DE1181204B

DE1181204B - Verfahren zur Herstellung von AEthionylamino-gruppen enthaltenden Verbindungen

Info

Publication number: DE1181204B
Application number: DEF33864A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Kuehne; Dr Fritz Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-05-06
Filing date: 1961-05-06
Publication date: 1964-11-12
Also published as: GB999556A; US3264340A

Description

Verfahren zur Herstellung von Athionylaminogruppen enthaltenden Verbindungen Gegenstand der Patentanmeldung F 32 945 IVb/12 o ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthionylaminogruppen oder N-Alkyl- oder N-Phenyl-äthionylaminogruppen enthaltenden Verbindungen, die in der freien Säureform die allgemeine Formel besitzen, in welcher n die Zahl 1 oder 2, A einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest und R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, welches darin besteht, daß man Carbylsulfat mit einem primären oder sekundären aromatischen Mono- oder Diamin in wäßrigem Medium und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
Es wurde gefunden, daß man Äthionylaminogruppen oder N-Alkyl- oder N-Phenyl-äthionylaminogruppen enthaltende Verbindungen, die in der freien Säureform die allgemeine Formel besitzen, in welcher n die Zahl 1 oder 2 und A einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest und R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, herstellen kann, indem man Carbylsulfat mit einem primären oder sekundären aromatischen Amin in Nitrobenzol umsetzt, das Umsetzungsgemisch mit Wasser behandelt und zwecks Neutralisation der wäßrigen Phase mit einem saäurebindenden Mittel versetzt, die wäßrige Phase abtrennt und das Reaktionsprodukt aussalzt.
Das Verfahren ist insbesondere für solche aromatischen Amine geeignet, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind.
Als Ausgangsmaterial dienende primäre oder sekundäre aromatische Amine können beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt werden: 1-Aminobenzol, 1-Methylaminobenzol, 4-Nitro-l-aminobenzol, 4-Nitro-l-methylaminobenzol, 4-Nitro-l-butylaminobenzol, Halogen-aminobenzole, wie 3-Chlor-l-aminobenzol und 4-Brom-l-aminobenzol, oder Halogennitroaminobenzole, wie 3-Chlor-4-nitro-l-aminobenzol und 4-Chlor-3-nitro-l-aminobenzol, ferner Toluidine, Nitrotoluidine, Aminophenole, Aminophenoläther oder Nitroaminophenole, wie 2-Nitro-4-methylaminophenol. Außerdem kommen die Amino-oder N-Monoalkylamino-Derivate von Diphenylamin, Diphenyl, Diphenyläther, Diphenylthioäther, Diphenylsulfon, Stilben, Azobenzol, Diphenylmethan, Benzophenon und Naphthalin, die im übrigen Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Oxy-, Alkoxy-, Nitrogruppen oder Carbonsäuregruppen, enthalten können, für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht.
Zur Durchführung des Verfahrens werden die primären oder sekundären aromatischen Amine in Nitrobenzol gelöst oder suspendiert und unter kräftigem Rühren bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 80°C, mit gepulvertem Carbylsulfat oder einer Lösung von Carbylsulfat in Nitrobenzol umgesetzt. Anschließend wird das Umsetzungsgemisch mit Wasser behandelt und zwecks Neutralisation der wäßrigen Phase mit einem säurebindenden Mittel versetzt. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird das Reaktionsprodukt mit einem Alkalichlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei niredriger Temperatur getrocknet.
Als säurebindende Mittel kommen Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, -borgte und -phosphate, vor allem aber Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -hydrogencarbonate, wie Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat oder Calciumcarbonat, in Betracht.
Aus der deutschen Patentschrift 832149 ist ein Veifahren zur Herstellung von Äthansulfarylamiden bekannt, bei dem man Carbylsulfat mit einem primären oder sekundären aromatischen Amin in Gegenwart organischer Lösungsmittel umsetzt und die als Zwischenprodukt gebildeten Äthionylaminogruppen enthaltenden Verbindungen in wäßrigem Medium mit basischen Mitteln behandelt. Es war nun überraschend und nicht vorherzusehen, daß die durch Umsetzung in Nitrobenzol erhaltenen, Äthionylaminogruppen enthaltenden Verbindungen mit Wasser extrahiert und in Substanz gewonnen werden konnten.
Die neuen Verbindungen können zur Herstellung von Arzneimitteln, Textilhilfsmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln oderFarbstoffen Verwendungfinden. Beispiel 1 380 Gewichtsteile 4-Nitro-l-N-methylaminobenzol werden in 1500 Gewichtsteilen wasserfreiem Nitrobenzol unter Erwärmen gelöst. In diese Lösung werden 235 Gewichtsteile rohes Carbylsulfat (Beingehalt etwa 80'/0) eingetragen, der Ansatz wird durch Erwärmen auf 70 bis 80°C verflüssigt und diese Temperatur etwa 2 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wird die dickflüssige Masse wiederholt mit 3000 Volumteilen Wasser verrührt und durch gleichzeitiges Einstreuen von Natriumbicarronat neutral gestellt. Die bei 80 bis 90°C von der Nitrobenzolphase abgetrennten neutralen Auszüge werden vereinigt und mit je 10 Gewichtsteilen Kieselgur und Tierkohle 15 Minuten lang bei 60 bis 70°C gerührt. Nach dem Filtrieren und Abkühlen wird das Produkt aus der erhaltenen Lösung mit KaIiumchlorid ausgesalzen und durch Filtration abgetrennt. Aus Wasser umkristallisiert erhält man 358 Gewichtsteile reines Kaliumsalz des 4-Nitro-1-N-methyl-N-äthionylaminobenzols.
Das Produkt schmilzt bei 224 bis 226°C unter Zersetzung.
C9H1108N2S2K Berechnet ..... N 7,4°/a, S 16,90/Q; gefunden ..... N 7,3 °/Q, S 16,8 °/Q. Beispiel 2 172,5 Gewichtsteile 4-Chlor-3-nitro-I-aminobenzol werden in 850 Gewichtsteile wasserfreies Nitrobenzol eingetragen und dann mit 117,5 Gewichtsteilen rohem Carbylsulfat (Beingehalt etwa 800/,) im Verlauf von einer halben Stunde versetzt. Das Gemisch wird auf 70 bis 75°C erwärmt und diese Temperatur 2 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch unter gleichzeitigem Neutralisieren mit festem Natrium carbonat wiederholt mit Wasser behandelt. Die neutralen wäßrigen Auszüge werden bei 90°C von der Nitrobenzolphase abgetrennt, vereinigt und durch Vakuumdestillation bei 50°C von Spuren Nitröbenzol befreit. Nach dem Abkühlen wird die Verbindung mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Aus Wasser kristallisiert das in sehr guter Ausbeute erhaltene Kaliumsalz des 4-Chlor-3-nitro-1-N-äthionylaminobenzols in schwachgelb gefärbten Stäbchen, die bei 256. bis 257°C unter Zersetzung schmelzen.
C$H80$N2S,CIK Berechnet ..... C24,1"/" H2,00/" N7,00/,; gefunden ..... C 24,3 °/Q, H 2,0 °/Q, N 7,10/,.
An Stelle von Natriumcarbonat kann zur Neutralisation auch Magnesiumoxyd oder Lithiumcarbonat verwendet werden.
Beispiel 3 Aus 49,5 Gewichtsteilen 2-Nitro-5-amino-hydrochinondimethyläther, 23,5 Gewichtsteilen rohem Carbylsulfat (Beingehalt etwa 800/,) und 150 Gewichtsteilen wasserfreiem Nitrobenzol erhält man nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 38.2 Gewichtsteile reines Kaliumsalz von 2-Nitro-5-N-äthionylamino-hydrochinondimethyläther. Die Verbindung schmilzt bei 152 bis 153'C unter Zersetzung.
CIQH1301QN2S2K Berechnet ..... C 28,3 °/Q, H 3,10/" N 6,6 °/Q; gefunden ..... C 28,2 °/Q, H 3,3 °/Q, N 6,3 °/Q.
Beispiel 4 39,4 Gewichtsteile 4-Amino-1,1'-azobenzol werden in 150 Gewichtsteile wasserfreies Nitrobenzol eingetragen. In dieses Gemisch werden 37,6 Gewichtsteile Carbylsulfat, gelöst in 120 Gewichtsteilen Nitrobenzol, bei 25 bis 30°C im Verlauf einer Stunde eingetropft. Das Gemisch wird 15 Stunden bei etwa 30°C gerührt und dann mit Wasser versetzt. Die erhaltene Nitrobenzol-Wasser-Emulsion wird durch Zugabe einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung neutralisiert und anschließend auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur trennt man die wäßrige Phase ab, behandelt diese mit Kohle, filtriert und fällt die Verbindung aus dem Filtrat durch Eintragen von Kaliumchlorid aus. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser werden orangegelbe Kristalle erhalten, die bei 231 ° C verkohlen.
014H1406N3S2K Berechnet ..... C 39,7 °/Q, H 3,3 °/Q, S 15,10/0; gefunden ..... C 40,2 Q/" H 3,5 °/Q, S 15.0 °/Q. Beispiel s 425 Gewichtsteile 3-Chlor-4-nitro-l-aminobenzol werden in 1440 Gewichtsteile wasserfreies Nitrobenzol eingetragen und mit 235 Gewichtsteilen rohem Carbylsulfat (Beingehalt etwa 80°/0) bei 20 bis 30°C versetzt. Die Mischung wird 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend durch Erwärmen auf 75 bis 80°C verflüssigt. Nach dem Abkühlen trägt man das Gemisch unter Rühren in 3000 Gewichtsteile Wasser ein, neutralisiertdurch Einstreuen von Natriumcarbonat und trennt bei 80°C von der Nitrobenzolphase ab. Die Behandlung der Nitrobenzolphase mit Wasser und Natriumcarbonat wird wiederholt, bis die wasserlösliche Verbindung vollkommen extrahiert ist. Man vereinigt die neutralen wäßrigen Auszüge, behandelt bei 60°C mit Kieselgur und Kohle, filtriert und salzt die Verbindung mit Kaliumchlorid aus. Der entstandene Kristallbrei wird filtriert, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Man erhält 416 Gewichtsteile eines schwachgelb gefärbten Pulvers, das 352 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 3-Chlor-4-nitro-I-N-äthionylaminobenzol enthält. Aus Wasser kristallisiert die Verbindung in langen Nadeln, die bei 219 bis 221'C schmelzen. C,H803N,S,CIK Berechnet ..... C 24,1 °/Q, H2,00/0, C18,90/,; gefunden ..... C24,00/" H2,20/" C19,00/,. Die nachfolgende Tabelle beschreibt eine Anzahl von weiteren Äthionylaminogruppen bzw. N-Alkyl-oder N-Phenyl-äthionylaminogruppen enthaltenden Verbindungen, die nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung von primären oder sekundären aromatischen Aminen hergestellt und isoliert wurden. Die Ausbeuten sind gut bis sehr gut.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Äthionylaminogruppen oder N-Alkyl- oder N-Phenyläthionylaminogruppen enthaltenden Verbindungen, die in der freien Säureform die allgemeine Formel besitzen, in welcher n die Zahl 1 oder 2 und A einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest und R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung von aromatischen Aminen mit Carbylsulfat in Gegenwart organischer Lösungsmittel, d a d u r c h g #e k e n n z e i c h n e t, daß man Carbylsulfat mit einem primären oder sekundären aromatischen Amin in Nitrobenzol bei Temperaturen von 0 bis 100°C umsetzt, das Umsetzungsgemisch mit Wasser behandelt und zwecks Neutralisation der wäßrigen Phase mit einem Säurebinden Mittel versetzt, die wäßrige Phase abtrennt und das Reaktionsprodukt aussaht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als säurebindende Mittel Alkali-oder Erdalkalicarbonate oder -hydrogencarbonate verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Nitrobenzol bei 20 bis 80°C durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 832 149.