DE1180518B

DE1180518B - Herstellen von Folien oder Fasern aus polymeren Bisphenolestern

Info

Publication number: DE1180518B
Application number: DEG36284A
Authority: DE
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1962-09-26
Filing date: 1962-10-31
Publication date: 1964-10-29
Also published as: BE622858A; US3448077A; FR1382984A; GB1052757A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: C 08 g

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

G 36284IV c/39 b
31. Oktober 1962
29. Oktober 1964

Bekanntlich werden Polyester aus Bisphenolen und zweibasischen Säuren hergestellt. Die bisher beschriebenen polymeren Bisphenolester sind amorphe Materialien, die durch eine einfache thermische Behandlung nicht kristallisiert erhalten werden können.

Gestreckte und kristalline Folien oder Drähte haben bessere mechanische Eigenschaften als die gestreckten amorphen Folien oder Drähte.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von polymeren Bisphenolestern aus 2,2-Bis-(4-oxy-3,5-dichlorphenyl)-propan und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit bis zu 6 C-Atomen zum Herstellen von Folien oder Fasern.

Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen vor allem Adipinsäure und Bernsteinsäure in Betracht.

Die aus der Polybisphenolesterschmelze hergestellten Folien, Fasern, Drähte usw. werden durch Abschrecken amorph.

Solche amorphen Folien,Fasern, Drähte uswi aus den erfindungsgemäß verwendeten polymeren Bisphenolestern können leicht thermisch kristallisiert werden, wenn man sie kurzzeitig auf einen Temperaturbereich erhitzt, dessen untere Grenze etwa 10° C oberhalb der Einfriertemperatur des polymeren Bisphenolesters und dessen obere Grenze etwa 10°C unter dessen kristallinem Schmelzpunkt liegt. Die Dauer dieser Erhitzung und die benötigte Temperatur hängen in erster Linie von der bei der Polykondensation verwendeten aliphatischen Dicarbonsäure ab. Für einen polymeren Bisphenolester aus 2,2-Bis-(4-oxy-3,5-di-chlorphenyD-propan und Adipinsäure wird nach 6 Minuten Erhitzen auf 175°C Kristallisation erzielt. Erhitzt man diesen polymeren Bisphenclester aber auf 220°C, genügen dazu 3 Minuten.

Diese thermische Kristallisierbarkeit ist überraschend. Kondensiert man nämlich Bisphenole, die keinen Chlorsubstituenten an den Phenylkernen haben, oder Bisphenole, an denen die Chlorsubstituenten durch Methylsubstituenten ersetzt sind, so erhält man polymere Bisphenolester, die nicht thermisch kristallisierbar sind oder deren Kristallisation zu langsam vor sich geht, um in der Praxis brauchbar zu sein.

Die Kondensation der aliphatischen Dicarbonsäuren mit2,2-Bis-(4-oxy-3,5-dichlorphenyl)-propan (im nachstehenden als Bisphenol bezeichnet) kann nach verschiedenen bekannten Techniken, die auch bei -der Herstellung von anderen linearen Polyestern angewandt werden, erfolgen. So kann man z. B. die aliphatische Dicarbonsäure in der Schmelze mit dem Diacetat des Bisphenols oder mit dem Bisphenol selbst, aber dann in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid, reagieren lassen.

In einem anderen Verfahren, das dem vorhergehenden vorzuziehen ist, erfolgt die Kondensation Herstellen von Folien oder Fasern aus
polymeren Bisphenolestern

Anmelder: ' '

Gevaert Photo-Produeten N. V., Mortsel,
Antwerpen (Belgien)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore und DipL-Ing. H. Gralfs,

Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

'5 bei Raumtemperatur und in Gegenwart eines Katalysators. Man läßt ein in Wasser gelöstes Alkalidiphenat des Bisphenols mit dem Disäurechlorid der aliphatischen Dicarbonsäufe "reagieren, das in einem nicht ■ mit Wasser mischbaren, inerten, organischen Lösüngsmittel aufgelöst wurde und das zugleich ein Lösungsmittel oder ein Quellmittel für den zu bildenden PoIybisphenolester ist. Dieses Verfahren wurde unter anderem von A. Conix in Ind. Chim. Beige, 22 (1957), S. 1457, und in Ind. Eng. Chem., 51 (1959),

S. 147, beschrieben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polybisphenolester sind löslich in flüchtigen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Chloroform, Tetrahydrofuran und Cyclohexanon.

Diese Lösungen werden zu farblosen durchsichtigen und biegsamen Folien, Fasern, Drähten vergossen. Die Folien können in einer oder in zwei Richtungen gestreckt werden, wodurch ihre Zugfestigkeit erheblich verbessert wird. Eine biaxiale Streckung kann in demselben oder in verschiedenen Verhältnissen geschehen. Wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften sind diese Folien als Träger einer photographischen Emulsion, als Träger bei der magnetischen Tonaufzeichnung, als Träger für Klebeband, für Verpackungszwecke und als elektrisches Isoliermaterial sehr geeignet. Wegen ihrer geringen Wasserabsorption und niedriger Wasserdurchlässigkeit können sie als Schutzschichten für photographische Materialien verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
a) Herstellen des erfindungsgemäß zu verwendenden polymeren Esters, auf das hier kein Schutz
beansprucht wird

In einem 2-1-Dreihalskolben,- ausgerüstet mit einem Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter, löst man

"■'■ ^v''' 409 709/348

73,2 g 2,2-Bis-(4-oxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 16,4 73,2 g 2,2-Bis-(4-oxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 16,4 g Natriumhydroxyd und 2,2 g Triphenylbenzylphosphoniumchlorid in 500 cm³ Wasser. Zu dieser Lösung setzt man 200 cm³ Methylenchlorid zu. In 15 Minuten fügt man zu dieser auf —2° C gekühlten Flüssigkeit unter starkem Rühren tropfenweise eine Lösung von 37,0 g reinem Adipinsäurechlorid in 200 cm³ Methylenchlorid hinzu. Man rührt die sehr viskose Polymerlösung noch 1 Stunde bei —2° C nach, wäscht sie mit Eiswasser und fällt das Polymere durch Ausgießen der Lösung in Äthanol. Die in einer Lösung von Tetrachloräthan bei 25⁰C gemessene Viskositätszahl beträgt 0,94 dl/g.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Eine Schmelze des erhaltenen polymeren Bisphenolesters bei 29O⁰C wird durch plötzliches Abkühlen als Folie amorph abgeschreckt. Das gebildete glasartige Polymere kristallisiert bei Erhitzung auf 175° C nach ao 6 Minuten und auf 220° C nach 3 Minuten.

Vergleichsversuch

Nach obenstehender Kondensationsmethode wurde der polymere Bisphenolester aus Adipinsäure und 2,2-Bis-(4-oxy-3,5-dimethylphenyl)-propan hergestellt.

Der erhaltene polymere Bisphenolester erweicht bei etwa 130°C, und die letzte Doppelbrechung verschwindet erst bei ungefähr 25O⁰C. Das Polymere kristallisiert aber nicht nach 24stündiger Erhitzung bei 175⁰C und ebensowenig nach 24Stunden bei 22O⁰C. n-Natriumhydroxyd auf und fügt 100 mg Triphenylbenzylphosphoniumchlorid und 60 cm³ 1,1,2-Trichloräthan hinzu. In 5 Minuten tropft man zu der auf —2°C gekühlten Flüssigkeit unter starkem Rühren eine Lösung von 7,83 g Bernsteinsäurechlorid in 50 cm³ Trichloräthan zu. Man rührt die sehr viskose Polymerlösung 1 Stunde bei O⁰C nach, wäscht sie mit Eiswasser und fällt das Polymere durch Ausgießen dieser Lösung in Äthanol. Die bei 25⁰C in einer Tetrachloräthanlösung gemessene Viskositätszahl beträgt 0,80 dl/g.

b) Aus der Lösung des Polymeren in Tetrachloräthan werden klare Folien gegossen. Diese Folien kann man durch 6stündiges Erhitzen bei 200⁰C thermisch kristallisieren. Die Sphärolithe schmelzen bei 271⁰C.

Vergleichsversuch

Ersetzt man in der Kondensation das 2,2-Bis-(4-oxy-3,5-dichlorphenyl)-propan durch das nicht substituierte 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, dann findet man nach 24stündiger Erhitzung bei 175 oder bei 22O⁰C noch keine Spur einer Kristallisation.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von polymeren Bisphenolestern aus 2,2-Bis-(4-oxy-3,5-dichlorphenyl)-propan und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit bis zu 6 C-Atomen zum Herstellen von Folien oder Fasern.

Beispiel 2

a) In einem Dreihalskolben löst man
2,2-Bis-(4-oxy-3,5-dichlorphenyl)-propan in

18,305 g 102 cm³ In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of Polymer Science, 40 (1959), S. 399 bis 406; Industrial and Engineering Chemistry, 51 (1959), S. 157 bis 160.

409 709/348 10.64 © Bundesdruckerei Berlin