DE1180355B

DE1180355B - Process for the production of spherically bound zeolitic molecular sieves

Info

Publication number: DE1180355B
Application number: DEV24695A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Wolf; Dipl-Chem Helmut Fuertig; Paul Bluehmke
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1963-10-11
Filing date: 1963-10-11
Publication date: 1964-10-29

Description

Verfahren zur Herstellung kugelförmig gebundener zeolithischer Molekularsiebe Die Erfindung-betrifft ein Verfahren zur Herstellung kugelförmig gebundener zeolithischer Molekularsiebe.Process for the production of spherically bound zeolitic molecular sieves The invention relates to a process for the production of spherically bound zeolitic compounds Molecular sieves.

Aus der deutschen Patentschrift 1 040 005 ist es bekannt, gebundene Molekularsiebe unter Verwendung von Tonen als Bindemittel herzustellen. Nach dem dort beschriebenen Verfahren werden Gemische aus Molekularsieb und Ton in Gegenwart einer zur Plastifizierung ausreichenden Menge Feuchtigkeit durch Strangpressen und Schneiden zu Formkörpern verformt, die nach dem Trocknen so lange in einer Mischtrommel umgewälzt werden, bis sie in genügend kleine Stücke zerbrochen und abgerundet sind. Nach Entfernen des Staubes können die Formkörper dann durch Brennen aktiviert und verfestigt werden.From the German patent specification 1 040 005 it is known, bound Manufacture molecular sieves using clays as binders. After this The processes described there are mixtures of molecular sieve and clay in the presence a sufficient amount of moisture for plasticization by extrusion and Cutting deformed into shaped bodies, which after drying for so long in a mixing drum be circulated until they are broken into small enough pieces and rounded off. After removing the dust, the shaped bodies can then be activated and fired be solidified.

Dieses Verfahren besitzt jedoch Nachteile, die darin bestehen, daß bei dem Umwälzen der getrockneten Formkörper große Mengen von Staub anfallen, die abgetrennt, frisch angeteigt und neu verformt werden müssen. Nachteilig ist es auch weiterhin, daß die erhaltenen Formkörper keine exakte Kugelform erhalten, sondern in Form eliptischer oder bohnenförmiger Körner von sehr wechselnder Größe anfallen. However, this method has disadvantages in that large amounts of dust are produced when the dried molded body is circulated must be separated, freshly made into a paste and reshaped. It is also a disadvantage Furthermore, the moldings obtained do not have an exact spherical shape, but rather occur in the form of elliptical or bean-shaped grains of very variable size.

Es ist weiterhin bereits bekannt, abriebfeste, kugelförmig gebundene Molekularsiebe nach einem Öltropfverfahren herzustellen. Dabei wird das Zeolithpulver mit Natriumsilicatlösung angeteigt und aus Düsen, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, ausgetropft. Die Tropfen werden in einer Ölschicht aufgefangen, die mit einer Erstarrungssalzlösung unterschichtet ist. Letztere wird im Kreislauf geführt. Die Kugeln werden nach entsprechender Verweilzeit durch ein Sieb abgetrennt, gewaschen, getrocknet, elektrolytfrei gelaugt, erneut getrocknet und anschließend geglüht. It is also already known to wear-resistant, spherically bound Manufacture molecular sieves using an oil drop process. This is where the zeolite powder made into a paste with sodium silicate solution and from nozzles, if necessary using of pressure, dripped out. The drops are caught in a layer of oil that is covered with a solidification salt solution is undercoated. The latter is circulated. After an appropriate residence time, the balls are separated through a sieve, washed, dried, leached electrolyte-free, dried again and then annealed.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Kugeln entsprechen- zwar hinsichtlich ihrer Abriebfestigkeit und Adsorptionskapazität den Anforderungen, weisen aber für bestimmte Verwendungszwecke ein zu geringes Schüttgewicht von nur 450 g/l auf, wodurch die Adsorptionskapazität pro Volumeinheit relativ niedrig ausfällt. The balls produced by this process correspond to it the requirements with regard to their abrasion resistance and adsorption capacity, but have too low a bulk density of only for certain purposes 450 g / l, which means that the adsorption capacity per unit volume is relatively low.

Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung kugelförmig gebundener Molekularsiebe zu schaffen, die bei guter Abriebfestigkeit und Adsorptionskapazität eine einwandfreie Kugelform mit einem genügend hohen Schüttgewicht vereinen. The object of this invention is to provide a method of making spherical to create bound molecular sieves with good abrasion resistance and adsorption capacity combine a perfect spherical shape with a sufficiently high bulk density.

Erfindungsgemäß gelingt dies, indem man eine Aufschlämmung aus Molekularsiebpulver und einem Ton als Bindemittel in einer Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, in ein pulver- oder staubförmiges Medium eintropft oder einspritzt. Die Tropfen umhüllen sich sofort mit einer dünnen Pulverschicht, formen sich infolge ihrer Oberflächenspannung zu Kugeln und benetzen keinen anderen Körper. Die Kugeln werden an derXltit oder in einem Trockenschrank bei etwa 100"C getrocknet, bei 400 bis 700°C geglüht und anschließend auf die gèwünschten Fraktionen ausgesiebt. According to the invention, this is achieved by using a slurry of molecular sieve powder and a clay as a binder in a liquid, preferably water Powdered or dusty medium drips in or injected. Envelop the drops immediately with a thin layer of powder, form due to their surface tension to balls and do not wet any other body. The balls are attached to the Xltit or dried in a drying cabinet at about 100 ° C., annealed at 400 to 700 ° C. and then sieved to the desired fractions.

Je nach Arbeitsweise erhält man ein mehr oder weniger großes Kornspektrum von 0,3 bis 4 mm Teilchendurchmesser. Die gewünschte Hauptfraktion kann bis auf 800/, gesteigert werden. Das Schüttgewicht dieser Kugeln beträgt je nach Fraktion 570 bis 600 g/l.Depending on how you work, you get a more or less wide range of grains from 0.3 to 4 mm particle diameter. The desired main fraction can be up to 800 /, can be increased. The bulk density of these balls is depending on the fraction 570 to 600 g / l.

Es können die verschiedensten Tone zur Erzeugung der genannten Anfschlämmung benutzt werden, vorzugsweise jedoch solche, die die für synthetische Molekularsiebe charakteristische Brückenbildung bei bestimmtem Feuchtigkeitsgehalt unterbinden, wie solche des Bentonittyps. Der Anteil des Bindemittels, wie z. B. des erwähnten tonartigen, kann beliebig eingestellt werden und liegt im Normalfall bei 200/,, bezogen auf das trockene Endprodukt. A wide variety of clays can be used to produce the slurry mentioned may be used, but preferably those used for synthetic molecular sieves prevent characteristic bridging at a certain moisture content, like those of the bentonite type. The proportion of the binder, such as. B. the mentioned tone-like, can be set arbitrarily and is normally 200 / ,, based on the dry end product.

Zur Erzeugung der Tropfen aus der Molekularsieb-Ton-Aufschlämmung können sehr mannigfaltig gestaltete Tropf-, Schleuder-, Spritz- oder Düsenapparate erheblicher Leistungsfähigkeit benutzt werden. Besonders einfach und betriebssicher ist ein Spritzapparat nach dem Prinzip eines Tellerzerstäubers. To create the droplets from the molecular sieve clay slurry can be very diversely designed drip, centrifugal, spray or nozzle devices considerable efficiency can be used. Particularly simple and reliable is a spray gun based on the principle of a plate atomizer.

Durch Veränderung der Tellerdrehthl läßt sich leicht die Kugelgröße variieren.The ball size can easily be changed by changing the rotating plate vary.

Als pulverige Auffangmedien für' die Tropfen sind beispielsweise geeignet Kieselgur, feinteilige Kieselsäuren, Molekularsiebpulver, Tonpulver, lonenaustauscherharzstaub, Mehlståub und insbesondere Kohlenstaub. Die kohlenstoffhaltigen Stäube bzw. Pudermittel, auf die die Aufschlämmung aufgespritzt wird, haben noch den besonderen Vorteil, daß sie beim anschließenden Glühprozeß ohne Rückstand abbrennen. As powdery collecting media for 'the drops are for example suitable kieselguhr, finely divided silicas, Molecular sieve powder, Clay powder, ion exchange resin dust, flour dust and especially coal dust. the carbonaceous dusts or powdering agents onto which the slurry is sprayed will have the particular advantage that they will be used in the subsequent annealing process burn off without residue.

Streut man mittels Vibrationssieb oder einer ähnlichen Vorrichtung das Pulver auf eine rotierende Scheibe oder auf ein Fließband, so kanir- die Aufschlämmung ständig auf die frische Pulverschicht gespritzt werden. Da hauptsächlich die Benetzung der Kugeln auf der Unterlage verhindert werden soll, genügt schon eine hauchdünne Pulverschicht. Beim kontinuierlichen Arbeiten, z. B. auf einem mit Puder bestreuten Fließband, kann man auf demselben gleich trocknen und die mit dem Pudermittel umhüllten Kugeln am Ende sofort vom Pulver åbtrerlnen. Dieses neue Verfahren, als Pwlvertropfverfahren bezeichnet, ist in seiner Technologie wesentlich einfacher und störunanfälliger als das Öltropfverfahren und liefert Kugeln von wesentlich höherer Dichte. Außerdem erfordert der gesamte Verformungsprozeß einen erheblich geringeren Zeitaufwand und ist im Hinblick auf eine großtechnische Anwendung günstiger. One sprinkles with a vibrating sieve or a similar device the powder on a rotating disk or on a conveyor belt, so canir- the slurry be constantly sprayed onto the fresh powder layer. Because mainly the wetting If you want to prevent the balls on the surface, a very thin one is sufficient Powder layer. When working continuously, e.g. B. on a sprinkled with powder Conveyor belt, can be dried on the same and coated with the powder agent At the end, the balls are immediately removed from the powder. This new process, as a powder drip process called, is in its technology much simpler and less susceptible to interference than the oil drip process and provides spheres of significantly higher density. aside from that the entire deformation process requires a considerably lower expenditure of time and is more favorable in terms of large-scale application.

Bei der Anwendung"voli Tonen, die die zwischenkristallinen Eigenschaften des Molekularsiebpulvers nicht verändern, wo also die Tendenz zur Brückenbildung erhalten bleibt, gestaltet sich die Erzeugung von gebundenen Molekularsiebkugeln noch einfacher. When applying "voli toning, the intergranular properties of the molecular sieve powder do not change, i.e. where there is a tendency to bridge formation is retained, the creation of bound molecular sieve spheres develops even easier.

Nach diesem ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren, das Pulverfließverfahren. genannt wird, setzt man der Molekularsieb-Ton-Mischung eine solche Flüssigkeitsmenge, z. B. H2O, zu, daß der Zustand der Brückenbildung od'er des Fließens erreicht wird. According to this process, also according to the invention, the powder flow process. is called, if the molecular sieve-clay mixture is added such an amount of liquid, z. B. H2O, that the state of bridging or flow is reached.

Die Mischung verhält--sich bei mechanischer Beanspruchung wie eine Flüssigkeit, wobei bereits die Schwerkraft genügt, und im Ruhezustand wie ein Festkörper. Läßt man diese Masse aus Öffnungen von 2 bis 10 mm Durchmesser auf eine mit Pudermittel bedeckte Unterlage ausfließen, z. B. ein Fließband, so trennt sich der gestreckte Faden nach einigen Sekunden infolge der Oberflächenspannung in eine Kette gleich großer Kugeln auf. Als Puder dienen die bereits genannten Medien, wie Kieselgur, hochdisperse Kieselsäuren, Zeolithpulver. Kohlenstaub usw. Die Größe der Ausflußöffnung und die Konsistenz der Masse bestimmen die Kugelgröße. Man erhält nur noch ein sehr eng begrenztes Kugelspektrum, z. B. von 1,5 bis 2,0 mm Durchmesser. Es gibt also praktisch kein Unter- oder Uberkorn mehr.The mixture behaves like a - when subjected to mechanical stress Liquid, where gravity is sufficient, and like a solid at rest. If you let this mass from openings of 2 to 10 mm in diameter on one with powder agent flow out the covered surface, e.g. B. an assembly line, the stretched one separates The thread turns into a chain after a few seconds due to the surface tension large balls. The media already mentioned, such as diatomite, highly dispersed silicas, zeolite powder. Coal dust, etc. The size of the orifice and the consistency of the mass determine the ball size. You only get a very narrowly limited spherical spectrum, e.g. B. from 1.5 to 2.0 mm in diameter. So there is practically no oversize or undersize.

Dieses Verfahren ist noch einfacher und leistungsfähiger als das Pulvertropfverfahren, denn man kann in einem Trog viele Öffnungen im Abstand von 5 bis 10 mm nebeneinander anordnen. Alle bewegten Teile entfallen. Die Schüttdichte der erhaltenen Kugeln liegt bei 650 bis 680 gil, so daß diese Molekularsiebe eine sehr gute Volumenkapazität besitzen, wie in der Technik verlangt wird. Die Trocknung der Kugeln auf der mit Pulver bedeckten Unterlage erfolgt sehr schnell, weil der Wassergehalt gegenüber dem Pulverspritzverfahren nur halb so groß ist. Infolge der hohen Dichte sind diese Kugeln besonders abriebfest und zeigen auch gegenüber allen anderen Kugelgranulaten keine von der Oberfläche herrührende Staubentwicklung. This procedure is even simpler and more powerful than that Powder dripping process, because you can have many openings in a trough at a distance of Arrange 5 to 10 mm next to each other. There are no moving parts. The bulk density of the spheres obtained is from 650 to 680 gil, so that this molecular sieve is a have very good volume capacity, as is required in technology. The drying of the balls on the surface covered with powder takes place very quickly because of the Water content compared to the powder spraying process is only half as high. As a result of high density, these balls are particularly resistant to abrasion and also show to all other spherical granules, no surface dust is generated.

Die nach heiden Verfahren hergestellten Kugeln sind geeignet, sie gegebenenfall. nach an sich be kannten Verfahren mit weiteren- häntesteigernden Bindemittelschichten zu umgeben, beispielsweise in Dragee-Verfahren. The balls produced by both processes are suitable for them possibly. after be Known processes with additional hand-increasing binder layers to surround, for example in the dragee method.

Beispiel 1 Pulvertropfverfahren 1 kg MoRekiilafsiebpulver mit einem Hydratwassergehalt von 150Io und 210 g feingemahlener Bentonit-Ton werden mit 1600 ml Wasser angeteigt und gut homogenisiert. Die dickflüssige Mischung wird in einen Teller-Zerstäubungsapparat eingefüllt. Durch Regulierung der Tellerdrehzahl läßt sich die gewünschte Tropfen- bzw. Kugelgröße einstellen. Unter dem Zerstäubungsapparat befindet sich ein rotierender quadratischer Kasten von 1,6 mm Kantenlänge und 10 cm Kantenhöhe. -Die Drehzahl beträgt etwa 15 bis 20 U/min. Example 1 Powder drop process 1 kg MoRekiilafsiebpulver with a Water of hydration content of 150Io and 210 g of finely ground bentonite clay are 1,600 ml of water made into a paste and homogenized well. The thick mixture is in a Plate atomizer filled. By regulating the plate speed set the desired drop or ball size. Under the atomizer there is a rotating square box with an edge length of 1.6 mm and 10 cm edge height. -The speed is around 15 to 20 rpm.

Über dem-Kàsten-befindet sich noch eine Pudervorrichtung, die konrinuierlich die Kugeln mit Kohlenstaub bepudert, so daß die nachtolgendie Schicht nicht mit der unteren zueammenfiießt. Die Puderung wird sehr sparsam und auf geringe Fallhöhe eingestellt. Above the box there is another powder device, which is continuous the balls are powdered with coal dust so that the subsequent layer does not come with it the lower one flows together. The powdering is very economical and at a low drop height set.

Dadurch wird eine Staubentwicklung weitgehend vermieden. Man fährt so lange, bis sich in- dem Kasten eine 8 cm hohe Schieht befindet. Die Kugeln trocknern in der Kohle. Durch eine - Kippvorrichthng kann der Kasten m ein Faß entleert werden. Auf einem geschlos3enen Vibrationssieb werden die Kugeln vom Kohlenstaub abgetrennt und anschließend 4 bis 6 Stunden bei 650"C aktiviert.This largely avoids the development of dust. One drives until there is an 8 cm high layer in the box. The balls dry in the coal. By means of a tilting device, the box can be emptied into a barrel. The balls are separated from the coal dust on a closed vibrating sieve and then activated at 650 "C for 4 to 6 hours.

An Stelle einer rotierenden Scheibe kann auch eine rotierende Trommel, ein rotierender Zylinder oder ein kontinuierlich laufendes Fließband benutzt werden. Instead of a rotating disk, a rotating drum, a rotating cylinder or a continuously running conveyor belt can be used.

Die Kugeln von 1,5 bis 2,0 mm Durchmesser haben ein Schüttgewicht von 500 g/l und eine Adsorptionskapazität von 19,4 g Wasserpro 100 g-Trockengewicht bei pH2O = 0,6 Torr und bei 20"C. The balls with a diameter of 1.5 to 2.0 mm have a bulk weight of 500 g / l and an adsorption capacity of 19.4 g water per 100 g dry weight at pH2O = 0.6 Torr and at 20 "C.

Beispiel 2 Pulverfließverfahren 1 kg Molekularsiebpulver mit einem Wassergehalt von 150/, und 210 g feingemahlener iBrandiser Ton werden mit 850 ml Wasser angeteigt und gut homogenisiert. Als Gießvorrichtung dient ein V-förmiger Trog von 32 cm Länge, der in einem 2 cm breiten Boden im Abstand von 10 mm 30 Bohrungen von je 4 mm Durchmesser enthält. Der Trog befindet sich über einem 40 cm breiten und 6 m langen Fließband, das eine Geschwindigkeit von 30 cm/sec besitzt. Example 2 Powder Flow Process 1 kg of molecular sieve powder with a Water content of 150 g and 210 g of finely ground iBrandiser clay are added to 850 ml Water made into a paste and homogenized well. A V-shaped one serves as the pouring device 32 cm long trough with 30 holes in a 2 cm wide base at a distance of 10 mm each 4 mm in diameter. The trough is located above a 40 cm wide and 6 m long conveyor belt, which has a speed of 30 cm / sec.

Letztere muß abgestimmt sein auf die Ausfließ geschwindigkeit der Masse aus dem Trog. Vor dem Trog befindet sich eine Kohlenstaub-Puder-Vorrichtung, die noch wesentlich sparsamer eingestellt werden kann als im Beispiel 1 beim Pulvertropfverfahren.The latter must be matched to the outflow speed of the Mass from the trough. There is a coal dust powder device in front of the trough, which can be set even more economically than in example 1 for the powder drop process.

Gießt man die Masse in den Trog, so beginnt sofort der Ausfließvorgang, der ohne Stockung bis zur völligen Entleerung des Troges vor sich geht. Auf dem Band bilden sich Kugeln von 1,5 bis 2 mm Durchmesser. Durch eine Batterie von Infrarotstrahlern werden sie auf dem Fließband angetrocknet und am Ende durch eine Siebrutsche vom Kohlenstaub -al> getrennt. Die völlige Trocknung erfolgt im Trockenschrank bei 100°C und die Glühung bei 650"C während einer Zeit von 4 bis 6 Stunden.If you pour the mass into the trough, the outflow process begins immediately, which goes on without stopping until the trough is completely emptied. On the Balls 1.5 to 2 mm in diameter are formed on the band. By a battery of infrared heaters they are dried on the conveyor belt and at the end through a sieve slide Coal dust -al> separated. Complete drying takes place in the drying cabinet 100 ° C and the annealing at 650 "C for a time of 4 to 6 hours.

Die erhaltenen Kugeln haben ein Schüttgewicht von 660 gIl und eine Adsorptionskapazität von 19,3 g H2O pro 100 g Trockengewicht bei pH2O = 0,6 Torr und 20"C. The spheres obtained have a bulk density of 660 gIl and a Adsorption capacity of 19.3 g H2O per 100 g dry weight pH2O = 0.6 Torr and 20 "C.

Claims

Claims: 1. Process for producing spherically bound ender zeolitic molecular sieves using clay as a binder, i.e. d II r c h marked that the slurry of molecular sieve powder and a Clay in a liquid drop-shaped or thread-like in a fine powdery medium is introduced.

2. The method according to claim 1, characterized in that the liquid for the slurry of molecular sieve and clay water is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as finely powdered media coal dust, highly dispersed silicic acids, molecular sieve powder, Clay powder, ion exchange resin dust, flour dust or talc can be used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that as a collection device for the drops or threads a conveyor belt or a rotating one Vessel such as a box, drum or cylinder can be used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that when using clays that have the intergranular properties of the Molecular sieve powder does not change, and such an amount of liquid that the State of flow occurs, the mass flow out continuously from openings leaves.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that the balls produced on the conveyor belt are continuously dried and processed will.