müssen berücksichtigt werden.
Es ist in der Praxis jedoch gewöhnlich sehr einfach, aus zwei segmentförmigen Elektronen
mit gleichen eingeschlossenen Winkeln zu zerstäuben und herauszufinden, welche das
größere Zerstäubüngsmaß zeigt. Der eingeschlossene Winkel einer der Elektroden kann
dann zerkleinert oder vergrößert werden, bis der Beitrag dieser Elektrode am Legierungsfilm
den gewünschten Wert ergibt. Es ist nicht zu erwarten, daß die in der die Kathodenzerstäubung
betreffenden Literatur veröffentlichten Werte, betreffend die tatsächlichen Zerstäubungsmaße,
bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die gleichen Ergebnisse ergeben,
weil das Zerstäubungsmaß, wie oben beschrieben wurde, nicht nur vom tatsächlichen
Zerstäubungsmaß abhängt, sondern auch vom Anteil und Maß des Gesamtstroms, der durch
positive Ionen gebildet wird.
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Es ergibt sich weiterhin, daß, wenn zwei verschiedenartige Stoffe
zerstäubt werden, um eine gewünschte Filmzusammensetzung zu ergeben, diejenige Elektrode,
die die Komponente mit dem geringsten Anteil innerhalb des Films ergibt, einen größeren
eingeschlossenen Winkel haben kann als diejenige, die die Komponente des größeren
Anteils liefert. Dies folgt offenbar aus der Betrachtung sowohl des tatsächlichen
Zerstäubungsmaßes als auch des Wertes des positiven Ionenstroms, der von den Glimmentladungsbegingungen
abhäpgt.
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Es ist zu bemerken, daß das beschriebene System mit einer dreiphasigen
Stromquelle verwendet werden kann, wobei dann drei Elektroden vorgesehen würden,
um tertiäre Legierungen zu ermöglichen oder Mischungen, die drei niederzuschlagende
Komponenten aufweisen.
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Die verwendete Spannung der Stromquelle kann ansteigen, wenn die weniger
leitfähige Elektrode angeschaltet wird. Dieser Anstieg hängt von der Regulierung
des verwendeten Transformators ab und ändert das Zerstäubungsmaß der Elektrode,
da dieses ja sowohl von der verwendeten Spannung als auch von der Stromdichte im
Kathodenraum abhängt. Allgemein aber können die notwendigen Zerstäubungsmaße zur
Erzielung der gewünschten Filmzusammensetzung nach ein oder zwei Versuchen festgelegt
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter Verwendung von gleichgerichtetem
Wechselstrom oder Gleichstrom ausgeführt werden, wie in F i g. 3 gezeigt ist, wobei
dann die zwei oder mehr Elektroden, die die Kathode bilden, dauernd mit dem negativen
Pol der Stromquille verbunden sind, wähnend der positive Pol inft dein Werktische
verbunden ist. Die °Elektroden sind -wie, oben 'beschrieben geformt; damit sie die
gewiirisehten Verhältnisse in- dem zusammengesetzten Film ergeben., Die Erfindung
kann zweckmäßig beim Aufstäuben zusammengesetzter Filme zur Bildung elektrischer
Widerstände angewendet werden, indem Metallüberzüge auf Isolierkörper aus Glas;
i -Keramik oder anderen geeigneten elektrischen Isolierstoffen niedergeschlagen
werden.
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Bis jetzt war es -äußerst schwierig, durch Niederschlagen von Metallüberzügen
auf Glas- oder Kerämikkörpern elektrische Widerstände herzustellen; die sich nicht
mit der Zeit verschlechtern. Dies kommt daher, daß sehr dünne Metallfilme eine ,große
Widerstandsänderung zeigen, wenn sie @ in der Luft oxydieren. Wenn: jedoch der Film
schon während -des Niederschlagens teilweise oxydiert wird, so bewirkt dies
oftmals ein Verhindern. von übermäßigen Widerstandsänderungen; wenn der Flm dann
der Atmosphäre ausgesetzt wird.
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Es wird daher vorgeschlagen; Hochohmwiderstände durch gleichzeitiges
Aufstäuben Greines Metallfilms und eines Oxydfilms @ auf einen elektrischen. Isolierkörper
herzustellen: Dies kann auf- verschicdene Art geschehen, z. B: kann: -eznz. Kathodenelektrode
aus WismutÜnd-die andere Elektrode aus Gold gemacht werden, und beim Zerstäuben
der Elektroden in Luft ergibt sich ein üm, der sowohl Wismutoxyd als auch Gold enthält:
So hat ein Goldfilm von einigen 100 A Dicke auf einer Wismutoxyd-Grund= schicht
einen Widerstand von etwa 10 Ohm pro cm2 (Ohms per square) Oberfläche: Wenn aber
die Goldatome mit dem Wismutoxyd verbunden sind, dann. steigt der Widerstand der
zusammengesetzten -Überzüge stark an.
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Bei einer solchen Anwendung der Erfindung wurden zwei Sektorplatten
verwendet, von denen jede einen eingeschlossenen -Winkel von 9:5° und einen Radius
von 3$/4 'hatte. Die Sektoren waren in einer Entfernung 'von '/4" von -,der drehbaren
Werkplatte angeordnet und waren jeweils -mit einer Seite einer Wechselstrom-Hochspannungsquelle
verbunden, die 3 kV bei 0,25 A abgab: Der Kathodendunkelraum der Goldelektrode war'eiri
wenig größer als der@beim Wismutoxyd. Das zeigte an, daß - der Elektronenstrom zum
Wismutoxyd größer war: Die Zerstäubungsmaße der beiden - Stoffe waren jedoch vergleichbar
und nach einer Zerstäubung von 15 Sekunden waren Filme mit einem durchschhittlichen
Widerstand von 17 Megolim pro em2' (megohms per-square) hergestellt. Nach- einer
Zerstäubutg von 25 Sekunden war der Widerstand des -Füms?äuf 100 Q00 Ohm pro cm2
angewachsen, -und in beiden Fällen waren die Widerstandswerte stabil und änderten
'sich nicht wesentlich in dem Zeitraum des nachfolgenden Aussetzens an die Atmosphäre.
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Es ist verständlich, daß es zahlreiche Verfahren gibt, nach denen
solche zusammengesetzten Filme hergestellt werden können. Falls erwünscht, kann
das Zerstäuben in einer neutralen Atmosphäre ausgeführt werden, nachdem ein Oxydüberzug
auf eine der Elektroden aufgebracht worden ist, so daß dann dieser überzug zerstäubt
wird, wärend ein reinerer Metallfilm von der verbleibenden Elektrode- abgenommen
wird. So kann metallisches Kadmium vorsichtig in einen halbleitenden Kadmiumoxydülm
eingeführt
werden, indem zunächst eine Kadmiumelektrode oxydiert
wird und eine zweite, nicht oxydierte reine Kadmiumkathode verwendet wird. Beide
Elektroden können dann in Argon zerstäubt werden. Falls erwünscht, kann auch der
Druck der Gasatmosphäre so einreguliert werden, daß eine von zwei verschiedenartigen
Elektroden oxydiert, während die verbleibende Elektrode bei dem gewählten Druck
und der gewählten Temperatur des Systems kein stabiles Oxyd bildet. So ist es z.
B. allgemein bekannt, daß die Herstellung von Kupferniederschlägen in reiner oder
oxydierter Form entscheidend vom Partialdruck des Sauerstoffs in der Zerstäuberatmosphäre
abhängt.
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Es ist offenbar, daß die für eine Oxydation bestimmten Bedingungen
ersetzt werden können durch Stickstoff, Schwefel oder Halogene usw. enthaltende
Atmosphären, so daß Mischungen und Verbindungen von anderen Stoffen hergestellt
werden können.
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Es ist zu bemerken, daß, obgleich auf die Verwendung von zwei oder
drei Elektroden aus verschiedenen Werkstoffen Bezug genommen wurde, Legierungsfilme
oder zusammengesetzte Filme aus mehr als drei Stoffen niedergeschlagen werden können,
indem die entsprechende Anzahl von segmentförmigen Elektroden verwendet wird, deren
jede mit einem Endanschluß einer Wechselstromquelle verbunden ist. Die jeweils eingeschlossenen
Winkel und die Anzahl der verschiedenen, mit jeweils einem Endanschluß verbundenen
Elektroden soll dabei gleich gemacht werden, so daß das System symmetrisch ist und
in jeder Hälfte die gleichen elektrischen Charakteristiken aufweist. Im Falle der
Verwendung einer Gleichstromquelle werden die Elektroden parallel zueinander mit
dem negativen Endanschluß der Stromquelle verbunden.