DE1179736B

DE1179736B - Separation column for gas chromatography and process for its production

Info

Publication number: DE1179736B
Application number: DEB68824A
Authority: DE
Inventors: Werner Hoevermann; Dr Dietrich Jentzsch
Original assignee: Bodenseewerk Perkin Elmer and Co GmbH
Current assignee: PE Manufacturing GmbH
Priority date: 1962-09-13
Filing date: 1962-09-13
Publication date: 1964-10-15
Also published as: FR1368594A; GB1045349A

Description

Trennsäule für Gaschromatographie und Verfahren zu ihrer Herstellung Bei der Trennung von Gasgemischen mittels Gaschromatographie verwendet man eine Trennsäule mit einer Trennsubstanz («stationäre Phase«), die mit den verschiedenen Komponenten des zu trennenden Gemisches in unterschiedlicher Weise in Wechselwirkung tritt. Als Trennsubstanz kann eine Flüssigkeit dienen, in welcher die Komponenten des zu trennenden Gemisches verschieden stark löslich sind, so daß sich im Gleichgewichtszustand unterschiedliche Verteilungen der einzelnen Komponenten zwischen Gasphase (Partialdruck der Komponente über der Flüssigkeitsoberfläche) und flüssiger Phase (Konzentration der gelösten Komponente in der Flüssigkeit) einstellen würden («Verteilungschromatographie«). Durch die Trennsäule wird ein konstanter Strom eines Trägergases, z. B. N2 oder He, geleitet und am Eingang der Trennsäule wird ein abgemessenes Volumen des zu trennenden Gemisches in den Trägergasstrom eingebracht. Dieses Gemisch wird nun von dem Trägergasstrom durch die Trennsäule gespült und dabei entsprechend dem Verteilungskoeffizienten zwischen flüssiger und Gasphase mehr oder weniger stark in der Trennflüssigkeit in Lösung gehen. Es ist einleuchtend, daß die einzelnen Gemischkomponenten um so schneller durch die Trennsäule hindurebwandern werden, je weniger stark sie in der Trennflüssigkeit in Lösung gehen. Eine Komponente, welche in der Trennflüssigkeit überhaupt nicht löslich wäre, würde mit der Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases durch die Trennsäule hindurchlaufen, während eine Gemischkomponente, die in der Trennflüssigkeit zu 1000/, gelöst würde, gar nicht zum Ausgang der Trennsäule gelangen könnte.Separation column for gas chromatography and process for its preparation When separating gas mixtures by means of gas chromatography, one uses a Separating column with a separating substance ("stationary phase") that is compatible with the various Components of the mixture to be separated interact in different ways occurs. A liquid in which the components of the mixture to be separated are differently soluble, so that in the state of equilibrium different distributions of the individual components between the gas phase (partial pressure of the component above the liquid surface) and liquid phase (concentration the dissolved component in the liquid) («partition chromatography»). A constant flow of a carrier gas, e.g. B. N2 or He, passed and at the entrance of the separation column a measured volume of the to separating mixture introduced into the carrier gas stream. This mixture is now flushed by the carrier gas stream through the separation column and thereby according to the distribution coefficient between the liquid and gas phase more or less strongly in the separating liquid go into solution. It is evident that the individual components of the mixture are so the faster they will wander through the separation column, the less strong they are in the Separating liquid go into solution. A component that is in the separation fluid would not be soluble at all would be with the flow rate of the carrier gas pass through the separation column, while a mixture component contained in the Separating liquid to 1000 /, would not reach the outlet of the separation column at all could.

Die tatsächlichen Werte liegen zwischen diesen Extremen, aber es ist aus dieser Betrachtung schon verständlich, daß die Komponenten, die zur gleichen Zeit, nämlich als Gemisch, auf den Eingang der Trennsäule gegeben werden, getrennt und nacheinander am Ausgang der Trennsäule erscheinen. Ein geeigneter Detektor am Ausgang der Trennsäule, der z. B. auf das Wärmeleitvermögen des Träger- und Probengasstromes anspricht, speist ein registrierendes Meßgerät, und dieses zeichnet die Komponenten als «Banden« auf einem Registrierstreifen auf, wobei die Fläche unter der Bande die Konzentration und die Zeit bis zum Erscheinen der Bande (»Retentionszeit«) die Art der jeweiligen Komponente erkennen läßt. The actual values are between these extremes, but it does is already understandable from this consideration that the components that are at the same Time, namely as a mixture, are added to the entrance of the separation column, separately and appear one after the other at the exit of the separation column. A suitable detector on Output of the separation column, the z. B. on the thermal conductivity of the carrier and sample gas stream responds, feeds a recording measuring device, and this draws the components as "bands" on a recording strip, with the area under the band the concentration and the time until the band appears ("retention time") the Type of component can be recognized.

Eine Trennsäule ist zur Trennung eines bestimmten Gemisches um so besser geeignet, je schärfer die Banden sind und je weiter die Banden der verschiedenen Komponenten auseinanderliegen. Dabei werden sich natürlich die Banden immer weiter auseinanderziehen, je länger die Trennsäule ist, denn um so stärker machen sich ja die Unterschiede in den Wanderungsgeschwindigkeiten der einzelnen Komponenten bemerkbar. A separation column is so used to separate a certain mixture more suitable, the sharper the gangs and the wider the gangs of the different ones Components are apart. Of course, the gangs are getting wider and wider pull apart, the longer the column is, because the stronger it is the differences in the migration speeds of the individual components are noticeable.

Andererseits tritt aber durch Diffusion und andere Einflüsse eine Verbreiterung der Banden ein, die sich auch um so stärker bemerkbar machen, je länger die Trennsäule und je länger die Retentionszeit ist, und eine solche Bandenverbreiterung verringert das Trennvermögen, weil benachbarte Banden ineinanderfließen.On the other hand, however, one occurs through diffusion and other influences Broadening of the bands, which also become more noticeable the longer the separation column and the longer the retention time, and such band broadening reduces the separability because adjacent bands flow into one another.

Man charakterisiert die Eigenschaften einer Trennsäule durch eine als Trennstufenhöhe (HETP = height equivalent of a theoretical plate) bezeichnete Größe, die man aus einem mit der Säule aufgenommenen Chromatogramm mittels der Beziehung tH 2 HETP 180,5 tR L Cmm: ermitteln kann, in welcher tH die Halbwertsbreite der Bande, tR die Retentionszeit und L die Länge der Trennsäule in Millimetern ist. Die Trennstufenhöhe wird um so größer und damit die Güte der Trennsäule um so schlechter, je größer die Halbwertsbreite im Verhältnis zur Retentionszeit bei einem vorgegebenen L ist. Als weiteres Merkmal für die Güte einer Trennsäule ist der Druckverlust in der Säule sowie die absolute Größe der Retentionszeit zu berücksichtigen.The properties of a separation column are characterized by a variable called the separation stage height (HETP = height equivalent of a theoretical plate), which can be obtained from a chromatogram recorded with the column by means of the relationship tH 2 HETP 180.5 tR L Cmm: can determine in which tH is the half-width of the band, tR is the retention time and L is the length of the separation column in millimeters. The height of the separation step becomes greater and thus the quality of the separation column the worse, the greater the width at half maximum in relation to the retention time at a given L. The pressure loss in the column and the absolute size of the retention time must also be taken into account as a further characteristic for the quality of a separation column.

Der Druckverlust an der Trennsäule ist möglichst klein zu halten. Man muß auch möglichst kurze Retentionszeiten anstreben, um eine kurze Dauer des Trennvorganges zu erhalten. Dabei sollen die Banden am Ausgang der Trennsäule als scharfe, deutlich voneinander getrennte Spitzen erscheinen.The pressure loss at the separation column must be kept as small as possible. One must also aim for the shortest possible retention times in order to achieve a short duration of the To get the separation process. The bands at the exit of the separation column should be as sharp, clearly separated tips appear.

Ein weiterer wesentlicher Faktor für die Beurteilung einer Trennsäule ist die Belastbarkeit. Die Menge der am Eingang der Trennsäule aufgegebenen Probensubstanz muß in einem vernünftigen Verhältnis zur Menge der in der Trennsäule pro Längeneinheit enthaltenen Trennflüssigkeit stehen. Anderenfalls treten durch Sättigungserscheinungen Unsymmetrien der Banden und Bar.denverbreiterungen auf, welche die Güte der Trennsäule rapide absinken lassen. Another essential factor for evaluating a separation column is the resilience. The amount of sample substance applied at the entrance of the separation column must be in a reasonable proportion to the amount in the separation column per unit length contained Separating liquid. Otherwise step through Saturation phenomena Asymmetries of the bands and bars. which cause the quality of the separation column to drop rapidly.

Es sind nun verschiedene Arten von Trennsäulen bekannt. »Gepackte Säulen« bestehen aus einem Rohr, das relativ großen Innendurchmesser besitzen kann und mit einem körnigen, porösen Trägermaterial gefüllt ist, z. B. mit Kieselgur oder Kieselgel. Das Trägermaterial ist mit der als eigentliche Trennsubstanz dienenden Trennflüssigkeit benetzt. Es ist einleuchtend, daß eine solche Trennsäule pro Längeneinheit eine relativ große Menge Trennflüssigkeit aufzunehmen vermag. Man kann daher auf solche gepackten Säulen relativ große Mengen eines zu trennenden Gas- oder Dampfgemisches aufgeben und solche gepackten Säulen auch für präparative Zwecke benutzen. Man kann also damit nicht nur ermitteln, in welchem Verhältnis die einzelnen Komponenten in dem untersuchten Gemisch enthalten sind, sondern man kann eine solche Probenmenge aufgeben, daß diese getrennten Komponenten tatsächlich mit den üblichen Mitteln der präparativen Technik aufgefangen werden können. Das ist der Fall bei einer Probenmenge von mehr als etwa 1 mg pro Komponente. Mit gepackten Säulen kann man ohne weiteres einige hundert Milligramm Probensubstanz trennen. Solche Säulen haben aber einen relativ hohen Druckabfall pro Längeneinheit, und die Trennstufenhöhen sind relativ groß. Various types of separation columns are now known. “Packed Columns consist of a tube that can have a relatively large internal diameter and filled with a granular, porous support material, e.g. B. with kieselguhr or silica gel. The carrier material is with the serving as the actual separating substance Separating liquid wetted. It is evident that such a separation column should be per unit length able to absorb a relatively large amount of separating liquid. One can therefore on such packed columns relatively large amounts of a gas or vapor mixture to be separated give up and use such packed columns also for preparative purposes. One can So don't just use it to determine the ratio of the individual components are contained in the examined mixture, but one can use such a sample amount give up these separate components actually by conventional means the preparative technique can be collected. This is the case with a sample amount greater than about 1 mg per component. With packed columns you can easily Separate a few hundred milligrams of the sample substance. But such pillars have one relatively high pressure drop per unit length, and the separation stage heights are relative great.

Aus diesem Grunde wurde eine andere Art von Trennsäulen geschaffen, bei welcher nur die Wandung eines Rohres mit Trennflüssigkeit benetzt wird, die Trennsäule also einen zentralen freien Längskanal aufweist. Diese Trennsäulen besitzen einen geringen, fast kapillaren Durchmesser in der Größenordnung von 1/io mm. Es wurde aber auch schon vorgeschlagen, größere Durchmesser, z. B. von I mm, zu verwenden (deutsche Patentschrift 1 063 409). Es hatte sich überraschenderweise gezeigt, daß so ausgebildete »Kapillar«- oder »Golay«-Säulen vielfach bessere Eigenschaften hinsichtlich HETP, Druckverlust und Analysendauer besitzen als die gebräuchlichen, gepackten Säulen (vgl. Marcel J. E. G o l a y, »Theory and Practice of Gas-Liquid Partition Chromatography with Coated Capillaries< in »Gas Chromatography«, 1958). For this reason a different type of separation column was created, in which only the wall of a pipe is wetted with separating liquid, the Separating column thus has a central free longitudinal channel. Own these columns a small, almost capillary diameter on the order of 1/10 mm. It but it has also been proposed to use larger diameters, e.g. B. of I mm to be used (German patent specification 1 063 409). It had surprisingly been found that "Capillary" or "Golay" columns formed in this way have many better properties in terms of properties Have HETP, pressure drop and analysis time than the usual, packed Columns (cf. Marcel J. E. Golay, “Theory and Practice of Gas-Liquid Partition Chromatography with Coated Capillaries <in "Gas Chromatography", 1958).

Die üblichen Golay-Säulen haben aber die Eigenschaft, daß ihre Belastbarkeit sehr gering ist, was einfach darauf zurückzuführen ist, daß die Menge der Trennflüssigkeit, welche an den Wandungen der Säule gehalten werden kann, sehr klein ist. Man muß also mit sehr kleinen Mengen an Probensubstanz arbeiten. The usual Golay columns, however, have the property that their resilience is very small, which is simply due to the fact that the amount of separating liquid, which can be held on the walls of the column is very small. One must so work with very small amounts of sample substance.

Das kann natürlich sehr erwünscht sein. Man kann mit Golay-Säulen kleinste Mengen analysieren, die man mit gepackten Säulen gar nicht erfassen kann.That can of course be very desirable. One can do with Golay pillars Analyze the smallest amounts that cannot be captured with packed columns.

Es ist aber natürlich ein zusätzlicher Aufwand erforderlich: Man muß am Eingang der Trennsäule einen Strömungsteiler vorsehen, welcher nach dem Einbringen der Probe in den Trägergasstrom einen wohldefinierten Bruchteil des Träger- und Probengasstromes auf die Säule und den Rest an dieser vorbeileitet, weil die üblichen Probengeber nicht in der Lage sind, die hier erforderlichen geringen Proben mengen direkt in den durch die Säule fließenden Trägergasstrom einzubringen. Für die Registrierung der am Ausgang der Trennsäule erscheinenden Banden benötigt man besonders empfindliche Detektoren (lonisationsdetektoren) mit geringem Totvolumen. Für präparative Zwecke sind die bekannten Golay-Säulen wegen ihrer geringen Belastbarkeit nicht geeignet. Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden (deutsche Patentschrift 1 063 409), der Innenfläche des Rohres bei solchen Säulen eine verästelte oder dendritische Struktur zu geben, um die Oberfläche, auf welcher die Trennflüssigkeit als Film durch Adhäsion haftet, zu vergrößern. Eine wesentliche Erhöhung der Belastbarkeit solcher Säulen ergab sich dadurch aber nicht. But of course an additional effort is required: Man must provide a flow divider at the entrance of the separation column, which after the introduction of the sample in the carrier gas stream a well-defined fraction of the carrier and Sample gas flow on the column and the rest of it bypassed because the usual Samplers are not able to take the small samples required here to be introduced directly into the carrier gas stream flowing through the column. For the registration the bands appearing at the exit of the separation column are particularly sensitive Detectors (ionization detectors) with low dead volume. For preparative purposes the well-known Golay columns are not suitable because of their low load capacity. Although it has already been proposed (German patent specification 1 063 409), the The inner surface of the tube in such columns has a branched or dendritic structure to give to the surface on which the separating liquid acts as a film by adhesion liable to enlarge. A significant increase in the resilience of such columns but did not result from this.

Die geringe Belastbarkeit kann auch bei Verwendung der Säule für analytische Zwecke von Nachteil sein, wenn nämlich eine erste Komponente des zu untersuchenden Gemisches im Vergleich zu einer anderen zweiten Komponente nur in sehr geringen Mengen vorhanden ist (Spurenanalyse). Da die zu verarbeitende Gesamtmenge begrenzt ist, tritt dann die erste Komponente nur in so geringen absoluten Mengen auf, daß sie am Ausgang der Trennsäule praktisch nicht mehr nachweisbar ist. Der Kapillarchromatographie schienen daher sowohl in präparativer als auch in analytischer Anwendung Grenzen gesetzt zu sein. The low load capacity can also be used when using the column for analytical purposes can be disadvantageous, namely if a first component of the to the mixture under investigation compared to another second component only in very small amounts are present (trace analysis). As the total amount to be processed is limited, then the first component occurs only in such small absolute amounts on that it is practically no longer detectable at the exit of the separation column. Of the Capillary chromatography therefore appeared to be both preparative and analytical Application limits to be set.

Ausgehend hiervon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Trennsäule für die Gaschromatographie zu schaffen, bei welcher die vorteilhaften Eigenschaften der Golay-Säulen hinsichtlich HETP, Druckverlust und Analysendauer im wesentlichen erhalten bleiben, die aber eine wesentlich größere Menge an Trennflüssigkeit pro Längeneinheit aufzunehmen vermag und daher mit größeren Probensubstanzen belastbar ist. Based on this, the invention is based on the object of providing a To create a separation column for gas chromatography, in which the advantageous Properties of the Golay columns with regard to HETP, pressure loss and analysis time are essentially retained, but which have a much larger amount of separating liquid able to absorb per unit length and therefore resilient with larger sample substances is.

Die Erfindung geht aus von einer Trennsäule für die Gaschromatographie mit einer zur Vergrößerung der inneren Oberfläche nicht glatten Innenwandung, die unter Freilassung eines freien Längskanals mit einer stationären Phase belegt ist, und besteht darin, daß die Innenwandung eine Kupferoxydschicht trägt, die als Träger für die stationäre Phase dient. Es wird also nicht, wie bei den bekannten Säulen, ein zusammenhängender Trennflüssigkeitsfilm auf eine dendritische Oberfläche aufgebracht, sondern es ist eine Kupferoxydschicht von z. B. I p oder mehr vorgesehen, die mit der Trennflüssigkeit getränkt ist und diese schwammartig aufsaugt und durch Adsorption festhält. Es hat sich gezeigt, daß man eine so ausgebildete Trennsäule mit einer Menge von flüssiger stationärer Phase belegen kann, die wenigstens das Dreifache der von einer schichtlosen vorbekannten Säule gleicher Länge aufgenommenen Menge ist. Damit wird die Belastbarkeit der Säule gegenüber vorbekannten Golay-Säulen erheblich vergrößert. Es hat sich aber gezeigt, daß die übrigen vorteilhaften Eigenschaften von Golay-Säulen im wesentlichen erhalten bleiben. The invention is based on a separation column for gas chromatography with an inner wall that is not smooth to enlarge the inner surface, the is occupied with a stationary phase leaving a free longitudinal channel, and consists in that the inner wall carries a copper oxide layer, which acts as a carrier serves for the stationary phase. So it will not, as with the known pillars, a coherent separating liquid film applied to a dendritic surface, but it is a copper oxide layer of z. B. I p or more provided with the separating liquid is soaked and soaks it up like a sponge and by adsorption holds on. It has been shown that one so designed separation column with a Amount of liquid stationary phase can occupy at least three times the amount absorbed by a previously known column of the same length without any layers is. This increases the resilience of the column compared to the previously known Golay columns considerably enlarged. But it has been shown that the other advantageous properties of Golay columns are essentially preserved.

Man kann derartige Säulen ohne weiteres für präparative Zwecke verwenden und mit Probensubstanzmengen von mehr als I mg pro Komponente, beispielsweise mit 300 mg, beschicken. Das ist auch bei analytischen Arbeiten vorteilhaft, wenn man Spuren in einem überwiegenden Hauptbestandteil ermitteln will. Such columns can easily be used for preparative purposes and with sample substance quantities of more than 1 mg per component, for example with 300 mg, load. This is also advantageous for analytical work, if one Wants to determine traces in a predominant main component.

Es wird möglich, daß Proben mengen unmittelbar ohne Verwendung eines Strömungsteiles auf die Trennsäule gegeben werden, und man kann einen gebräuchlichen Wärmeleitfähigkeitsdetektor verwenden.It becomes possible for samples to be batched immediately without the use of a Flow part are given to the separation column, and you can use a common Use thermal conductivity detector.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Trennsäulen kann in der Weise erfolgen, daß die Kupferoxydschicht durch chemische Umsetzung des Säulenrohrmaterials erzeugt wird. The separation columns according to the invention can be produced in the manner take place that the copper oxide layer by chemical conversion of the column tube material is produced.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist im folgenden an Hand der Zeichnungen näher erläutert: F i g. 1 zeigt schematisch den Aufbau eines Gaschromatographen mit einer Trennsäule nach der Erfindung; F i g. 2 zeigt perspektivisch in vergrößertem Maßstab eine Schnittansicht einer erfindungsgemäßen Trennsäule; F i g. 3 zeigt die Abhängigkeit der Trennstufenhöhe HETP von der Strömungsgeschwindigkeit u ml/min des Trägergases für eine nach der Erfindung ausgebildete Trennsäule und zwei Trennsäulen vorbekannter Art mit verschiedenen Schichtdicken der stationären Phase; F i g. 4 zeigt ein mit einer erfindungsgemäßen Säule aufgenommenes Chromatogramm; F i g. 5 zeigt übereinander Chromatogramme, die mit einer vorbekannten Golay-Säule bei relativ großen Probenmengen aufgenommen wurden, und F i g. 6 zeigt demgegenüber Chromatogramme, die mit einer erfindungsgemäßen Trennsäule unter vergleichbaren Bedingungen, aber mit noch wesentlich größeren Probenmengen aufgenommen worden sind. An embodiment of the invention is shown below with reference to the Drawings explained in more detail: F i g. 1 shows the structure schematically a gas chromatograph with a separation column according to the invention; F i g. 2 shows perspective on an enlarged scale a sectional view of an inventive Separation column; F i g. 3 shows the dependence of the separation stage height HETP on the flow velocity u ml / min of the carrier gas for a separation column designed according to the invention and two separation columns of previously known type with different layer thicknesses of the stationary Phase; F i g. 4 shows a chromatogram recorded with a column according to the invention; F i g. 5 shows chromatograms one above the other that were obtained with a previously known Golay column were taken with relatively large amounts of sample, and FIG. 6 shows in contrast Chromatograms that are comparable with a separation column according to the invention under Conditions, but with much larger sample quantities.

Auf Golay-Säulen der bekannten Art mit einem Kupferrohr von 1 mm Durchmesser und 100 m Länge ließen sich stabil nur Filme bis zu einer Schichtstärke 1,0 1,0 p auftragen. Untersuchungen mit größeren Swhichtstärken bis zu 2,4 ça ergaben, daß die Säule tlopft, wenn sie geheizt wird. Die Trennsubstanz fließt in Richtung des Trägergasstromes, und es bilden sich periodisch wechselnde Filmstärken aus. Die Säulen zeigen sehr schnell ein Nachlassen der Trennleistung. On Golay columns of the known type with a 1 mm copper tube With a diameter and length of 100 m, only films with a thickness of up to one layer could be stable Apply 1.0 1.0 p. Investigations with larger thicknesses of up to 2.4 ça showed that that the column taps when it is heated. The separating substance flows in the direction of the carrier gas flow, and periodically changing film thicknesses are formed. The columns show a decrease in separation performance very quickly.

Um die zur Erzielung einer hohen Belastbarkeit erforcerliche Trennsubstanzmenge in die Säule stabil einbringen zu können, wurde nach der Erfindung eine Säule folgendermaßen behandelt. The amount of separating substance required to achieve a high load-bearing capacity To be able to stably introduce into the column, a column according to the invention was as follows treated.

Ein Kupferrohr 10 (F i g. 2) von d = 1 mm Innendurchmesser und L = 100 m Länge wird mit 400/0iger Salpetersäure gespült. Dazu wird Salpetersäure mittels einer Wasserstrahlpumpe über ein Kunststoffzwischenstück in die Säule gesaugt und dann der Säurepfropfen bei 0,4 atü N2 langsam durch die Säule geschoben. A copper pipe 10 (FIG. 2) with d = 1 mm inside diameter and L. = 100 m length is rinsed with 400/0 nitric acid. To do this, nitric acid is used sucked into the column by means of a water jet pump through a plastic adapter and then the acid plug slowly pushed through the column at 0.4 atm.

Dabei erfolgt vermutlich eine Aktivierung - also vermutlich eine Vergrößerung der reaktionswirksamen Oberfläche durch ein »Anätzen« - der Rohrwandung.In doing so, there is presumably an activation - that is, presumably an enlargement the reactive surface by »etching« - the pipe wall.

Anschließend wurde die Säule mit destilliertem Wasser gespült und bei 300"C im Heizschrank mit feuchter Luft behandelt. Dabei bildete sich an der Innenwand des Rohres eine Schicht 12 von schwach grünlicher Farbe, die mit einer Nadel abgeschabt werden konnte.The column was then rinsed with distilled water and Treated with moist air at 300 "C in a heating cabinet Inner wall of the tube a layer 12 of a pale greenish color, which with a Needle could be scraped off.

Nach der Art der Behandlung kann es sich dabei nur um ein Kupferoxyd handeln.Depending on the type of treatment, it can only be a copper oxide Act.

Das so vorbehandelte Rohr 10 wurde dann mit einer 120/0eigen Lösung Squalan in Methylenchlorid belegt und bei 130"C ausgeheizt. Die Säule hielt 11,7mol Squalanlösung zurück, das entspricht bei einer 120/0eigen Lösung 1,27 ml Squalan. Daraus würde sich aus 1,27 dF = 7r d L eine Dicke der Trennsubstanzschicht von dF = 4,4 11 ergeben, wenn man annehmen würde, daß die Trennsubstanz einen zusammenhängenden Film auf der Rohrwandung bilden würde, wie bei den üblichen Golay-Säulen. Nach dem Ausheizen war dabei kein Austropfen festzustellen. Bei üblichen Golay-Säulen erhält man aber einen stabilen Film nur bis zu Stärken von etwa einem Tausendstel des Innendurchmessers. The tube 10 pretreated in this way was then treated with a 120/0 strength solution Squalane covered in methylene chloride and baked out at 130 ° C. The column held 11.7 mol Squalane solution back, which corresponds to 1.27 ml squalane for a 120/0 solution. From this, 1.27 dF = 7r d L would result in a thickness of the separating substance layer of dF = 4.4 11 would result if one would assume that the separating substance is a coherent Film would form on the pipe wall, as with the usual Golay columns. After this No dripping could be observed during heating. Receives at usual Golay columns But you can only get a stable film up to a thickness of about one thousandth of the inner diameter.

Um die Eigenschaften der so hergestellten Trennsäule zu untersuchen, wurde damit bei einer Arbeitstemperatur von 80"C mit 0,2 p 1 von einem Gemisch n-Pentan und 2,4-Dimethylpentan eine HETP-über-u-(Trägergasgeschwindigkeit)-Kurve aufgenommen. Es ergab sich die Kurve 14 in F i g. 3. Zum Vergleich wurden unter den gleichen Bedingungen die HETP-über-u-Kurve für zwei unvorbehandelte Golay-Säulen üblicher Art mit unterschiedlichen Schichtdicken von 1,1 und 1,6 p aufgenommen. Man erhielt die Kurven 16 und 18 in F i g. 3. Die Kurven 16 und 18 von F i g. 3 zeigen, wie auch zu erwarten war, daß die Steilheit der HETP-über-u-Kurven mit wachsender Schichtdicke dF größer wird. Eine größere Schichtdicke vergrößert auch die Trennstufenhöhe. Dagegen ist die Kurve 14 für die nach der Erfindung hergestellte Trennsäule nicht etwa noch steiler als die Kurve 18 für dF = 1,6 tL, wie nach der errechneten Schichtdicke von 4,4 z zu erwarten wäre. Vielmehr liegt die HETP-über-u-Kurve 14 für die erfindungsgemäße Säule noch unterhalb der 1,1-1l-Kurve 16. Trotz der stärkeren Belegung verhält sich die erfindungsgemäße Trennsäule hinsichtlich ihres HETP-Verhaltens etwa wie eine gewöhnliche Golay-Säule von dF = 0,6 bis 0,8 Il. Die Säule ist daher als analytische Säule mit hohem Trennvermögen ohne weiteres brauchbar, wie auch das damit aufgenommene Chromatogramm von F i g. 4 zeigt. In order to investigate the properties of the separation column produced in this way, was thus at a working temperature of 80 "C with 0.2 p 1 of a mixture of n-pentane and 2,4-dimethylpentane, a HETP versus µ (carrier gas velocity) curve was recorded. The curve 14 resulted in FIG. 3. For comparison were among the same Conditions the HETP over u curve for two untreated Golay columns are more common Art recorded with different layer thicknesses of 1.1 and 1.6 p. One received curves 16 and 18 in FIG. 3. Curves 16 and 18 of FIG. 3 show how it was also to be expected that the steepness of the HETP-over-u-curves with increasing layer thickness dF increases. A greater layer thickness also increases the height of the separation step. Against it the curve 14 for the separation column produced according to the invention is not yet about steeper than curve 18 for dF = 1.6 tL, as according to the calculated layer thickness of 4.4 z would be expected. Rather, the HETP-over-u-curve 14 lies for the one according to the invention Column still below the 1.1-1l curve 16. Behaves in spite of the higher occupancy the separation column according to the invention in terms of its HETP behavior about like a ordinary Golay column from dF = 0.6-0.8 Il. The column is therefore considered to be analytical Column with high separating power readily usable, as well as that taken up with it Chromatogram of FIG. 4 shows.

Es wurde dann die Belastbarkeit der Trennsäule untersucht und mit der Belastbarkeit von gebräuchlichen Golay-Säulen verglichen. Als Testsubstanz diente 2,4-Dimethylpentan. F i g. 5 zeigt die Ergebnisse mit einer normalen Golay-Säule bei einer Probenmenge von 0,8, 10 und 30 ,a 1 und einer Arbeitstemperatur von 68"C. Man erkennt deutlich, wie mit zunehmender Belastung der Säule die Banden stark unsymmetrisch werden. F i g. 6 zeigt ein Chromatogramm eines Gemisches von n-Pentan und 2,4-Dimethylpentan bei einer Arbeitstemperatur von 74°C und Probenmengen von 50, 100 und 150 cm 1. Man erkennt hier, daß trotz der wesentlich größeren Probenmengen, die auf die erfindungsgemäße Trennsäule gegeben wurden, die Banden noch im wesentlichen symmetrisch blieben. The load-bearing capacity of the separation column was then examined and with compared to the resilience of common Golay columns. Served as test substance 2,4-dimethylpentane. F i g. Figure 5 shows the results with a normal Golay column with a sample amount of 0.8, 10 and 30, a 1 and a working temperature of 68 "C. One can clearly see how the bands become strongly asymmetrical with increasing load on the column will. F i g. 6 shows a chromatogram of a mixture of n-pentane and 2,4-dimethylpentane at a working temperature of 74 ° C and sample sizes of 50, 100 and 150 cm 1. It can be seen here that in spite of the much larger amounts of sample that are applied to the inventive Separation column were given, the bands still remained essentially symmetrical.

Eine quantitative Untersuchung ergab folgendes: Normale Golay-Säule Eruhdungsgemäße Säule Proben- Trenn- Trenn- menge stufen- Druck stufen- Druck zahl zahl 0,41 12000 0,45 ate 12620 0,51 atü 4,01 2 100 0,45 atü - - 6,41 - - 6740 0,51 atü 10,01 704 0,45 ~ 12,01 - - 4120 0,51 atü 25,01 - - 1850 0,51 atü 50,01 - - 810 0,51 atü Während also bei normalen Golay-Säulen die Trennstufenzahl 1000L HETP stark mit steigender Probenmenge absinkt, ist das bei del erfindungsgemäßen Trennsäule in weit geringerem Maße der Fall. Man kann solche Trennsäulen daher mit relativ großen Probenmengen beschicken und zur präparativen Trennung benutzen. F i g. 1 zeigt schematisch eine Anordnung hierfür, die in ihrem Aufbau an sich im wesentlichen bekannt ist.A quantitative study showed the following: Normal Golay Column Earth-based column Sample separating separating quantity step pressure step pressure number number 0.41 12000 0.45 ate 12620 0.51 atm 4.01 2 100 0.45 atü - - 6.41 - - 6740 0.51 atm 10.01 704 0.45 ~ 12.01 - - 4120 0.51 atm 25.01 - - 1850 0.51 atm 50.01 - - 810 0.51 atm So while with normal Golay columns the number of separation stages 1000L HETP drops sharply with increasing sample amount, this is the case to a far lesser extent with the separation column according to the invention. Such separation columns can therefore be loaded with relatively large amounts of sample and used for preparative separation. F i g. 1 schematically shows an arrangement for this, the structure of which is essentially known per se.

Trägergas strömt durch eine Leitung 22 zu. Mit 24 ist ein Probengeber am Eingang einer Trennsäule 26 bezeichnet, die wie eine normale Golay-Säule gewendelt ist, aber nach Art von F i g. 2 mit einer amorphen, mit der flüssigen stationären Phase getränkten Schicht 12 versehen ist. Am Ausgang der Trennsäule ist ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor 28 angeordnet, dessen Vergleichskammer über eine Leitung 30 reines Trägergas erhält. Der Ausgang des Detektors 28 geht auf eine geeignete Auffangvorrichtung 32 beliebiger bekannter Art, durch welche die am Ausgang der Trennsäule erscheinenden Gemischkomponenten getrennt aufgefangen werden können. Carrier gas flows in through a line 22. At 24 there is an autosampler at the entrance of a separation column 26, which coiled like a normal Golay column is, but in the manner of FIG. 2 with an amorphous, with the liquid stationary Phase impregnated layer 12 is provided. There is a thermal conductivity detector at the exit of the separation column 28 arranged, whose comparison chamber receives pure carrier gas via a line 30. The output of the detector 28 goes to a suitable collecting device 32 of any kind known type, through which the mixture components appearing at the outlet of the separation column can be collected separately.

Die Messungen ergeben, daß durch die geschilderte Behandlung der Säule sich gegenüber gebräuchlichen Golay-Säulen wesentlich andere und günstigere Verhältnisse ergeben. Durch die Vorbehandlung der Rohrinnenfläche wird nicht nur die Trennsubstanzmenge erhöht, die stabil von der Säule aufgenommen werden kann, sondern es werden andererseits auch die Nachteile (Erhöhung der HETP) vermieden, die sich sonst aus einer Vergrößerung der Schichtdicke dp ergeben würden. Durch Vergrößerung der Trennsubstanzmenge wird es andererseits möglich, solche Säulen für präparative Zwecke oder zur Spurenanalyse zu verwenden. The measurements show that the described treatment of the Column is significantly different and cheaper than the usual Golay columns Relationships result. The pretreatment of the inner surface of the pipe is not only increases the amount of separating substance that can be stably taken up by the column, but on the other hand the disadvantages (increase in HETP) are avoided, which would otherwise result from an increase in the layer thickness dp. By On the other hand, increasing the amount of separating substance makes it possible to use such columns to be used for preparative purposes or for trace analysis.

Die Ergebnisse lassen sich in der eingangs geschilderten Weise erklären, nämlich so, daß hier nicht ein zusammenhängender Trennflüssigkeitsfllm durch Adhäsion in der Säule gehalten wird, sondern eine Schicht von Kupfer-(II)-oxyd die Trennflüssigkeit durch Adsorption bindet. Die Erfindung kann natürlich in mannigfacher Weise verwirklicht werden. Statt der Verwendung eines Kupferrohres kann es vorteilhaft sein, daß ein Rohr aus nichtmetallischem Werkstoff innen mit einer kupfernen Schicht belegt und die Oberfläche dieser Schicht chemisch in eine Oxydverbindung des Metalls umgesetzt wird. Diese Kupferschicht kann galvanisch oder chemisch aufgebracht werden. Vorteilhafterweise werden die erfindungsgemäßen Trennsäulen in der Weise hergestellt, daß ein Rohr mit glatter Innenfläche zunächst in die endgültige Form der Säule gebogen und auf der Innenfläche erst dann durch chemische Umsetzung die Kupferschicht erzeugt wird. Damit wird nämlich sichergestellt, daß die Kupferschicht nicht beim Biegen des Rohres in seine endgültige Form absplittern kann. The results can be explained in the way described above, namely in such a way that here there is no coherent separating liquid film due to adhesion is kept in the column, but a layer of copper (II) oxide is the separating liquid binds by adsorption. The invention can of course be implemented in a variety of ways will. Instead of using a copper pipe, it may be advantageous that a Tube made of non-metallic material covered on the inside with a copper layer and the surface of this layer is chemically converted into an oxide compound of the metal will. This copper layer can be applied galvanically or chemically. Advantageously the separation columns according to the invention are produced in such a way that a tube with a smooth inner surface initially bent into the final shape of the column and up The copper layer is only then produced on the inner surface by chemical conversion. This ensures that the Copper layer not when bending the pipe can splinter into its final form.

Claims

Claims: 1. Separation column for gas chromatography with a for Enlargement of the inner surface of the non-smooth inner wall, which is under exposure of a free longitudinal channel is occupied by a stationary phase, characterized in that that the inner wall carries a copper oxide layer that acts as a support for the stationary Phase serves.

2. Separating column according to claim 1, characterized in that the copper oxide layer has a thickness greater than 1, u.

3. Separating column according to claim 2, characterized in that it is with an amount of liquid, stationary phase is occupied, which is at least three times is the amount absorbed by a layerless previously known column of the same length.

4. A method for producing separation columns according to one of the claims 1 to 3, characterized in that the copper oxide layer by chemical reaction of the column tubing is generated.

5. The method according to claim 4, characterized in that a tube made of non-metallic material inside covered with a copper layer and the surface this layer is chemically converted into copper oxide.

6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that the metallic inner surface of the column is chemically activated and then oxidized will.

7. The method according to claim 6, characterized in that a copper pipe or a pipe with a copper layer on the inner wall by passing it through activated by nitric acid (H NO3) and then through the copper surface Passing through moist air at elevated temperature oxidizes to copper (II) oxide will.

8. The method according to any one of claims 4 to 7, characterized in that that a tube with a smooth inner surface is first bent into the final shape of the column and then the copper oxide layer on the inner surface through chemical conversion is produced.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1131 920.