DE1178512B - Verfahren zum Erzeugen elektrischer Energie aus der chemischen Energie von Brennstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: H02j;

H02d

Deutsche KL: 21 d3-1/01

Nummer: 1178 512

Aktenzeichen: A 42516 VIII b / 21 d3

Anmeldetag: 6. März 1963

Auslegetag: 24. September 1964

Zum Erzeugen elektrischer Energie aus der chemischen Energie von festen, flüssigen oder gasförmigen, Wasserstoff- und/oder kohlenstoffhaltigen Brennstoffen sind verschiedene Verfahren bekannt. Die größte Bedeutung hat die Anwendung von Wärmekraftmaschinen, die mit einem elektrischen Generator verbunden sind. Der Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen ist thermodynamisch durch den Carnotschen Wirkungsgrad beschränkt und erreicht in der Praxis unter den günstigsten Bedingungen ungefähr 40°/». Die hierfür optimale Auslegung der Maschine verlangt einen Betrieb unter Vollast, also als Grundlastmaschine. Da eine solche Maschine keine Speicherfähigkeit besitzt, sind daher zur Dekkung der Spitzenenergie besondere Spitzenkraftmaschinen nötig. Wird dagegen die Wärmekraftmaschine nur mit Teillast betrieben, um so durch den Übergang auf Vollast die nötige Leistungsreserve abgeben zu können, so ist bei dem die meiste Zeit vorliegenden Teillastbetrieb eine Verschlechterung des Wirkungsgrades auf weniger als 40% in Kauf zu nehmen.

Im Gegensatz zu den Wärmekraftmaschinen läßt sich die chemische Energie eines Brennstoffes durch den Umsatz in elektrochemischen Brennstoffelementen mit einem wesentlich besseren Wirkungsgrad von etwa 80% in elektrische Energie umwandeln. Der Nachteil dieser Einrichtungen liegt darin, daß technisch in einfacher Weise aufbereitbare Brennstoffe, wie Kohle, Kohlenwasserstoffe oder öle, in befriedigendem Ausmaß nur in den sogenannten Hochtemperatur-Brennstoffelementen umgesetzt werden können. Diese Bauform ist jedoch wegen der großen technologischen Schwierigkeiten, welche die hohen Betriebstemperaturen von 400 bis 800° C mit sich bringen, für einen praktischen Einsatz nicht geeignet. Bei den Niedertemperatur-Brennstoffelementen treten die genannten technologischen Schwierigkeiten zwar nicht auf. Dagegen lassen sich in ihnen mit gutem Wirkungsgrad nur verhältnismäßig teure Brennstoffe, wie Wasserstoff oder Alkohole, umsetzen. Aus preislichen Gründen ist deshalb ein Einsatz von Brennstoffelementen zur allgemeinen Versorgung mit elektrischer Energie nicht wirtschaftlich.

Durch die Erfindung, die sich auf ein Verfahren zum Erzeugen elektrischer Energie aus der chemischen Energie von festen, flüssigen oder gasförmigen, wasserstoff- und/oder kohlenstoffhaltigen Brennstoffen bezieht, wird bezweckt, den Wirkungsgrad der Umwandlung von chemischer in elektrischer Energie zu verbessern und wirtschaftlicher zu gestalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch

Verfahren zum Erzeugen elektrischer Energie
aus der chemischen Energie von Brennstoffen

Anmelder:

Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie.,

Baden (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Sommerfeld,

Patentanwalt, München 23, Dunantstr. 6

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dr. Heinz-Günther Plust,

Spreitenbach,

Dipl.-Chem. Dr. Carl Georg Telschow, Zürich

(Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 19. Februar 1963 (2031)

gekennzeichnet, daß die Brennstoffe in ein kohlenstoffhaltiges Brenngas und in Wasserstoff umgewandelt und getrennt werden, daß das kohlenstoffhaltige Brenngas einer mit einem elektrischen Generator verbundenen Wärmekraftmaschine zugeführt wird, die mit mindestens angenähert konstanter Last und mindestens angenähert unter den Bedingungen des günstigsten Wirkungsgrades betrieben wird, und daß das Wasserstoffgas mindestens teilweise elektrochemischen Niedertemperatur-Brennstoffelementen zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas zugeführt wird.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand eines Beispiels, das in der Zeichnung als Blockschema dargestellt ist, näher erläutert werden.
Bei diesem Beispiel ist angenommen, daß als gasförmiger, wasserstoff- und kohlenstoffhaltiger Brennstoff Erdgas (Methan, CH₄) vorliegt. In einem ersten Verfahrensschritt wird das Erdgas in Kohlenoxyd CO und Wasserstoff H₂ umgewandelt. Geeignete Verfahren, bei denen zur Umwandlung des Erdgases Wasserdampf verwendet wird, sind bekannt.

Der nächste Verfahrensschritt umfaßt die Trennung des Mischgases CO + H₂ in seine beiden Komponenten. In einem bekannten Verfahren geschieht dies beispielsweise unter Zuhilfenahme von Palla-

so diumblechen. Nach der Trennung liegen also ein im wesentlichen kohlenstoffhaltiges Brenngas CO und Wasserstoff H₂ vor.

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Das kohlenstoffhaltige Brenngas CO wird nun einer Wärmekraftmaschine zugeführt und zusammen mit Luft gemäß der Gleichung

CO + V₂O₂-^CO₂

zur Reaktion gebracht. Mit der gewonnenen mechanischen Energie A wird ein Generator angetrieben, durch welchen die elektrische Energie E erzeugt wird, die in einer äußeren Last verbraucht wird. Die Wärmekraftmaschine wird hierbei mit mindestens angenähert konstanter Belastung und mindestens angenähert unter den Bedingungen des günstigsten Wirkungsgrades betrieben. Die der Wärmekraftmaschine zugeführte Menge des Brenngases CO ist also zeitlich mindestens angenähert konstant.

Der nach der Trennung gewonnene Wasserstoff H₀ wird elektrochemischen Niedertemperatur-Brennstoffelementen zugeführt und zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise mit Luft, gemäß der Reaktionsgleichung

3 H₂ + V» O₂ -^ 3 H₂O

umgesetzt. Die direkt erzeugte elektrische Energie wird ebenfalls der äußeren Last zugeführt, und zwar zur Deckung des veränderlichen Teils des Energiebedarfs. Wegen des schwankenden Energiebedarfs müssen besondere Maßnahmen zur Regelung der Brennstoffzufuhr oder zur Speicherung elektrischer Energie getroffen werden. Hierbei ist zu beachten, daß die der Wärmekraftmaschine zugeführte Menge des durch Umwandlung von Erdgas erzeugten Brenngases CO konstant sein soll, so daß auch die Menge des Wasserstoffgases konstant ist.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt nun darin, daß bei Lastverminderungen eine beträchtliche Menge überschüssig erzeugtes Wasserstoffgas in den Elektroden der Brennstoffelemente selbsttätig gespeichert wird bzw. daß bei Lastvergrößerungen zusätzliches Wasserstoffgas in den Brennstoffelementen zur Verfügung steht. Infolge dieser Eigenschaft der Brennstoffelemente vom H₂-O₂-Typ ist es in vielen Fällen nicht nötig, Speichereinrichtungen vorzusehen.

Bei größeren oder längere Zeit andauernden Lastschwankungen ist es vorteilhaft, das durch die Brennstoffelemente nicht umgesetzte Wasserstoffgas volumenmäßig zu speichern, also beispielsweise durch Kompression. In der Zeichnung ist diese Ausführungsform durch gestrichelte Verbindungen schematisch dargestellt. Bei erhöhtem Bedarf an elektrischer Energie kann das gespeicherte Wasserstoffgas zusätzlich zur konstant erzeugten Wasserstoffmenge an die Brennstoffelemente abgegeben werden.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, das durch die Brennstoffelemente nicht verbrauchte Wasserstoffgas der Wärmekraftmaschine zuzuführen und gleichzeitig die Zufuhrmenge des Erdgases so zu drosseln, daß sich der Betriebszustand der Wärmekraftmaschine nicht ändert.

Ferner kann auch überschüssig erzeugte elektrische Energie in an sich bekannter Weise elektrochemisch gespeichert und bei Bedarf an die Last abgegeben werden. Hierbei ist die Verwendung von H₂-O₉-Brennstoffelementen wegen ihres großen Speichervermögens besonders zweckmäßig.

Im folgenden soll am Beispiel des Erdgases als Brennstoff gezeigt werden, daß durch die Umwandlung von chemischer in elektrische Energie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Wirkungsgrad verbessert wird.

Die direkte Verbrennung des dem Beispiel zugrunde gelegten Erdgases CH₁ mit Luft erfolgt gemäß der Reaktionsgleichung

CH₄ + 2 O₂ -v CO₂ + 2 H₂O

womit bei einer Temperatur von 1000° K eine Abnahme der freien Energie (molare Enthalpie bei konstantem Druck) von 190,07 kcal verbunden ist. Unter Annahme einer optimal ausgelegten Wärmekraftmaschine, die zusammen mit einem elektrischen Generator einen Wirkungsgrad von 40 % aufweist, liefert demnach die direkte Verbrennung von 1 kg CH₄ eine elektrische Energie von 5,52 kWh.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind verschiedene Reaktionen in der Energiebilanz zu berücksichtigen.

Erstens erfolgt die Umwandlung des Erdgases in Anwesenheit von Wasserdampf bei 1000° K gemäß der Reaktionsgleichung

CH₄

H₂O

CO + 3 R,

mit einer Enthalpie von Jh = +54,08 kcal. Dieser endothermen Reaktion muß deshalb 3,93 kWh pro Kilogramm umgesetztes CH₄ zugeführt werden. Ferner muß zusätzlich für die Verdampfung des Wassers 0,77 kWh pro Kilogramm umgesetztes CH₄ aufgebracht werden.

Der Umwandlungsvorgang wird nun aber nicht nur durch die obige Hauptreaktion beschrieben, sondern es treten noch weitere Gleichgewichtsreaktionen auf. Insgesamt müssen die folgenden vier Gleichungen diskutiert werden, bei welchen jeweils die molare Enthalpie angegeben ist:

(1) CH₄ + H,O -*■ CO + 3 H₂

Ah₁ = +54,08 kcal,

(2) CH₄ + 2H₂O -+ CO₂ + 4H₂

Ah₂ = +46,92kcal,

(3) CH₄ + CO₂ -v 2CO + 2H₂

'Ah₃= +61,27 kcal,

(4) CO + H₂O :£ CO₂ + H₂

Ah₄= -7,19 kcal.

Von diesen Gleichungen sind im wesentlichen die Gleichungen (1), (2) und (4) für die Zusammensetzung des umgewandelten Brenngases und der Reaktionsenergetik maßgebend. Da die Lage des Gleichgewichts der Gleichung (4) durch die von den Konzentrationswerten abhängige Gleichgewichtskonstante

_{K =} [CO]-[H₂O]
[CO₂] · [H₂]

allein gegeben ist und deren Wert oberhalb 1000° K größer als 0,8 ist, liegt dieses Gleichgewicht weit auf Seiten des CO, so daß auch Gleichung (4) für die weitere Betrachtung vernachlässigt werden kann.

Die allein wichtigen Gleichungen (1) und (2) lassen sich demnach durch eine einzige Gleichung von der Form

CH₄ + (1 + Ot)H₈O -> (1-flOCO + Ci-CO₂

+ (3 + a)H₂ + (1-X)Ah₁ + <x-Ah₂

ausdrücken, worin α den Anteil der Gleichungen (1) und (2) an der Gesamtreaktion angibt.

Da es bekannt ist, daß die Umwandlung bei ungefähr 1000° K nahezu vollständig verläuft und daß die Zusammensetzung des erhaltenen umgewandelten Gases 77,4 Volumprozent H.„ 11,1 Volumprozent CO, 11,1 Volumprozent CO₂ und 0,4 Volumprozent CH₄ ist, so resultiert unter Vernachlässigung des nicht umgesetzten Erdgases CH₄ ein α-Wert von 0,5. Die Umwandlung wird also durch die Reaktionsgleichung

CH, + 1,5 H₂O -+ 0,5 CO + 0,5 CO₂ + 3,5 H₂

mit einer Enthalpie von +50,50 kcal beschrieben. Demnach müssen für den Ablauf der endothermen Reaktion 3,66 kWh pro Kilogramm umgesetztes CH₄ als Reaktionswärme und 1,16 kWh pro Kilogramm umgesetztes CH₄ als Wasserverdampfungswärme aufgebracht werden.

Zweitens erfolgt die Verbrennung des nach der Trennung vorliegenden Brenngases CO mit Luft in der Wärmekraftmaschine nach der Reaktionsgleichung

CO +

womit eine Enthalpie von — 66,34 kcal verbunden ist. Schließlich wird das nach der Trennung vorliegende Wasserstoffgas zusammen mit Luft den Niedertemperatur-Brennstoffelementen zugeführt und gemäß der Reaktionsgleichung

3 H₂ + Vj O₂ -> 3 H₂O

mit einer Enthalpie von —173,52 kcal umgesetzt.

Im folgenden sind nun die pro Kilogramm umgesetztes CH₄ erzeugte elektrische Energie und die Wirkungsgrade für eine thermische Erzeugung mittels Wärmekraftmaschine und Generator, für eine elektrochemische Erzeugung mittels Brennstoffelementen und für die thermisch-elektrochemische Erzeugung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zusammengestellt. Hierbei wird angenommen, daß die Wärmekraftmaschine zusammen mit dem Generator einen Wirkungsgrad von 40% und die Brennstoffelemente einen Wirkungsgrad von 80% aufweisen.

Thermische Erzeugung

Wärmekraftmaschine

und Generator +5,52 kWh

Wirkungsgrad: 40%.

Elektrochemische Erzeugung

Brennstoffelemente +11,8 kWh

Umwandlung —4,84 kWh

Erzeugte elektrische Energie +6,96 kWh
Wirkungsgrad: 50,3%.

Thermisch-elektrochemische Erzeugung
Wärmekraftmaschine

und Generator +0,98 kWh

Brennstoffelemente +11,8 kWh

Umwandlung —4,84 kWh

Erzeugte elektrische Energie +7,94 kWh
Wirkungsgrad: 57,5%.

Energie aus der chemischen Energie von Brennstoffen erzielen lassen als mit bekannten Verfahren. Die aufgestellte Energiebilanz ist zwar unvollkommen. Da aber die beträchtliche Reaktionswärme des Umwandlungsprozesses rechnerisch vollständig von der erzeugten elektrischen Energie in Abzug gebracht wurde, dagegen alle latenten Wärmen zu Ungunsten des Verfahrens gerechnet wurden und insbesondere bei der Berechnung auf Wärmerekuperation wie

ίο Verwertung von Abfallwärme mittels Wärmeaustauschern verzichtet wurde, ergeben sich bei Berücksichtigung aller Faktoren immer Wirkungsgrade des Verfahrens von wesentlich über 50%.

Obwohl das Verfahren einen stark endothermen Umwandlungsprozeß enthält, der eine gewisse Zeit benötigt, bis der stationäre Zustand erreicht ist, kann die Anlaufperiode durch geeignete Maßnahmen erheblich gekürzt werden. Hierzu können einmal, wie dies in der Zeichnung durch die punktierten Ver-

ao bindungen angedeutet ist, während der Anlaufperiode die Brennstoffe — im gezeigten Beispiel das Erdgas CH₄ — der Wärmekraftmaschine unter Umgehung des Umwandlungsprozesses direkt zur Reaktion und zur nachfolgenden Erzeugung elektrischer Energie zugeführt werden. Da ferner die elektrochemischen Niedertemperatur-Brennstoffelemente nur eine mäßige Anheizzeit benötigen und zudem in ihren Elektroden bereits Wasserstoffgas gespeichert enthalten, geben sie schon nach kurzer Zeit ihre volle elektrische Leistung ab. Die erzeugte elektrische Energie wird nun mit Vorteil zur Umwandlung und Trennung des Erdgases verwendet, so daß die Brenngase CO und H₂ sehr rasch zur Verfugung stehen. Falls zur Speicherung elektrischer Energie elektrochemische Vorrichtungen vorgesehen sind, wird die gespeicherte Energie zweckmäßigerweise ebenfalls zwecks Verkürzung der Anlaufperiode zur Umwandlung und Trennung des Erdgases verwendet.

Das Verfahren wurde am Beispiel des Erdgases als Brennstoff erläutert. Außer Erdgas lassen sich aber auch andere wasserstoff- und kohlenstoffhaltige Brennstoffe verwenden wie beispielsweise Kohle oder öle, die nach bekannten Verfahren mit Luft und Wasserdampf in H₂, CO, CO₂ und gegebenenfalls andere kohlenstoffhaltige Gase umgewandelt werden. Auch mit solchen Brennstoffen bleiben die Vorteile hohen Wirkungsgrades und wirtschaftlichen Betriebes voll erhalten.

Aus der Zusammenstellung geht hervor, daß sich mit dem Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhaftere Wirkungsgrade bei der Erzeugung elektrischer

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Erzeugen elektrischer Energie aus der chemischen Energie von festen, flüssigen oder gasförmigen, wasserstoff- und/oder kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffe in ein kohlenstoffhaltiges Brenngas und in Wasserstoffgas umgewandelt und getrennt werden, daß das kohlenstoffhaltige Brenngas einer mit einem elektrischen Generator verbundenen Wärmekraftmaschine zugeführt wird, die mit mindestens angenähert konstanter Last und mindestens angenähert unter den Bedingungen des günstigsten Wirkungsgrades betrieben wird, und daß das Wasserstoffgas mindestens teilweise elektrochemischen Niedertemperatur-Brennstoffelementen zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die Brennstoffelemente nicht verbrauchte Wasserstoffgas volumenmäßig gespeichert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Brennstoffelemente überschüssig erzeugte elektrische Energie elektrochemisch gespeichert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Speicherung H₂-O₂-Brenn-Stoffelemente verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die Brennstoffelemente nicht verbrauchte Wasserstoffgas der Wärmekraftmaschine zugeführt wird und daß gleichzeitig die Zufuhrmenge der Brennstoffe gedrosselt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Brennstoffelementen Luft als sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Anlaufperiode die Brennstoffe der Wärmekraftmaschine direkt zugeführt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Anlaufperiode die zur Umwandlung und Trennung der Brennstoffe benötigte Energie den Brennstoffelementen entnommen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der Anlaufperiode die elektrochemisch gespeicherte Energie zur Umwandlung und Trennung der Brennstoffe verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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