DE1176858B

DE1176858B - Verfahren zur Polymerisation von gasfoermigem Formaldehyd

Info

Publication number: DE1176858B
Application number: DEF37322A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst-Ulrich Koecher; Fritz Kolb
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-07-16
Filing date: 1962-07-16
Publication date: 1964-08-27
Also published as: US3296205A; GB981376A; BE635002A; AT238951B; NL295328A; CH433749A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES "WÄW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c -18

F 37322 IVd/39 c
16. Juli 1962
27. August 1964

Es ist bekannt, daß Formaldehyd bei An- oder Abwesenheit von Polymerisationskatalysatoren in Abwesenheit von Lösungsmitteln zu hochmolekularen, technisch brauchbaren Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann. Der erforderliche Reinheitsgrad des eingesetzten Formaldehydgases hängt hierbei von der Natur des verwendeten Katalysators ab. Bei diesem Verfahren wird im allgemeinen vorhandenes Polyoxymethylen als Träger für das neu herzustellende Polyoxymethylen im Reaktionsgefäß vorgelegt; im Verlauf der Polymerisation nimmt der Anteil des neu gewonnenen Polyoxymethylene immer mehr zu, und entsprechend kann so viel Produkt entnommen werden, daß stets das gewünschte Volumen an Festsubstanz im Reaktionsraum vorhanden ist. Auch die Zuführung des Katalysators kann so geregelt werden, daß die erforderliche Katalysatorkonzentration ständig erhalten bleibt.

Die technische, kontinuierliche Ausführung einer solchen Gasphasenpolymerisation bereitet jedoch erhebliche Schwierigkeiten, da immer die Gefahr besteht, daß sich harte anhaftende Polyoxymethylenablagerungen auf den Kühlflächen bilden oder aber daß die im Reaktionsraum vorhandenen Polyoxymethylenpartikeln bei Zufuhr von gasförmigem Formaldehyd zusammenbacken. In jedem Fall wird nach relativ kurzer Versuchsdauer eine Betriebsunterbrechung erforderlich, um die Apparatur zu reinigen oder das Material zu zerkleinern und so die Formaldehydaufnahme wieder zu verbessern.

Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden, das Verfahren, Polyoxymethylene vorzulegen, so durchzuführen, daß das Material in ständiger lebhafter Bewegung gehalten wird, so daß die Bildung von festen Krusten vermieden werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation von gasförmigem Formaldehyd in Abwesenheit von Lösungsmitteln in einem Fließbett aus Polyoxymethylenen mittels Polymerisationskatalysatoren durchführen kann, wenn man den Fließzustand der Polyoxymethylene durch einen pulsierenden Gasstrom, welcher mindestens teilweise aus dem zu polymerisierenden Formaldehydgas besteht, erzeugt.

Hierbei können dem Fließbett mindestens zwei getrennte, synchron pulsierende Gasströme, von denen einer im wesentlichen aus Formaldehydgas besteht und ein weiterer ein gegenüber Formaldehyd inertes Gas enthält, zugeführt werden. Die formaldehydhaltigen Restgase werden zweckmäßigerweise nach dem Durchgang durch das Fließbett synchron zu den übrigen Gasströmen pulsierend in das Fließbett zurückgeführt, wobei das Restgas vor der Zu-Verfahren zur Polymerisation von gasförmigem
Formaldehyd

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst-Ulrich Köcher, Leverkusen,

Fritz KoIb, Odenthal-Buchmühle

rückführung in bekannter Weise von angereicherten Verunreinigungen befreit wird. Es können auch noch weitere Pulsationsfließbetten nachgeschaltet werden, die ohne weiteren Inertgaszusatz betrieben werden. Der Zuwachs an Polyoxymethylen wird kontinuierlich oder intervallweise dem Pulsationsfließbett entnommen, wobei ein Teil dieses entnommenen PoIyoxymethylens mit frischem Katalysator imprägniert und dem Fließbett wieder zugeführt werden kann. Vorteilhafterweise wird hierbei das wieder zugeführte Polyoxymethylen zuvor zerkleinert. Der Polymerisationskatalysator wird vorzugsweise in Form eines Aerosols in das Pulsationsfließbett eingeführt.

Die Förderung des Materials erfolgt am einfachsten durch den Eigendruck der Gase im unteren Teil des Fließbettes. Die Druckdifferenz gegenüber dem Restgas reicht hierfüf aus, gleichgültig, bei welchen Absolutdrucken gearbeitet wird.

Die Einbringung des verwendeten Katalysators in das Fließbett kann auf verschiedenem Wege erfolgen und hängt in erster Linie von der Natur des Katalysators ab. Katalysatoren, die eine ausreichende Flüchtigkeit besitzen, können zusammen mit dem Inertgas in den Reaktionsraum gebracht werden. Nichtflüchtige oder zu wenig flüchtige Katalysatoren können mit oder ohne Zuhilfenahme eines Hilfslösungsmittels zerstäubt und als Aerosol eingeleitet werden. Die Aerosoltröpfchen schlagen sich dann auf den leichtesten Polyoxymethylenpartikeln nieder. Flüchtige Katalysatoren (z.B. tertiäre Amine) können unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln in derselben Weise am oberen Ende des Hießbettes zugeführt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, bereits erzeugtes Polyoxymethylen (wobei dessen Herkunft beliebig sein kann) mit einer verdünnten Lösung des Katalysators in einem geeigneten leichtflüchtigen

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Lösungsmittel zu imprägnieren, vom Lösungsmittel Die in Betracht kommenden Katalysatoren sind

zu befreien und dann dem Fließbett zuzuführen. beispielsweise tertiäre Amine und Phosphine, Am-

Die Zugabe der Katalysatoren am oberen Ende moniumsalze und Phosphoniumsalze, Harnstoffe und

des Fließbettes hat den Vorteil, daß dort, wo die Thioharnstoffe, metallorganische Verbindungen sogeringste Formaldehydkonzentration besteht, die 5 wie Metallsalze organischer und anorganischer

höchste Katalysatoraktivität vorhanden ist. Auf diese Säuren, wie sie in der Literatur und Patentliteratur

Weise lassen sich bei einem gegebenen System die beschrieben sind. Diese Katalysatoren eignen sich für

höchsten Formaldehydumsätze erzielen. das vorliegende Verfahren auch dann, wenn ihre

Die ständige Einfuhr von bereits erzeugtem Poly- Verwendung bisher nur für Lösungsmittelpolymerioxymethylen während der Polymerisation ist nicht io sationen von CH₂O beschrieben wurde,

nur für die Einbringung des Katalysators von Vor- Der Reinheitsgrad des verwendeten Formaldehyds

teil. Auch ein unerwünscht starker Anstieg des entspricht im Verfahren den Anforderungen, die

Schüttgewichts des Fließbettpolymerisats kann so durch das verwendete Katalysatorsystem gegeben

verhindert werden, wenn das eingebrachte Polyoxy- sind. Hierbei bestehen große Unterschiede. So er-

methylen durch entsprechende Zerkleinerung zuvor 15 fordert das Arbeiten mit basischen Katalysatoren,

auf ein niedriges Schüttgewicht gebracht wurde oder z. B. tertiären Aminen, einen hochgereinigten Form-

dieses bereits besaß. aldehyd, dessen Summe an Verunreinigungen

Bei der aus Druckgefäß und apparativen Ge- (HCOOH, CH₃OH, CH₃-COOH, H₂O) unter etwa

gebenheiten sowie aus Füllhöhe und Korngröße 0,1% beträgt. Gewisse Metallsalze und Hydroxyde,

resultierenden Verweilzeit ist der Formaldehydumsatz 20 z.B. solche des zweiwertigen Zinns, lassen wesentlich

um so höher, je geringer die zugemischte Inertgas- höhere Verunreinigungsgrade zu, so im genannten

menge ist. Die Verwendung eines Inertgases ist unter Beispiel bis zu etwa 5 % an Gesamtverunreinigung,

diesem Aspekt zwar von Nachteil; diesem Nachteil wovon die Hauptmenge Wasser sein kann,

stehen jedoch mehrere Vorteile gegenüber: Das Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Inertgas bewirkt in den oberen Zonen des Fließbettes 25 ist in den F i g. 1 und 2 dargestellt,

noch eine ausreichende Fließbewegung des Polyoxy- F i g. 1 zeigt im Längsschnitt einen Reaktor, und

methylene, nachdem ein Teil des Formaldehyds be- Fig. 2 zeigt eine spezielle Ausführungsform der

reits polymerisiert, die Gasmenge und damit die Vorrichtung.

Strömungsgeschwindigkeit also geringer geworden ist. In Fig. 1 ist der senkrecht stehende Reaktions-Eine getrennte Zuführung des Inertgases ermöglicht 30 zylnder 1 am unteren Ende mit einem periodisch darüber hinaus die Abführung von Polymerisations- geöffneten Ventil 3 versehen, durch das gasförmiger wärme, da das Inertgas beliebig tiefe Temperaturen Formaldehyd über die Düse 6 in den Reaktionsraum 7 haben kann; das Formaldehydgas muß dagegen je eingeleitet wird. Über das am Fuß 2 des Reaktionsnach Druck und Gehalt an Fremdgasen (als weiche Zylinders 1 sitzende Ventil 4 wird ein Inertgas zugegleichfalls zugesetzte Inertgase in Betracht kommen) 35 führt. Die Ventile 3 und 4 werden synchron mit einer zur Vermeidung von Vorpolymerisationen beim Ein- Frequenz von 0,1 bis 1000 Impulsen pro Sekunde tritt in das Fließbett eine höhere als Raumtemperatur betätigt. Über dem Fuß 2 im Innern des Reaktionsbesitzen. Da die Polymerisationswärme mit rund Zylinders 1 sitzt die perforierte Bodenplatte 5, über 35 kcal pro Mol CH₂O sehr hoch ist, besitzt diese der sich das pulsierende Fließbett im Reaktions-Methode der Temperaturführung durch getrennte ₄₀ zylinder 1 ausbildet. Beim Durchgang durch das Zufuhr kalter Inertgase Bedeutung. Fließbett polymerisiert Formaldehydgas auf das vor-Weiterhin ist es wichtig, Änderungen der Fließ- handene Polyoxymethylen auf. Am oberen Ende des eigenschaften des Polyoxymethylene im Fließbett Reaktionszylinders 1 befindet sich die trichterförmige durch Regelung der Inertgasmenge zu kompensieren. Erweiterung 10, die als Staubabscheider wirkt. Der Solche Änderungen des Fließverhaltens können ins- 45 Deckel 11 trägt die Ableitung 12, durch welche die besondere kurz nach Beginn der Polymerisation bei formaldehydhaltigen Restgase abströmen. Verwendung eines Polyoxymethylene von faseriger Ferner besitzt der Deckel 11 noch die öffnung 13, Struktur auftreten. durch welche der Katalysator, z. B. in Form von Außer mittels Inertgasen kann die Regelung der Aerosol, eingebracht werden kann. Weiterhin be-Polymerisationswärme auch durch Mantelkühlung 50 findet sich am unteren Ende des Reaktionszylinders 1 und/oder mittels eingebauter Kühlschlange erfolgen. der Stutzen 8 mit dem Schieber 9. Das Polyoxy-AIs Kühlmittel kommen Luft oder flüssige Kühl- methylen wird von dort entnommen, wobei die medien, wie Wasser, in Betracht. Wird Wasser als Menge so reguliert werden kann, daß die gewünschte Kühlmittel benutzt, so soll die Temperaturdifferenz Füllhöhe des Fließbettes erhalten bleibt, zwischen Innentemperatur und Kühlwassertemperatur 55 F i g. 2 zeigt den Reaktionszylinder 1 mit der Kühletwa 35° C, vorzugsweise 20° C, nicht überschreiten, schlange 14 und dem Kühlmantel 15. Im Innern der um Polyoxymethylenbeläge auf den Kühlflächen zu Kühlschlange 14 läuft die Achse des durch den unterbinden. Motor 17 angetriebenen Rührers 16, dessen Blätter Die Methode eignet sich zur Herstellung von Poly- dicht an der Innenwand des Reaktionszylinders 1 oxymethylenen nach verschiedenen an sich bekann- 60 entlanglaufen. Hierdurch wird ein Verbacken des ten Verfahren, soweit sich diese eines Trägermaterials Polyoxymethylene verhindert und abgelagerter Staub für das herzustellende Polyoxymethylen bedienen. aus dem Trichter 10 ausgetragen. Die periodisch ge-AIe technisch interessantes und verfahrensgemäß öffneten Ventile 3 und 4 sind Magnetventile, die vorzugsweiee verwendetes Material kommt hierfür durch den Impulsgeber 18 mit einer Frequenz von Polyoxymethylen selbst in Betracht, dessen innere 65 0,1 bis 1000 Hz. vorzugsweise mit 2 bis 100 Hz, Viskosität In η/c im Bereich zwischen 0,5 und 1,2 betätigt werden. Am Entnahmestutzen 8 wird PoIy- und insbesondere zwischen 0,6 und 1,0, gemessen oxymethylen mit Hilfe des Schiebers 9 intervallweise in 0,5%iger Lösung in Butyrolacton bei 150° C, liegt. entnommen, wobei ein Teil dee Polymerisats ver-

mahlen, mit einer Katalysatorlösung imprägniert und über den Stutzen 13 mit Hilfe einer Dosierschnecke 19 kontinuierlich in den Reaktionszylinder 1 zurückgeführt wird.

Um den im Abgas enthaltenen Formaldehyd zur Polymerisation zu bringen, kann ein weiteres PuI-sationsfließbett nachgeschaltet werden, das wie das in F i g. 2 beschriebene Fließbett ausgestattet ist, jedoch ohne zusätzliche Inertgaszufuhr und bei tieferer Temperatur als das erste Fließbett betrieben wird. Es ist aber auch möglich, die Abgase des Fließbettes unter Zwischenschaltung einer bekannten Waschvorrichtung zur Entfernung der sich anreichernden Verunreinigungen im Gasstrom wieder durch das Ventil 4 in den Kreislauf zurückzupumpen. Bei dieser bevorzugten Fahrweise müssen lediglich die Verluste an Inertgas, die durch Entweichen aus der Apparatur, z.B. bei der Produktentnahme, entstehen, gedeckt werden. Die Gastemperatur am Einlaßventil 4 muß dann jedoch so hoch sein, daß unter den gewünschten Druckbedingungen keine Vorpolymerisation eintritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem aus der französischen Patentschrift 1 281131 bekannten Verfahren verschiedene technische Vorteile auf.

In einem normalen Fließbett wird eine relativ hohe Strömungsgeschwindigkeit benutzt, um das Festmaterial im Fließzustand zu erhalten. Bei Verwendung eines Gases, das mit dem Feststoff reagiert, tritt eine Volumenverminderung ein, wodurch im oberen Teil des Fließbettes die Erhaltung des Fließzustandes unmöglich gemacht wird. Eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit im Fließbett ist zwar möglich, führt dann aber zu sehr geringen Umsätzen pro Gasdurchgang, wobei besonders zu berücksichtigen ist, daß sich Verunreinigungen im Restgas anreichern, so daß dieses stärker verunreinigte Formaldehydgas nicht ohne Zwischenschaltung einer Reinigungsoperation erneut verwendet werden kann. Da es insbesondere bei der Polymerisation von gasförmigem Formaldehyd zu hochmolekularen Polyoxymethylenen notwendig erscheint, die Strömungsgeschwindigkeiten der Gase in dem Fließbett zu verringern, um eine befriedigende Ausbeute an hochmolekularen Polyoxymethylenen im einfachen Durchgang zu erhalten, erscheint das Fließbett für eine technische Durchführung derartiger Polymerisationen ungeeignet. Erst durch eine Aufrechterhaltung des Fließzustandes mit Hilfe eines pulsierenden Gasstromes ist die Möglichkeit gegeben, ein Fließbett mit den erforderlichen geringen Strömungsgeschwindigkeiten aufzubauen. Nach den bisherigen Erfahrungen war weiterhin zu erwarten, daß bei Herabsetzung der Strömungsgeschwindigkeit Verkrustungen und Verbackungen innerhalb des Fließbettes zwangläufig auftreten, so daß hierdurch das Fließbett nach kurzer Zeit funktionsunfähig wurde. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß all diese Schwierigkeiten behoben werden, wenn man den Fließzustand mit Hilfe eines pulsierenden Gasstromes erzeugt und aufrechterhält.

Beispiel

In der angegebenen Fließbettvorrichtung (F i g. 2) werden 80 Teile Polyoxymethylen vorgelegt. Das Material war zuvor mit 0,01 Gewichtsprozent Zinn-(II)-salz der Äthylcapronsäure imprägniert worden. Zunächst wurde durch das Ventil 4 so viel Stickstoff eingeleitet, daß das Polyoxymethylen einen gleichmäßigen Fließzustand erlangte. Nun wurde der Rührer 17 eingeschaltet und die Kühlvorrichtung mit 50° C warmem Wasser beschickt. Der Rührer wird von einem Motor mit Getriebe in langsamer Bewegung gehalten (20 bis 100 U/Min.). Nach Erreichen einer Temperatur von 40° C wurden durch das Ventil 3 174 1 Formaldehydgas pro Stunde eingeleitet. Die Zuleitung und das Ventil wurden auf 120° C geheizt, um Vorpolymerisationen zu verhindern. Gleichzeitig wurde die Zufuhr von Stickstoff durch das Ventil 3 auf 158 1 pro Stunde reduziert. Im Fließbett zeigte ein sofort einsetzender Temperaturanstieg auf etwa 70° C den Beginn der Polymerisation an. Das entstehende Polyoxymethylen wurde in Intervallen entnommen. Gleichzeitig wurde durch den Stutzen 13 ein Teil des entnommenen Materials nach Imprägnierung mit 0,02 Gewichtsprozent Zinn-(II)-salz der Äthylcapronsäure wieder in das Fließbett zurückgeführt, so daß die Gesamtkonzentration des Katalysators stets im Bereich von etwa 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Material im Fließbett, war. Der Formaldehydumsatz betrug 43,5 % pro Durchgang, die Menge an Polyoxymethylen bei einmaligem Durchgang 102 Teile pro Stunde. Die innere Viskosität des erhaltenen Polyoxymethylene nach Acetylierung lag zwischen 1,0 und 1,1, gemessen in 0,5%iger Lösung, in Butyrolacton bei 150° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von gasförmigem Formaldehyd in Abwesenheit von Lösungsmitteln in einem Fließbett aus Polyoxymethylenen mittels Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß der Fließzustand der Polyoxymethylene durch einen pulsierenden Gasstrom, der mindestens teilweise aus dem zu polymerisierenden Formaldehydgas besteht, erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Fließbett mindestens zwei getrennt, synschron pulsierende Gasströme, von denen einer im wesentlichen aus Formaldehydgas besteht und ein weiterer zumindest wesentliche Mengen eines gegenüber Formaldehyd inerten Gases enthält, zugeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator als Aerosol in das Fließbett eingebracht wird.

4 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einer Vorrichtung, bestehend aus einem senkrechten Reaktionszylinder (1) mit dem Fuß (2) und der trichterförmigen Erweiterung (10) oberhalb des Fußes (2) mit einer Siebplatte (5), dem periodisch sich öffnenden Ventil (3) mit der Düse (6) und den Stutzen (8) mit Schieberventil (9) und am unteren Ende des Fußes (2) mit dem periodisch sich öffnenden Ventil (4), wobei der die trichterförmige Erweiterung (10) abschließende Deckel (11) den Stutzen (12) und den Zuleitungsstutzen (13) trägt, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einer Vor-

richtung, bestehend aus einem senkrechten Reaktionszylinder (1), einer in den Reaktionsraum (7) hineinragenden Kühlschlange (14) und einem Kühlmantel (15) sowie dem Rührer (16) und einer Dosierschnecke (19), wobei die Ventile (3

und 4) durch den Impulsgeber (18) synchron gesteuert werden, durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 123 107.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 658/494 8.64 0 Bundesdruckerei Berlin