DE1176668B - Verfahren zur Herstellung von 1-Alkylamino- oder Cycloalkylamino-4-brom- bzw. 1, 5-Di-(alkylamino- oder cycloalkylamino)-4, 8-dibromanthrachinonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12q-37

Nummer: 1 176 668

Aktenzeichen: C 28807 IV b / 12 q

Anmeldetag: 31. Dezember 1962

Auslegetag: 27. August 1964

Es wurde gefunden, daß man in ausgezeichneter Ausbeute durch Behandeln von a-Alkyl- oder Cycloalkylaminoanthrachinonen mit Brom zu in 4-Stellung bromierten 1-Alkylamino- oder Cycloalkylaminoanthrachinonen oder in 4,8-Stellung dibromierten l,5-Di-(alkylamino- oder cycloalkylamino)-anthrachinonen gelangt, wenn man die Bromierung in 20-bis 35%iger wäßriger Salzsäure bei Temperaturen von höchstens 6O⁰C durchführt.

Die verfahrensgemäß zu verwendenden Alkylaminoanthrachinone können im Alkylrest durch eine Hydroxygruppe substituiert sein.

Man geht vorzugsweise von Aminoanthrachinonen der allgemeinen Formel

O NHR

X O

aus, in der R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Cyclohexylgruppe und X ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Cycloalkylaminogruppe bedeutet. Als Beispiele seien das 1-Methylamino-, das 1-Äthylamino-, das 1-Hydroxyäthylamino-, das 1-Isopropylamino-, das 1-Cyclohexylamino- oder das l,5-Di-(methylamino)-anthrachinon genannt.

Man verwendet zweckmäßig mindestens 5 Teile Salzsäure je Mol Aminoanthrachinon. Die Reaktion verläuft schon bei O⁰C. Es erweist sich jedoch als vorteilhaft, bei etwas erhöhten Temperaturen, beispielsweise zwischen 20 und 6O⁰C, zu arbeiten.

Man verwendet vorzugsweise etwa 1 Mol Brom je im Anthrachinonmolekül sich befindliche Alkyl- oder Cycloalkylaminogruppe, also ungefähr 1 Mol für 1-Alkylaminoanthrachinone und etwa 2 Mol für l.S-Dialkylaminoanthrachinone. Die Bromierung bewirkt den Eintritt eines Bromatoms in p-Stellung zu jeder α-ständigen Aminogruppe. Aus den 1-Alkylaminoanthrachinonen erhält man die 1-Alkylamino-4-bromanthrachinone und aus den 1,5-Dialkylaminoanthrachinonen die l,5-Dialkylamino-4,8-dibromanthrachinone. Selbst bei Verwendung eines größeren Überschusses an Brom tritt nicht wesentlich mehr als 1 Bromatom je Aminogruppe ins Molekül.

Die Verfahrensprodukte, die wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere zur Herstellung von Dispersionsfarbstoffen darstellen, können durch Abfiltrieren Verfahren zur Herstellung von 1-Alkylamino-
oder Cycloalkylamino-4-brom- bzw. 1,5-Di-(alkylamino- oder cycloalkylamino)-4,8-dibromanthrachinonen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Paul Sutter, Binningen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 2. Januar 1962 (70)

aus dem Reaktionsmedium isoliert werden. Die Ausbeute ist sehr gut, und die Produkte sind von großer Reinheit.

Gegenüber dem in der USA.-Patentschrift 2 459149 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von 1-Methylamino-4-bromanthrachinon durch Bromieren von 1-Methylaminoanthrachinon in Pyridin zeigt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorzug, der Verwendung eines bedeutend billigeren Verdünnungsmittels und der Bildung eines bedeutend reineren Endproduktes.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

50 Teile 1-Methylaminoanthrachinon werden in 500 Teile 28%ige Salzsäure bei Zimmertemperatur eingetragen. Dazu läßt man unter Rühren innerhalb einer Viertelstunde eine vorher zubereitete Lösung von 37 Teilen Brom in 100 Teilen 28%iger Salzsäure einfließen. Man erwärmt innerhalb einer Stunde auf 45 bis 50⁰C und hält danach diese Temperatur noch eine Viertelstunde ein. Das Reaktionsprodukt wird nun auf eine Steinnutsche abfiltriert, zuerst mit etwas 20%iger Salzsäure nachgewaschen, dann mit heißem Wasser gründlich ausgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 61,5 Teile (entsprechend 92% der Theorie) 1 -Methylamino-4-bromanthrachinon mit einem Bröm-

409 658M52

gehalt von 25% (berechnet 25,3%) und einem Schmelzpunkt von 188 bis 190⁰C.

Die Reaktion läßt sich mit gutem Erfolg auch durchführen, wenn an Stelle der 28%igen Salzsäure 25%ige oder 32%ige Salzsäure verwendet wird. Gießt man nach der Bromierung, statt zu filtrieren, das Reaktionsprodukt auf Eis oder Wasser, filtriert, wäscht aus und trocknet, so erhält man ein Bromierungsprodukt, das in Reinheit dem nach der oben geschilderten Methode erhaltenen nur wenig nach-

Vergleichsversuch

Führt man Bromierung des 1-Methylaminoanthrachinons genau nach der in der USÄ.-Patentschrift 2 459 149, Spalte 9, Zeile 21 bis 46, angegebenen Vorschrift durch, so erhält man in etwa 90%iger Ausbeute ein bedeutend weniger reines Produkt, das einen Schmelzpunkt von nur 161 bis 165 ⁰C aufweist. Dies steht im Widerspruch zu den Angaben der Patentschrift, wonach das Produkt bei 193 bis 195 ⁰C, also beim Schmelzpunkt von reinem 1-Methylamino-4-bromanthrachinon schmelzen soll. Die Analyse ergab einen Bromgehalt von 28% (berechnet 25,3%). Außerdem waren die Wände des Reaktionsgefäßes, Rührer und Thermometer nach der Reaktion mit einer schwarzen schmierigen Schicht bedeckt.

Beispiel 2

10 Teile 1,5 - Di - (N - methylamino) - anthrachinon werden in 100 Teile 25%ige Salzsäure bei Zimmertemperatur eingetragen. Hierzu wird unter Rühren innerhalb von etwa 20 Minuten eine vorher zubereitete Lösung von 13,2 Teilen Brom in 40 Teilen 25%iger Salzsäure gegeben. Man rührt 2 Stunden bei 20 bis 25 ⁰C, erhitzt auf 45 bis 50⁰C und hält diese Temperatur 1 Stunde lang ein. Das Reaktionsprodukt wird nun in 800 Teile Wasser ausgetragen, filtriert und mit Wasser gründlich ausgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 15,2 Teile l,5-Di-(N-methylamino)-4,8-dibromanthrachinon (entsprechend 95% der Theorie) mit einem Bromgehalt von 36,8% (berechnet 37,8%). Das Produkt schmilzt unter Zersetzung bei 215°C.

Die Reaktion läßt sich mit gutem Erfolg auch durchführen, wenn an Stelle der 25%igen Salzsäure 20- oder 30%ige Salzsäure verwendet wird oder wenn an Stelle von l,5~Di-(N-methylamino)-anthrachinon, 1,5 - Di - (N - isopropylamino) - anthrachinon verwendet wird. Das so erhältliche l,5-Di-(N-isopropylamino)-4,8-dibromanthrachinon schmilzt bei 199 bis 201 °C und enthält 32,9% Brom (berechnet 33,3%). Verwendet man als Ausgangsstoff 1,5-Di-(N-cyclohexylaminoJ-anthrachinon, so erhält man das 1,5-Di-(N-cyclohexylamino)-4,8-dibromanthrachinon, welches einen Schmelzpunkt von 189 bis 191⁰C und einen Bromgehalt von 29,9% (berechnet 28,6%) aufweist.

Beispiel 3

Eine Suspension von 100 Teilen gepulvertem 1-Isopropylaminoanthrachinon in 2300 Teilen 28prozentiger Salzsäure wird bei Zimmertemperatur allmählich mit einer vorher zubereiteten Lösung von 66 Teilen Brom in 460 Teilen 28%iger Salzsäure versetzt. Man erwärmt innerhalb einer halben Stunde auf 40 bis 45°C, hält diese Temperatur eine weitere Viertelstunde ein, worauf man wieder auf Zimmertemperatur abkühlen läßt und die Reaktionsmasse vorsichtig, unter gutem Rühren in eine Lösung von 100 Teilen 40%iger Natriumbisulfitlauge in 10 000 Teilen Eiswasser ausgetragen. Die Suspension wird 2 bis 3 Stunden gerührt, wobei sie Zimmertemperatur annimmt, und dann filtriert, der Rückstand mit Wasser säurefrei gewaschen und bei einer Temperatur, die nicht höher sein soll als 8O⁰C, getrocknet. Man erhält so 126 Teile l-Isopropylamino-4-bromanthrachinon, entsprechend 97% der Theorie, mit einem Bromgehalt von 23,5% (berechnet 23,25%) und einem Schmelzpunkt von 113 bis 116°C.

Beispiel 4

10 Teile 1 -Hydroxyäthylaminoanthrachinon werden bei Raumtemperatur in 200 Teilen 28%iger wäßriger Salzsäure suspendiert. Sodann läßt man innerhalb etwa einer Viertelstunde eine Lösung von 6,6 Teilen Brom in 40 Teilen 28%iger Salzsäure zufließen. Nach halbstündigem Rühren bei Raumtemperatur erwärmt man innerhalb einer halben Stunde auf 40 bis 45°C, hält diese Temperatur eine Viertelstunde ein und gießt das Reaktionsprodukt anschließend auf 1000 Teile Eiswasser, welches 10 Teile 40%ige Natriumbisulfitlösung enthält. Man rührt so lange weiter, bis eine gut filtrierbare Form entstanden ist, filtriert, wäscht den Niederschlag mit Wasser gründlich aus und trocknet ihn. Man erhält 12 Teile l-Hydroxyäthylamino-4-bromanthrachinon der Formel

O NH- CH₂CH₂OH

O Br

entsprechend 93% der Theorie, mit einem Bromgehalt von 22,5% (berechnet 23,1%) und einem Schmelzpunkt von 161 bis 166°C.

Beispiel 5

Eine Suspension von 100 Teilen gepulvertem 1-Cyclohexylaminoanthrachinon in 2300 Teilen 28%iger Salzsäure wird bei Zimmertemperatur mit einer vorher zubereiteten Lösung von 57 Teilen Brom in 460 Teilen 28%iger Salzsäure versetzt. Man läßt eine Viertelstunde bei Zimmertemperatur rühren, erwärmt innerhalb einer halben Stunde auf 40 bis 45°C, hält diese Temperatur während einer Viertelstunde ein und gießt die Reaktionsmasse anschließend auf eine vorher zubereitete Lösung von 100 Teilen 40%iger Natriumbisulfitlösung in 10 000 Teilen Eiswasser aus. Die Suspension wird nach 2- bis 3stündigem Rühren, wobei sie Zimmertemperatur annimmt, filtriert, der Rückstand mit Wasser säurefrei gewaschen und bei einer Temperatur, die nicht höher sein soll als 8O⁰C, getrocknet. Man erhält 120 Teile l-Cyclohexylamino-4-bromanthrachinon, entsprechend 95% der Theorie mit einem Bromgehalt von 19,8% (berechnet 20,8%) und einem Schmelzpunkt von 143 bis 145 ⁰C.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Alkylamino- oder Cycloalkylamino-4-brom- bzw. 1,5-Di-(alkylamino- oder cycloalkylamino)-4,8-dibromanthrachinonen durch Bromieren von a-Alkyl-

amino- oder Cycloalkylaminoanthrachinonen mit Brom, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung in 20- bis 35%iger wäßriger Salzsäure bei Temperaturen von höchstens 60⁰C durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

O NHR

in der R eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Cycloalkylgruppe und X ein Wasserstoffatom oder eine Alkylamino- oder Cycloalkylaminogruppe bedeutet, als Ausgangsstoffe verwendet.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Teil des zu bromierenden Anthrachinons mindestens 5 Teile Salzsäure verwendet.

X O

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 459 149, Sp. 9, Z. 21

bis 46;
Chimica, Bd. 12 (1956), S. 98 bis 102, referiert in

Chemical Abstracts, Bd. 50, S. 15 487 i.

409 658/452 8.64 © Bundesdruckerei Berlin