DE1179213B - Verfahren zur polymerisation von Chlorcyan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05

Nummer: 1179213

Aktenzeichen: F 33192IV d /12 ρ

Anmeldetag: 12. November 1959

Auslegetag: 8. Oktober 1964

Die Anwendung von Katalysatoren zur Polymerisation von Chlorcyan, hauptsächlich zur Gewinnung von Cyanurchlorid, ist bereits längere Zeit bekannt. Neben einer besonders zubereiteten Kohle zur Polymerisation in der Gasphase werden Halogenwasserstoffsäuren und einige ihrer Metallsalze, wie Aluminiumchlorid, als Kontakte empfohlen. Die Polymerisation des Chlorcyans mit Halogenwasserstoffsäuren, hauptsächlich Chlorwasserstoffsäure, wird im allgemeinen bei Temperaturen um 0° C in Lösungsmitteln durchgeführt. Dabei ist die Abtrennung des Cyanurchlorids vom Katalysator und Lösungsmittel schwierig. Der Katalysator geht dabei meist vollkommen verloren sowie auch ein Teil des Lösungsmittels, das immer wieder zur Wiederverwendung, z. B. durch Destillation, aufgearbeitet werden muß. Das sind umständliche und kostspielige Prozesse, die zudem noch kein reines Cyanurchlorid ergeben. Um dies zu erhalten, muß das Cyanurchlorid von den anderen dabei entstehenden Polymeren auf geeignete Weise, z. B. durch Destillation oder Sublimation, abgetrennt werden.

Ähnlich liegen die Verhältnisse bei Anwendung von Metallchloriden als Katalysatoren für die Polymerisation von Chlorcyan. Es ist vorgeschlagen worden, das Verfahren der Polymerisation so zu gestalten, daß auf den Zusatz eines besonderen Lösungsmittels verzichtet wird. Die Reaktionstemperatur wird so hoch gewählt, daß das entstehende Cyanurchlorid geschmolzen ist und auf diese Weise als Lösungsmittel wirkt oder aus dem Reaktionsgefäß sofort abdestilliert oder sublimiert. Als Katalysator wird vorzugsweise Aluminiumchlorid benutzt, aber auch andere Metallchloride. Die Gewinnung des Cyanurchlorids mit dem Gemisch der Polymeren erfolgt nach diesem Verfahren durch Destillation oder Sublimation. Dabei zeigt sich ein entscheidender Nachteil. Gerade die als Katalysatoren für die Polymerisation von Chlorcyan wirksamsten Metallchloride, wie Aluminiumchlorid, bilden mit Cyanurchlorid Anlagerungsverbindungen, die sich ohne chemische Umwandlung nicht mehr in ihre Bestandteile trennen lassen. Es geht dadurch sowohl der Katalysator als auch eine entsprechend große Menge des Polymerisats verloren, was auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens einen entscheidend nachteiligen Einfluß ausübt. Ein weiterer Nachteil ist die Flüchtigkeit gerade der wirksamsten Katalysatoren, die mit dem gebildeten Cyanurchlorid absublimieren und dieses verunreinigen.

Bei Verwendung besonders aktivierter Kohle als Katalysator für die Polymerisation von Chlorcyan in Verfahren zur Polymerisation von Chlorcyan

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft.

Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Adolf von Friedrich,
Leverkusen-Bayerwerk

der Gasphase geht deren Wirksamkeit nach Umsatz einer begrenzten Menge Chlorcyans verloren. Auf der Oberfläche der Kohle lagern sich bevorzugt höhere Polymere, die zum großen Teil weder schmelzbar noch destillierbar sind, ab und verhindern den Zutritt des Chlorcyans zu den aktiven Stellen des Katalysators. Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es daher erforderlich, den Katalysator nach verhältnismäßig kurzer Zeit zu erneuern und die unwirksam gewordene Kohle, die mit übelriechenden und giftigen Substanzen beladen ist, zu-vernichten. Beides ist umständlich und verursacht beträchtliche Kosten, die zu einer Verteuerung des hergestellten Polymerisats führen.

Weiterhin ist auch bekannt, Chlorcyan in Abwesenheit von Katalysatoren zu Cyanurchlorid zu polymerisieren. Arbeitet man in dieser Weise ohne Katalysatoren, so sind die Reaktionszeiten relativ lang, die Durchsätze bei gegebenen Anlagen ziemlich klein, und es müssen im allgemeinen relativ hohe Temperaturen angewendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Chlorcyan in einfacher Weise mit guter Ausbeute bei kurzen Reaktionszeiten in Gegenwart von Katalysatoren entweder bei Temperaturen zwischen 150 und 400° C in flüssiger Phase unter Druck'oder bei Temperaturen zwischen 350 und 700° C in der Gasphase polymerisieren kann, wenn man als Katalysatoren die Sulfide der folgenden Elemente verwendet: Eisen, Aluminium, Zink, Molybdän"/ Wolfram, Mangan, Titan, Chrom, Bor, Silicium, Zinn, Arsen, Antimon, Wismut, Kobalt, Nickel, Kupfer und Cadmium.

Das erhaltene Polymerisationsprodukt besteht im wesentlichen aus Cyanurchlorid, tetramerem Chlorcyan und höhermolekularen Chlorcyanpolymeren. Das Verhältnis dieser Polymeren schwankt und ist vornehmlich von der angewendeten Polymerisationstemperatur abhängig.

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geschmolzen und auf 270° C erhitzt. Nach 3 Stunden ist der Inhalt des Gefäßes zu einer festen Masse polymerisiert, und es ist kein Chlorcyan mehr nachweisbar. Ohne Zusatz eines Katalysators ist selbst nach einer 5 lOstündigen Erwärmung auf 270° C keine Polymerisation erfolgt, und das Chlorcyan ist unverändert» Das erfindungsgemäß erhaltene Polymerisat hat einen Schmelzbereich von 143 bis 146° C. Unterwirft man es einer fraktionierten Destillation, so erhält man

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind weder
in den Polymerisaten löslich, noch bilden sie mit
ihnen Anlagerungsverbindungen. Bei den in Frage
kommenden Temperaturen sind sie auch nicht flüchtig. Sie lassen sich daher leicht und ohne nennenswerte Verluste von den Polymerisaten trennen.
Außerdem verlieren sie während der Polymerisationsreaktion auch nicht ihre Wirksamkeit. Die
Reaktionszeiten sind kurz, und es kann deshalb auch
bei relativ niedriger Temperatur gearbeitet werden. io Cyanurchlorid in einer Ausbeute von 93% und

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können im höhere Polymere in einer Ausbeute von 6°/o. Prinzip bei allen Polymerisationsverfahren für das

Chlorcyan eingesetzt werden. Sie eignen sich also so- Beispiel 2

wohl für die Polymerisation in flüssiger als auch in In einem Druckgefäß mit einem Inhalt von

gasförmiger Phase. So können die Katalysatoren zur 15 500 ecm werden 100 g stückiges Eisensulfid einge-Beschleunigung der Reaktion bei der Polymerisation bracht. Nach dem Erwärmen des Reaktionsgefäßes unter Druck bei erhöhten Temperaturen eingesetzt auf 370° C wird Chlorcyan eingeleitet und der Druck werden, wie sie in der deutschen Patentschrift zwischen 10 und 100 atü gehalten. Das durch Reak-912 220 beschrieben wird. tion im Druckgefäß gebildete Polymerisat wird ent-

Um die Wirksamkeit der Katalysatoren sichtbar zu 20 weder in Portionen oder kontinuierlich als Schmelze machen, genügt im allgemeinen die Zugabe von ausgetragen. Es gelingt auf diese Weise, stündlich außerordentlich kleinen Mengen. Im allgemeinen eine Menge von 156 g Chlorcyan zu polymerisieren, kommen Zusätze von 0,1 bis 0,5%, bezogen auf das Der Katalysator unterliegt praktisch keinem Verzu polymerisierende Chlorcyan, in Frage. In man- brauch und kann lange Zeit in dem Reaktionsraum chen Fällen sind aber auch noch geringere Zusätze 25 ohne Absinken seiner Wirksamkeit verbleiben. Aus schon sehr stark wirksam. In anderen Fällen ist es dem so gebildeten Polymerisat kann man durch frakwiederum zweckmäßig, größere Mengen etwa zwischen 0,5 und 10%, bezogen auf das zu polymerisierende Chlorcyan, zuzusetzen. Man kann die katalytisch wirksamen Stoffe grobstückig oder pulverför- 30
mig oder auf eine Trägersubstanz aufgebracht ver-

tionierte Destillation Cyanurchlorid in einer Ausbeute von 92,4% erhalten. Das stückige Eisensulfid stellt einen sehr billigen Katalysator dar.

wenden. Dabei ist es für die Wirksamkeit gleichgültig, ob sie fest in dem Reaktionsgefäß angeordnet
sind oder portionsweise oder kontinuierlich in den
Reaktionsraum ein- oder ausgeschleust werden.

Bei Anwendung der genannten Stoffe als Katalysatoren für die Polymerisation, insbesondere unter
Druck, kann man in Reaktionsgefäßen beliebigen
Materials arbeiten und erhält in kürzerer Zeit ein

Beispiel 3

In einem Glasrohr von 180 ecm Volumen werden unter Kühlung 50 g flüssiges Chlorcyan eingebracht. Nach Zusatz von 0,2 g Zinksulfid wurde das Rohr 35 zugeschmolzen und auf 270° C erwärmt. Nach 3 Stunden war der Inhalt des Gefäßes zu einer bei Zimmertemperatur größtenteils festen Masse polymerisiert, und es war kein Chlorcyan nachweisbar. Das Polymerisat, das zu 89% des Gewichtes aus reineres Produkt in hervorragender Ausbeute. Beson- 40 Cyanurchlorid bestand, wurde bei einer Temperatur ders bewährt haben sich als Katalysatoren Eisensulfid über dem Schmelzpunkt des Cyanurchlorids, z. B. und Zinksulfid. 155° C, durch eine Glasfritte filtriert. Dadurch wur-

Die Sulfide der genannten Metalle sind auch ge- den der Katalysator und nicht schmelzbare höhere eignete Katalysatoren zur Polymerisation von Chlor- Polymere des Chlorcyans abgetrennt. Das Filtrat entcyan in der Gasphase. Solche Verfahren sind bei- 45 hielt ein weitgehend reines Cyanurchlorid mit einem spielsweise in den deutschen Patentschriften 833490 Schmelzpunkt von 133 bis 145° C. Zink war im FiI- und 812 250 beschrieben. Siebesitzen gegenüber den trat analytisch nicht feststellbar. Zinkchlorid ist in bisher bekannten Katalysatoren den Vorteil, auch bei bedeutendem Maße in geschmolzenem Cyanurhöheren Temperaturen weder flüchtig zu sein noch chlorid löslich. Es kann somit während der Reaktion sich in ihrer Wirkung zu verändern. Sollten sich doch 5° nicht entstanden sein, einmal Polymere auf den Katalysatoren abgesetzt _R . . . .

haben, so kann man die Katalysatoren durch bloßes e is ρ 1 e

Erhitzen auf Temperaturen, bei denen die auf ihrer In einem Druckgefäß mit einem Volumen von

Oberfläche abgelagerten, nicht flüchtigen höhermole- 800 ecm werden als Katalysator 100 g stückiges kularen Polymeren durch thermische Zersetzung in 55 Eisensulfid eingebracht. Bei einer Temperatur von flüchtige Bestandteile verwandelt werden, auf sehr 370⁰C wird Chlorcyan eingeleitet. Der Druck im einfache Weise reinigen und dadurch ihre volle kata- Reaktionsbehälter wird dabei in einem Bereich zwilytische Wirksamkeit wiederherstellen. Dabei ist es sehen 10 und 100 atü gehalten. Das durch Reaktion nicht erforderlich, die Kontaktmassen aus den Re- im Druckgefäß gebildete Polymerisat wird entweder aktionsgefäßen zu entfernen. Anwendungsart und 60 in Portionen oder kontinuierlich als Schmelze ausge-Mengen der Katalysatoren entsprechen den oben für tragen. Man kann auf diese Weise stündlich eine

Menge von 200 g polymerisieren. Das so erhaltene Polymerisat zeigt einen Schmelzpunkt von 140 bis 145° C und besteht zu 91,3% aus Cyanurchlorid. 65 Nach Filtration des Polymerisats, wie im Beispiel 1 In einem Glasrohr von 180 ecm Inhalt werden beschrieben, bei einer Temperatur oberhalb des unter Kühlung 50 g flüssiges Chlorcyan eingebracht. Schmelzpunktes des Cyanurchlorids waren im Filtrat Nach Zusatz von 0,2 g Zinksulfid wird das Rohr zu- nur 0,0005 % Eisen nachweisbar. Es kann somit kein

die Polymerisation in flüssiger Phase gemachten Angaben.

Beispiel 1

Eisenchlorid während der Reaktion entstanden sein, da Eisenchlorid in flüssigem Cyanurchlorid leicht löslich ist.

Beispiel 5

Arbeitet man nach den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, ersetzt aber das Zinksulfid durch Mangansulfid, so erhält man ebenfalls eine vollständige Polymerisation. Das so entstandene Produkt schmilzt zwischen 137 und 144° C und enthält nach Filtration bei 150° C kein Mangan.

Beispiele 6 bis 21

	Sulfid	Tem	in Stunden	Cyanur- 15
Beispiel		peratur	4	chlorid
	Aluminium	in 0C	3	»/o
6	Molybdän	300	4	91
7	Wolfram	270	4	90 20
8	Mangan	360	3	92
9	Titan	360	4	91
10	Bor	180	3 "	87
11	Silicium	180	4	86
12	Zinn	240	4	86 as
13	Arsen	360	4	88
14	Antimon	180	3	85
15	Wismut	210	3	86
16	Kobalt	360	3	89
17	Nickel	400	4	92 30
18	Kupfer	380	4	91
19	Cadmium	390	3	90
20	Chrom	380	89
21	300	90

Ansonsten wird unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gearbeitet.

Beispiel 22

In ein Rohr mit einer lichten Weite von 4 cm aus Porzellan, Quarz oder einem anderen geeigneten Material wird stückiges Eisensulfid in einer Körnung von 3 bis 5 mm in einer Länge von 45 cm eingefüllt. Nachdem der Inhalt des Rohres auf eine Temperatur von 340 bis 360° C gebracht worden ist, werden g Chlorcyan in der Stunde eingeleitet. 73 °/o des eingebrachten Chlorcyans setzen sich zu reinem Cyanurchlorid mit einem Schmelzpunkt von 143 bis 145° C um. Das nicht polymerisierte Chlorcyan kann wieder zurückgeführt und erneut zur Reaktion gebracht werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Chlorcyan in Gegenwart von Katalysatoren, wobei diese entweder in flüssiger Phase unter Druck bei Temperaturen zwischen 150 und 400° C oder in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 350 und 700° C durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Sulfide der folgenden Elemente verwendet: Eisen, Aluminium, Zink, Molybdän, Wolfram, Mangan, Titan, Chrom, Bor, Silicium, Zinn, Arsen, Antimon, Wismut, Kobalt, Nickel, Kupfer und Cadmium.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 805 513, 912 220.

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