DE1181413B

DE1181413B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE1181413B
Application number: DEB38239A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Thuerauf; Dr Otto Grosskinsky
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1955-12-09
Filing date: 1955-12-09
Publication date: 1964-11-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyestern Zusatz zum Patent: 1074 263 Das Patent 1 074 263 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, die Reste drei- und mehrbasischer Benzolcarbonsäuren und mehrwertiger Alkohole enthalten, wobei man mit einwertigen Alkoholen vollständig oder teilweise veresterte drei- oder mehrbasische Benzolcarbonsäuren zur Vermeidung der Bildung von Gelierungsprodukten in an sich bekannter Weise mit mehrwertigen Alkoholen kondensiert.
Die Erfindung betrifft nun eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Polyestern, durch Polykondensation von mehrwertigen Alkoholen mit mit einwertigen Alkoholen vollständig oder teilweise veresterten drei- oder mehrbasischen Benzolcarbonsäuren nach Patent 1 074 263, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride in an sich bekannter Weise mitverwendet. Man erhält so polymerisierbare und bereits bei unter 100"C härtbare Polyester.
Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von Polyestern mit besonderen Eigenschaften substituierte Bernsteinsäuren zu verwenden. Als zweibasische Säure, bei der die Carboxylgruppen überdies wesentlich größeren Abstand voneinander besitzen als die der Benzolpolycarbonsäuren, bildet die Bernsteinsäure keine stark vernetzten Polyester, so daß die Gefahr der Gelierung der Reaktionsgemische nicht auftritt.
Eine vorausgehende Veresterung mit einwertigen Alkoholen ist daher bei diesem Verfahren weder notwendig noch empfehlenswert, auch nicht für den Fall eines teilweisen Ersatzes der substituierten Bernsteinsäure durch Trimellitsäure.
Bei der bekannten Herstellung des Terephthalsäurediglykolesters ist ebenfalls keine Gelierung des Ansatzes zu befürchten. Man wählt aber den Umweg über den Dimethylester, da sich dieser im Gegensatz zur freien Säure besonders gut reinigen läßt und die Umesterung zu besonders einheitlichen Estern und somit gut verspinnbaren Polyestern führt.
Bei Ansätzen aus einer Benzolpolycarbonsäure mit mehr als zwei Carboxylgruppen und einem mehrwertigen Alkohol, z. B. Athylenglykol, ist hingegen die Vernetzungstendenz so stark, daß schon nach wenigen Minuten der gesamte Ansatz geliert. Zusätze ungesättigter Carbonsäuren würden die Tendenz der Gelierung noch weiter steigern. Es muß daher überraschen, daß durch Umgehung der direkten Veresterung auch die Gefahr der Gelierung des Reaktionsgemisches so weitgehend beseitigt ist, daß bei der Ausführung des Verfahrens nach dem Patent 1 074 263 ohne sonstige besonderen Maßnahmen von der bekannten qualitätssteigernden Einkondensation der ungesättigten Dicarbonsäuren Gebrauch gemacht werden kann.
Man kann den Ester aus einwertigem Alkohol und drei- oder mehrbasischer Benzolcarbonsäure gleichzeitig mit dem mehrwertigen Alkohol und der ungesättigten Dicarbonsäure kondensieren.
Ferner kann man z. B. zunächst aus der ungesättigten Dicarbonsäure durch Veresterung mit einem Überschuß an Äthylenglykol den Di-p-oxyäthylester herstellen und diesen weiter mit dem Ester aus drei- oder mehrbasischen Benzolcarbonsäuren umsetzen. Umgekehrt kann der Ester aus drei- oder mehrbasischer Benzolcarbonsäure, z. B. der Pyromellitsäure, mit einem Überschuß an Äthylenglykol umgesetzt werden, so daß ein hydroxylgruppenhaltiger Ester entsteht, der nunmehr mit der ungesättigten Dicarbonsäure weiter umgesetzt wird.
Geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren sind z. B.
Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure.
Durch die zusätzlich eingebauten ungesättigten Dicarbonsäuren entstehen Polyester von besonders hoher Polymerisationstendenz. Es genügen deshalb geringe zusätzliche Mengen an ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. schon 3, 5 oder 15 0/o' aber auch höhere Zusätze an ungesättigten Dicarbonsäuren sind möglich.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester lösen sich gut in den gebräuchlichen Lösungsmitteln. Diese gute Lösungseigenschaft erklärt sich durch stets noch verbleibende einwertige Alkoholreste im Polyester.
Ferner sind die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester polymerisierbar und können als härtbare Überzugslacke, Gießharze und zur Herstellung von Formteilen verwendet werden.
Beispiel 1 Ein Gemisch, bestehend aus 1000 Teilen ß-Äthylhexanolester der Pyromellitsäure mit der Säurezahl 207, entsprechend etwa 81 0/o Di- und 19°/o Triester, 286 Teilen Äthylenglykol und 205 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 8 bis 9 Stunden unter Überleiten eines Stickstoffstromes auf 190 bis 200"C erhitzt. Der entstandene Polyester wird unter Vakuum bei etwa 20 Torr von etwa noch vorhandenen flüchtigen Anteilen befreit. Der Polyester ist ein hellgelbes Harz und bei Raumtemperatur von weichpechartiger Konsistenz.
Beispiel 2 366 Teile eines sauren Pyromellitsäurebutylesters mit einer Säurezahl von 290, entsprechend etwa 900/o Di- und 100/o Triester, werden mit 204 Teilen Di-p-oxyäthylmaleinsäureester, hergestellt durch Zusammenschmelzen von 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 2 Mol Äthylenglykol, 6 bis 7 Stunden in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 180 bis 210"C erhitzt. Das dabei frei werdende Gemisch aus Butanol und Wasser wird ständig abdestilliert und in einer Vorlage gesammelt. Der Polyester ist ein hellgelbes Harz und bei Raumtemperatur zähflüssig.
Beispiel 3 346 Teile eines sauren Pyromellitsäurebutylesters mit einer Säurezahl von 290, entsprechend etwa 900/o Di- und 10% Triester, werden mit 600 Teilen Äthylenglykol unter Abdestillieren des dabei frei werdenden Gemisches aus Butanol und Wasser 8 bis 9 Stunden auf 190 bis 200"C erhitzt. Anschließend wird das überschüssige Äthylenglykol im Vakuum bei etwa 20 Torr abdestilliert. Der zurückbleibende Pyromellitsäure-butyl-fi-oxyäthylester wird mit 116 Teilen Maleinsäureanhydrid 6 bis 7 Stunden unter Stickstoff auf 190 bis 2300 C erhitzt. Das bei der Reaktion frei werdende Gemisch aus Butanol und Wasser wird ebenfalls laufend abdestilliert und in einer Vorlage gesammelt. Die letzten Reste an flüchtigen Anteilen werden bei einem Vakuum von 20 Torr entfernt. Der hellgelbe Polyester ist bei Raumtemperatur zähflüssig.

Claims

Patentanspruch: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation von mehrwertigen Alkoholen mit mit einwertigen Alkoholen vollständig oder teilweise veresterten drei- oder mehrbasischen Benzolcarbonsäuren nach Patent 1074263, dadurch gekennzeichn e t, daß man ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride in an sich bekannter Weise mitverwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 926 936; USA.-Patentschriften Nr. 2 142 989, 2 647 885; französische Patentschrift Nr. 806 279; Chemisches Zentralblatt, 1950, Bd. II, S. 829 bis 830; 5 c h e i b e r, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, 1943, S. 657.