DE1179437B - Process for applying oxalate layers to round wires made of iron and low-alloy steel - Google Patents
Process for applying oxalate layers to round wires made of iron and low-alloy steelInfo
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8. Februar 1961
8. Oktober 1964F33160VIb / 48dl
February 8, 1961
October 8, 1964
Es ist bekannt, auf Eisen- und Stahlteile zur Erleichterung von spanlosen Formgebungsprozessen nichtmetallische Deckschichten, wie z. B. Phosphatoder Oxydschichten, aufzubringen. Diese Verfahren, insbesondere die sogenannten Phosphatierungsverfahren, haben sich in weitem Umfange für das Tiefziehen, Ziehen von Hohlkörpern, Röhren und Drähten, sowie Fließpressen usw. in großtechnischem Maßstabe in der Industrie eingeführt.It is known to use iron and steel parts to facilitate non-cutting shaping processes non-metallic cover layers, such as. B. phosphate or oxide layers to apply. These procedures in particular the so-called phosphating processes have been widely used for deep drawing, Drawing of hollow bodies, tubes and wires, as well as extrusion etc. on a large scale Standard introduced in the industry.
Es ist auch schon bekannt, an Stelle der genannten Phosphatschichten als Ziehmittelträger Oxalatüberzüge zu verwenden. Derartige Oxalatschichten werden jedoch in überwiegendem Maße nur auf chrom- und nickelhaltigen oder anderen nichtrostenden Stählen verwendet, da bei diesen Stählen die sonst üblicherweise verwendeten Phosphatschichten nicht oder zumindest nur unter erheblichen Schwierigkeiten aufgebracht werden können. Die meisten der für die Verwendung von Oxalatschichten zur spanlosen Verformung von Edelstahlen bekannten Vorschläge beziehen sich insbesondere auf spezielle Zusätze von Aktivatoren, wie z. B. Halogeniden oder schwefelabgebenden Substanzen, zu den Oxalierungsbädern.It is already known that instead of the phosphate layers mentioned, oxalate coatings are used as the drawing agent carrier to use. However, such oxalate layers are predominantly only on chrome and Nickel-containing or other stainless steels are used, as these steels are usually the same Phosphate layers used are not applied or at least only applied with considerable difficulty can be. Most of the for the use of oxalate layers for non-cutting deformation Proposals known from stainless steel relate in particular to special additions of Activators such. B. halides or sulfur-releasing substances, to the oxalization baths.
Andere Vorschläge wiederum betreffen den Zusatz von Phosphorsäure oder Schwermetallphosphaten zu den bekannten Oxalierungslösungen.Other proposals in turn relate to the addition of phosphoric acid or heavy metal phosphates the known oxalization solutions.
Allen diesen bekannten, mit Oxalsäure arbeitenden Verfahren ist jedoch gemeinsam, daß sie sich gegenüber den gut durchentwickelten Phosphatierungsverfahren zur Erleichterung der spanlosen Verformung von Eisen und niedrig legierten Stählen in der Praxis nicht in nennenswertem Maße eingeführt haben.However, all these known processes using oxalic acid have in common that they oppose each other the well-developed phosphating process to facilitate non-cutting deformation of iron and low-alloy steels have not been introduced to any significant extent in practice.
Es ist in den Drahtziehereien üblich, bei Eisen und niedriglegierten Strahldrähten mit wenigen Zügen hohe Querschnittsverminderungen vorzunehmen. Bei in bekannter Weise oxalierten Drähten treten hierbei bereits nach kurzer Zeit freie metallische Oberflächen auf, die im wesentlichen durch Reibung mit der Ziehdüse zu dem charakteristischen »Rauchen« des Ziehgutes, d. h. dem Verdampfen des Schmiermittels, führen. Bei den entstehenden hohen Temperaturen zersetzt sich dann weiterhin der Schmiermittelträger, die Oxalatschicht selbst, so daß diese Drähte, abgesehen von der möglichen Verschweißung von Draht und Ziehdüse, nur unter großen Schwierigkeiten weiterbehandelt werden können.It is common in wire drawing mills for iron and low-alloy steel wires with a few pulls to undertake high cross-sectional reductions. In the case of wires that are oxalized in a known manner, this occurs after a short time free metallic surfaces appear, which are mainly caused by friction with the drawing nozzle to the characteristic "smoking" of the drawn goods, d. H. the evaporation of the lubricant, to lead. At the high temperatures that arise, the lubricant carrier continues to decompose, the oxalate layer itself, so that these wires, apart from the possible welding of wire and drawing nozzle, can only be treated further with great difficulty.
. Es wurde nun ein Verfahren zum Aufbringen von Oxalatschichten auf Runddrähte aus Eisen oder
niedriglegiertem Stahl zur Erleichterung der Kaltverformung gefunden unter Verwendung von Lösungen,
die neben Oxalsäure einen oder mehrere Beschleuniger, ein Eisensalz sowie gegebenenfalls noch Aktiva-Verfahren
zum Aufbringen von Oxalatschichten auf Ruaiddrahte aus Eisen und
niedriglegiertem Stahl. A method has now been found for applying oxalate layers to round wires made of iron or low-alloy steel to facilitate cold deformation using solutions which, in addition to oxalic acid, contain one or more accelerators, an iron salt and, if necessary, an active method for applying oxalate layers to core wires made of iron and
low alloy steel
Anmelder:Applicant:
Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14Frankfurt / M., Reuterweg 14
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Willy Herbst, Hofheim (Taunus)Dr. Willy Herbst, Hofheim (Taunus)
toren, Phosphate, Polyphosphate und/oder Acetate enthalten. Dieses Verfahren, mit welchem die mit den bekannten Verfahren verbundenen Nachteile vermieden werden, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Drähte vor dem Ziehen mit Lösungen behandelt werden, die neben den genannten Stoffen zusätzlich noch Alkenphosphonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, und/oder deren saure Derivate, vorzugsweise deren Halbester, enthalten, behandelt und anschließend getrocknet werden. r" : contain gates, phosphates, polyphosphates and / or acetates. This method, with which the disadvantages associated with the known methods are avoided, is characterized according to the invention in that the wires are treated with solutions before drawing which, in addition to the substances mentioned, also contain alkene phosphonic acid with 1 to 6 carbon atoms, preferably vinylphosphonic acid, and / or their acidic derivatives, preferably their half-esters, contain, treated and then dried. r " :
Die Konzentration der den Oxalierungsbädern zugesetzten Alkenphosphonsäuren und/oder deren sauren Derivaten richtet sich in erster Linie nach dem Oxalsäuregehalt des zu verwendenden Bades. Die günstigsten Ergebnisse werden''erzielt, wenn das Gewichtsverhältnis Oxalsäure zu Alkenphosphonsäure ί> 2 in der verwendeten Lösung ist. Es kann jedoch auch ein kleineres Verhältnis der beiden Komponenten zu geeigneten Schichten führen, wenn sich die chemische Zusammensetzung des Bades wesentlich ändert. ;■'"The concentration of the alkene phosphonic acids added to the oxalation baths and / or their acidic derivatives depends primarily on the oxalic acid content of the bath to be used. the The best results are achieved when the weight ratio of oxalic acid to alkene phosphonic acid ί> 2 in the solution used. However, it can also a smaller ratio of the two components lead to suitable layers if the chemical composition of the bath changes significantly. ; ■ '"
Während die Phosphatübeizüge bekanntlich bei höherer Temperatur auf die? Drähte aufgebracht werden, kann das Oxalieren von Drähten bereits bei Zimmertemperaturen erfolgen« So gelingt es z. B. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei Badtemperaturen von weniger als 18° C in wenigen Minuten dichte und dicke, zürn Ziehen von Runddrähten in modernen Ziehanlagen geeignete Oxalatschichten auf den behandelten Drähten zu erzeugen. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Schichten sind erheblich feinkristalliner und somit auch wesentlich porenärmer gegenüber den mit alkenphosphonsäurefreien Oxalierungslösungen erhaltenen Schichten. ' ■ ' ■ ' 'While the phosphate supplements are known to be at higher temperature on the? Wires are applied, the oxalization of wires can already occur Room temperatures. B. by the method according to the invention, at bath temperatures of less than 18 ° C in a few minutes dense and thick, thin drawing of round wires to produce suitable oxalate layers on the treated wires in modern drawing systems. The layers obtained by the method according to the invention are considerably more finely crystalline and thus also with significantly fewer pores compared to the oxalation solutions obtained with alkene phosphonic acid-free Layers. '■' ■ ''
409 690/308409 690/308
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Mittel zur Herstellung von Lösungen für das erfindungsgemäße Verfahren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Oxalsäure, mindestens einem Beschleuniger, einem Eisensalz und mindestens einer Alkenphosphonsäure und Oder deren saure Derivate, vorzugsweise deren Halbester, sowie gegebenenfalls an sonstigen bekannten Zusatzstoffen, wie insbesondere an Aktivatoren, Phosphaten, Polyphosphaten und/oder Acetaten, in fester oder konzentrierter wäßriger Form.The invention also provides a means for producing solutions for the inventive Process, characterized by a content of oxalic acid, at least one accelerator, one Iron salt and at least one alkene phosphonic acid and or their acidic derivatives, preferably their Half esters, as well as possibly other known additives, such as in particular activators, Phosphates, polyphosphates and / or acetates, in solid or concentrated aqueous form.
Da die einzelnen Badkomponenten beim Arbeiten des Bades in unterschiedlichem Maße verbraucht werden, ist es möglich, durch die Verwendung des Mittels in fester oder konzentrierter wäßriger Form, von vornherein ein geeignetes Mischungsverhältnis einzuhalten, so daß man für den Neusatz und zur Ergänzung des Bades — vom Einarbeitungssalz (Eisensalz) abgesehen — die gleichen festen Stoffgemische oder wäßrigen Konzentrate verwenden kann und somit ein erfolgreiches Arbeiten gewährleistet ist.Because the individual bathroom components are consumed to different degrees when the bathroom is working it is possible, by using the agent in solid or concentrated aqueous form, a suitable mixing ratio must be adhered to from the outset, so that one can for the new set and for the Supplementing the bath - apart from the incorporation salt (iron salt) - the same solid substance mixtures or aqueous concentrates and thus ensures successful work is.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht in der Weise, daß das mit inhibierter Schwefelsäure oder Salzsäure vom Zunder befreite Ziehgut zunächst mit Wasser gespült und dann anschließend bei Zimmertemperatur mit den erfindungsgemäßen Alkenphosphonsäure- bzw. deren saure derivathaltigen Oxalierungslösungen behandelt wird, wobei eine festhaftende porenarme Oxalatschicht auf dem Ziehgut gebildet wird.The method according to the invention is carried out in such a way that the with inhibited Sulfuric acid or hydrochloric acid, which has been freed from scale, is first rinsed with water and then afterwards at room temperature with the alkene phosphonic acid or their acid according to the invention derivative-containing oxalation solutions is treated, with a firmly adhering, pore-poor oxalate layer the drawing material is formed.
In den meisten Fällen wird hierbei das Ziehgut in die betreffenden Oxalierungslösungen eingetaucht. Das zu behandelnde Ziehgut kann jedoch auch kontinuierlich durch ein entsprechendes Bad gezogen werden.In most cases, the material to be drawn is immersed in the relevant oxalation solution. The drawing material to be treated can, however, also be drawn continuously through a corresponding bath will.
Eine Beschleunigung des Oxalierungsvorganges erreicht man insbesondere durch die Verwendung konzentrierterer Oxalierungslösungen oder aber auch in bekannter Weise durch Bewegen des Ziehgutes oder der Badflüssigkeit.The oxalation process can be accelerated, in particular, by using more concentrated Oxalating solutions or else in a known manner by moving the drawn material or the bath liquid.
In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen erläutert, ohne sich hierauf zu beschränken.In the following examples, the process according to the invention is explained in detail without changing to be limited to this.
4545
Ringe aus niedriglegiertem Rundstahldraht mit einem Drahtdurchmesser von 4,75 mm werden bei 60° C mit einer etwa lOgewichtsprozentigen Schwefelsäure, die einen Eisengehalt von 36 g/l (entsprechend 180 g/l Eisensulfatheptahydrat) aufweist und einen handelsüblichen Inhibitor in einer Konzentration von etwa 1 % enthält, etwa 10 Minuten lang gebeizt. Die Ringe werden dann nach gründlichem Spülen in Wasser, das eine Härte von 18° DH besitzt, in eine Oxalsäurelösung folgender Zusammensetzung getaucht: Rings made of low-alloy round steel wire with a wire diameter of 4.75 mm are used in 60 ° C with about 10 percent strength by weight sulfuric acid, which has an iron content of 36 g / l (corresponding to 180 g / l iron sulfate heptahydrate) and a commercially available inhibitor in a concentration of contains about 1%, pickled for about 10 minutes. The rings are then put in after thorough rinsing Water with a hardness of 18 ° DH is immersed in an oxalic acid solution of the following composition:
6 g/l Oxalsäuredihydrat,6 g / l oxalic acid dihydrate,
3 g/l Natriumchlorat, 1,5 g/l Vinylphosphonsäure,3 g / l sodium chlorate, 1.5 g / l vinyl phosphonic acid,
0,9 g/l Trioxalatoferrat(III)-Kalium.0.9 g / l trioxalato ferrate (III) potassium.
Der der Einarbeitung des Bades dienende Eisenoxalatokomplex kann jedoch auch durch die entsprechende oder eine größere Menge Eisen(II)-sulfat ersetzt werden, sowie gegebenenfalls überhaupt fehlen. Die Behandlungsdauer der Ringe in der vorgenannten Oxalierungslösung beträgt 8 Minuten, die Badtemperatur etwa 20° C. Nach dieser Behandlung werden die Ringe zunächst mit kaltem Wasser, dann schließlich mit heißem Wasser gespült und die Ringe anschließend durch die im letzten Spülbad mit dem heißen Wasser erhaltene Eigenwärme an der Luft getrocknet. The iron oxalato complex used to incorporate the bath can, however, also be replaced by the appropriate or a larger amount of iron (II) sulfate has to be replaced and, if necessary, it is absent at all. The treatment time of the rings in the aforementioned oxalation solution is 8 minutes, the bath temperature about 20 ° C. After this treatment, the rings are first rinsed with cold water, then Finally rinsed with hot water and then through the rings in the last rinsing bath with the heat obtained from hot water, dried in the air.
Nach dem Zusammenschweißen der entsprechenden Drahtenden werden die oxalierten Drahtbündel auf einer 7stufigen Ziehbank für Trockenzeug mit, einem handelsüblichen Ziehmittel in sieben Zügen auf einen Drahtdurchmesser von 2,11mm gezogen, was einer Querschnittsverminderung von etwa 80% entspricht. After welding the corresponding wire ends together, the oxalized wire bundles are made on a 7-stage draw bench for drying equipment with a commercially available drawing agent in seven draws drawn a wire diameter of 2.11mm, what corresponds to a reduction in cross-section of about 80%.
Die auf die vorgenannte Weise behandelten Drähte erweisen sich für den Ziehvorgang als außerordentlich gut. Das unerwünschte »Rauchen« tritt bei den durchgeführten sieben Zügen nicht auf.The wires treated in the aforementioned manner turn out to be extraordinary for the drawing process Well. The undesirable »smoking« did not occur on the seven puffs that were carried out.
Ringe aus dem gleichen Material wie in Beispiel 1 werden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 behandelt, nur daß an Stelle der dort beschriebenen Oxalierungslösung hier eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet wird:Rings made of the same material as in Example 1 are made in the same way as in Example 1, only that instead of the oxalation solution described there, a solution of the following Composition is used:
15 g/l Oxalsäuredihydrat,
8 g/l Natriumchlorat,
2 g/l Vinylphosphonsäure,
4 g/l FeSO4 · 7 H2O (als Einarbeitungssalz)15 g / l oxalic acid dihydrate,
8 g / l sodium chlorate,
2 g / l vinyl phosphonic acid,
4 g / l FeSO 4 7 H 2 O (as incorporation salt)
und so viel an Alkaliphosphat, daß die Lösung einen pH-Wert von etwa 1,9 aufweist.and so much alkali phosphate that the solution has a pH of about 1.9.
Es werden die gleich guten Ergebnisse wie in Beispiel 1 erzielt. Gleiche Ergebnisse werden außerdem noch mit einer Lösung erzielt, dieThe same good results as in Example 1 are achieved. Also, results will be the same still achieved with a solution that
8 g/l Oxalsäuredihydrat,
2 g/l handelsübliches Perborat, 1 g/l Vinylphosphonsäure,
4 g/l FeSO4-7 H2O8 g / l oxalic acid dihydrate,
2 g / l commercial perborate, 1 g / l vinylphosphonic acid,
4 g / l FeSO 4 -7 H 2 O
und so viel an Natriumacetat enthält, daß die Lösung einen pH-Wert von etwa 2,1 aufweist.and contains so much sodium acetate that the solution has a pH of about 2.1.
Die gleichen Ringe wie in Beispiel 1 und 2 werden mit denselben Lösungen wie in Beispiel 1 und 2 behandelt, nur daß hier der Vinylphosphonsäurezusatz entfällt. Sie werden anschließend dem gleichen Verformungsprozeß wie unter den vorgenannten Beispielen unterworfen. Bei den auf diese Weise behandelten Drahtbunden tritt bereits nach dem dritten Zug das obenangeführte charakteristische »Rauchen« auf, so daß der Versuch nicht zu Ende durchgeführt werden kann.The same rings as in example 1 and 2 are treated with the same solutions as in example 1 and 2, only that the addition of vinylphosphonic acid is omitted here. They will then go through the same deformation process as subjected under the aforementioned examples. With those treated in this way The characteristic "smoking" mentioned above already occurs after the third puff. so that the experiment cannot be carried out to the end.
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