DE1176647B

DE1176647B - Verfahren zur Herstellung von AEthionylamino-gruppen enthaltenden Verbindungen

Info

Publication number: DE1176647B
Application number: DEF32945A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Kuehne; Dr Fritz Meininger; Dr Siegfried Schiessler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-01-12
Filing date: 1961-01-12
Publication date: 1964-08-27
Also published as: FR1314134A; US3267125A; GB985604A; CH409931A

Description

Verfahren zur Herstellung von Äthionylaminogruppen enthaltenden Verbindungen Aus der deutschen Patentschrift 832 149 ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthensulfarylamiden bekannt, bei dem man Carbylsulfat mit primären oder sekundären aromatischen Aminen oder Gemischen dieser mit tertiären Aminen umsetzt und auf das erhaltene Umsetzungsgemisch, das das zunächst entstandene ammoniumsalzartige, Äthionylaminogruppen enthaltende Zwischenprodukt enthält, basisch wirkende Stoffe einwirken läßt.
Es wurde gefunden, daß man Äthionylaminogruppen oder N-Alkyl- oder N-Phenyl-äthionylaminogruppen enthaltenden Verbindungen, die in der freien Säureform die allgemeine Formel besitzen, in welcher A einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest, R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, durch Umsetzung von aromatischen Aminen mit Carbylsulfat in Gegenwart von Lösungsmitteln herstellen kann, indem man Carbylsulfat mit einem primären oder sekundären aromatischen Amin in wäßrigem Medium und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
Der aromatische Rest kann der Benzol-, Naphthalin, Diphenyl-, Diphenyläther-, Diphenylthioäther-, Diphenylmethan-, Benzophenon-, Diphenylamin-, Diphenylsulfon-, Azobenzol- oder Stilben-Reihe angehören und im übrigen Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Oxy-, Alkoxy-, Nitrogruppen oder besonders wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, enthalten.
Als Ausgangsmaterial dienende primäre oder sekundäre aromatische Amine können beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt werden: 1-Aminobenzol, 1-Methylamino-benzol, 3-Nitro-1-aminobenzol, 4-Chlor-3-nitro-l-arninobenzol, ferner Toluidine, Nitrotoluidine, Aminophenole und Aminophenoläther. Außerdem kommen die Amino- oder N-Monoalkylamino-Derivate von Diphenylamin, Diphenyl, Diphenyläther, Diphenylthioäther, Diphenylsulfon, Stilben, Azobenzol, Diphenylmethan und Benzophenon für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht. Als Beispiele für Ausgangsstoffe, die wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, werden die folgenden Verbindungen angeführt: Aminobenzoesäure, Aminobenzol-sulfonsäuren, Nitroaminobenzol-sulfonsäuren, Aminonaphthalin-sulfonsäuren, Oxyaminonaphthalin-sulfonsäuren, z. B. 1 - Oxy - 7 - aminonaphthalin - 3 - sulfonsäure, 1 - Oxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure oder 1-Oxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure bzw. die N-Monoalkyl-Derivate dieser Verbindungen.
Zur Durchführung des Verfahrens werden die primären oder sekundären aromatischen Amine entweder in Wasser gelöst oder, soweit sie in Wasser wenig oder unlöslich sind, darin emulgiert bzw. in feinverteilter Form suspendiert und unter kräftigem Rühren gleichzeitig mit gepulvertem Carbylsulfat und einem säurebindenden Mittel versetzt. Die Zugabe von -Carbylsulfat und des säurebindenden Mittels wird dabei so vorgenommen, daß die Umsetzung im neutralen oder schwach sauren Bereich bei einem pH-Wert von etwa 3 bis 7 und einer Temperatur von -10 bis +50°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 30°C, ablaufen kann. Man kann insbesondere bei in Wasser wenig oder unlöslichen Aminen oder zur Erzielung einer Reaktionstemperatur unterhalb von 0°C, beispielsweise einer Temperatur von -10 bis -5°C, der wäßrigen Lösung, Emulsion oder Suspension des Amins ein organisches Lösungsmittel zufügen. Zu diesem Zweck geeignete Lösungsmittel sind vor allem Aceton, Dioxan oder Tetrahydrofuran.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht auf die Verwendung von festem Carbylsulfat beschränkt. Im Hinblick auf eine bessere Dosierung kann das Verfahren vielmehr auch so abgewandelt werden, daß eine Lösung von Carbylsulfat in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Dichlorbenzol, Nitrotoluol oder Nitroxylol verwendet wird.
Als säurebindende Mittel kommen Alkali- oder Erdalkali-hydroxyde, -borate und -phosphate oder tertiäre organische Basen, wie Pyridin oder Trialkylamine, vor allem aber Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -hydrogencarbonate, wie Kaliumhydrogencarbonat oder Calciumcarbonat, in Betracht.
Die Isolierung der Verfahrensprodukte erfolgt durch Filtration und Trocknung bei niedriger Temperatur oder besonders bei leicht in Wasser löslichen Verbindungen durch Einengen und bzw. oder Aussalzen mit Alkalichloriden.
Die Verwendbarkeit von Wasser als Umsetzungsmedium für die Umsetzung von Carbylsulfat mit primären oder sekundären Aminen war sehr überraschend, da Carbylsulfat, also das Anhydrid der Äthionsäure, bei der Einwirkung von Wasser bekanntlich zu Äthionsäure verseift wird (vgl. Annalen der Chemie, Bd. 6 [1833], S. 164, und Bd. 32 [l839], S. 25l). Mit einer raschen Verseifung mußte aber besonders deswegen gerechnet werden, weil verfahrensgemäß ein wäßriges Medium verwendet wird, das ein die Verseifung begünstigendes säurebindendes Mittel enthält. Weiterhin mußte angenommen werden, daß die in wäßrigem Medium verfahrensgemäß entstehenden Äthionylaminogruppen enthaltenden Verbindungen auf Grund der Gegenwart säurebindender Mittel in die entsprechenden Äthensulfarylamide und Hydrogensulfat zerfallen würden (deutsche Patentschrift 832 149).
Der gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 832149 verfahrensgemäß erzielte technische Fortschritt besteht darin, daß die Arbeitsweise des neuen Verfahrens wesentlich einfacher als die des bekannten Verfahrens ist, die Umsetzung zwischen Carbylsulfat und den Aminen wesentlich schneller als bei dem bekannten Verfahren verläuft und weiterhin anorganische säurebindende Mittel verwendet werden können. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner darin zu sehen, daß verfahrensgemäß wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, enthaltende aromatische Amine, in sehr guter Ausbeute in die entsprechenden Äthionylaminogruppen enthaltenden Verbindungen übergeführt werden können. Nach dem bekannten Verfahren ist demgegenüber eine Umsetzung von Carbylsulfat mit solchen Aminen nicht möglich.
Die neuen, nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Textilhilfsmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Farbstoffen. Beispiel l 21,4 Gewichtsteile N-Methylanilin werden in 50 Volumteilen Wasser emulgiert. Bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 7°C werden 94 Gewichtsteile gepulvertes Carbylsulfat im Verlauf von etwa 45 Minuten eingetragen. Durch gleichzeitige Zugabe einer Lösung von 88,4 Gewichtsteilen Kaliumhydrogencarbonat in 265 Volumteilen Wasser wird der PH-Wert des Reaktionsgemisches auf 3 bis 4 gehalten. Nach beendeter Carbylsulfatzugabe wird noch eine halbe Stunde nachgerührt, der pH-Wert mit Kaliumhydrogencarbonatlösung auf 6 gestellt und anschließend das gebildete Kaliumsalz des N-Methyl-N-äthionylaminobenzols abgesaugt und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 12 Gewichtsteile, entsprechend 36 °/o der Theorie. Nach der Umkristallisation aus Wasser erhält man farblose säulenförmige Kristalle vom Schmelzpunkt 176 bis 178°C. Analyse: C,H"NO1S2K.
Berechnet ... N 4,2 "l0, S 19,2 °/0: gef unden ... N 4,2 °,/o, S 19,1 °/o. Beispiel 2 107 Gewichtsteile N-Methylanilin werden in 750 Volumteilen Wasser emulgiert. Bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5°C wird eine Lösung von 376 Gewichtsteilen Carbylsulfat in 1500 Volumteilen Äthylenchlorid innerhalb von 11/2 Stunden zugegeben. Durch gleichzeitige Zugabe einer Lösung von 386 Gewichtsteilen Kaliumhydrogencarbonat in 1160 Volumteilen Wasser wird der PH-Wert des Reaktionsgemisches auf 4 bis 5 gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Die so erhaltenen 317 Gewichtsteile Kaliumsalz des N-Methyl-N-äthionylaminobenzols entsprechen einer Ausbeute von 95 % der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser erhält man farblose säulenförmige Kristalle vom Schmelzpunkt 177 bis 179°C.
Analyse: C,H12NO,S,K.
Berechnet ... N 4,2 ° jo, S 19,2 °/o; gefunden ... N 4,3°(a, S 19,2 °/o.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 25'C oder 40 bis 45'C an Stelle von 0 bis 5'C durchführt.
Beispiel 3 10,7 Gewichtsteile N-Methylanilin werden in 100 Volumteilen Wasser emulgiert. Bei einer Temperatur von 0 bis 5°C wird eine Lösung von 37,6 Gewichtsteilen Carbylsulfat in 20(? Volumteilen Äthylenchlorid im Verlauf einer halben Stunde zugegeben. Durch gleichzeitige Zugabe einer Lösung von 24 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat in 200 Volumteilen Wasser wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 4 bis 5 gehalten. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Es ist identisch mit den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Produkten.
An Stelle der Kaliumcarbonatlösung kann auch eine Lösung von 19 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 180 Volumteilen Wasser oder eine Suspension von 20 Gewichtsteilen Calciumcarbonat in 100 Volumteilen Wasser verwendet werden. Beispiel 4 9,3 Gewichtsteile Anilin werden in 100 Volumteilen Wasser emulgiert. Bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5°C wird eine Lösung von 37,6 Gewichtsteilen Carbylsulfat in 200 Volumteilen Äthylenchlorid während einer halben Stunde zugegeben. Durch gleichzeitige Zugabe einer Lösung von 36,8 Gewichtsteilen Kaliumhydrogencarbonat in 110 Volumteilen Wasser wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 4 bis 5 gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das ausgefallene Produkt abgesaugt und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 16,7 Gewichtsteile, entsprechend 520/, der Theorie. Das in guter Ausbeute erhaltene Kaliumsalz des N-Äthionylaminobenzols fällt nach dem Umkristallisieren aus Wasser in Form von farblosen säulenförmigen Kristallen an, die bei 210 bis 212°C schmelzen. Analyse: C,H10NO,S@K.
Berechnet ... N 4,4°/0, S 20,0°/0; gefunden . . . N 4,4 0/0, S 20,0 0/0.
An Stelle von 200 Volumteilen Äthylenchlorid können auch 500 Volumteile o-Dichlorbenzol verwendet werden. Beispiel s l5,7 Gewichtsteile 2-Methylamino-naphthalin werden in 100 Volumteilen Wasser emulgiert. Bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 25°C wird eine Lösung von 37,6 Gewichtsteilen Carbylsulfat in 200 Volumteilen Äthylenchlorid im Verlauf einer halben Stunde zugegeben. Durch gleichzeitige Zugabe einer Lösung von 32,4 Gewichtsteilen Kaliumhydrogencarbonat in 97 Volumteilen Wasser wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 4 bis 5 gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das ausgefallene Produkt abgesaugt und im Vakuum bei 40°C getrocknet.
Das Kaliumsalz des 2-N-Methyl-N-äthionylaminonaphthalins wird in einer Ausbeute von 34,7 Gewichtsteilen, entsprechend 910/0 der Theorie, erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser erhält man schwach gelbliche Kristalle, die bei 212 bis 214°C unter Zersetzung schmelzen. Analyse: C13H"NO,SZK. Berechnet ... N 3,7 0/0, S 16,7 0/0; gefunden ... N 3,8 0/0, S 16,3 0/0. Beispiel 6 l5,2 Gewichtsteile 3-Nitro-N-methylanilin werden in einem Gemisch aus 200 Volumteilen Aceton und 200 Volumteilen Wasser emulgiert. Bei einer Reaktionstemperatur von -10 bis -5'C wird eine Lösung von 37,6 Gewichtsteilen Carbylsulfat in 200 Volumteilen Äthylenchlorid während einer halben Stunde zugefügt. Durch gleichzeitige Zugabe einer Lösung von 31,2 Gewichtsteilen Kaliumhydrogencarbonat in 94 Volumteilen Wasser wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 4 bis 5 gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das ausgefallene Produkt abgesaugt und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Das Kaliumsalz des 3-Nitro-N-methyl-N-äthionylaminobenzols scheidet sich beim Umkristallisieren aus Wasser in Form von schwach gelblich gefärbten Kristallen ab, die bei 226 bis 228'C unter Zersetzung schmelzen. Die Ausbeute beträgt 22,6 Gewichtsteile, was einer Ausbeute von 600/, der Theorie entspricht. Analyse: C,H"N203S,K. Berechnet ... N 7,40/0, S 16,90/0; gefunden ... N 7,40/0, S 16,90/0. Beispiel ? 12,1 Gewichtsteile 2-Methylamino-l-methylbenzol werden in 100 Volumteilen Wasser emulgiert. Bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5°C wird eine Lösung von 37,6 Gewichtsteilen Carbylsulfat in 200 Volumteilen Äthylenchlorid im Verlauf einer halben Stunde zugegeben. Durch gleichzeitige Zugabe einer Lösung von 35,3 Gewichtsteilen Kaliumhydrogencarbonat in 105 Volumteilen Wasser wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 4 bis 5 gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das ausgefallene Produkt abgesaugt und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 20 Gewichtsteile, 58 0/0 der Theorie entsprechend.
Das Kaliumsalz des 2-N-Methyl-N-äthionylamino-1-methylbenzols ergibt nach dem Umkristallisieren aus Wasser farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 210 bis 212°C. Analyse: C10H14NO6SZK.
Berechnet ... N 4,0 0/0, S 18,4 0/u; gefunden ... N 3,9 0/0, S 18,4 0/0. Beispiel ß 12,1 Gewichtsteile 4-Methylamino-l-methylbenzol werden nach den Angaben des Beispiels 7 mit Carbylsulfat umgesetzt. Man isoliert 26,5 Gewichtsteile, die eine Ausbeute von 760/, der Theorie darstellen. Das Kaliumsalz des 4-N-Methyl-N-äthionylamino-l-methylbenzols fällt nach dem Umkristallisieren aus Wasser in Form von farblosen Kristallen an, die bei 184 bis 186°C schmelzen. Analyse: C10H"NO"S2K.
Berechnet ... N4,00/" S 18,40/0; gefunden ... N 4,0 0/0, S 18,2 0/0. Beispiel 9 8,3 Gewichtsteile 4-Nitro-2-methylamino-l-methylbenzol werden in einem Gemisch von 100 Volumteilen Aceton und 100 Volumteilen Wasser suspendiert. Bei einer Reaktionstemperatur von -5°C wird eine Lösung von 37,6 Gewichtsteilen Carbylsulfat in 200 Volumteilen Äthylenchlorid während einer halben Stunde zugegeben. Durch gleichzeitige Zugabe einer Lösung von 64,6 Gewichtsteilen Kaliumhydrogencarbonat in 195 Volumteilen Wasser wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 4 bis 5 gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das ausgefallene Produkt abgesaugt und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 5,5 Gewichtsteile, entsprechend 14 0/0 der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser erhält man farblose Kristalle des 4-Nitro-2-N-methyl-N-äthionylamino-l-methylbenzols, die bei 200 bis 202°C unter Zersetzung schmelzen.
Analyse: C10H,3Na03S2K. Berechnet ... N 7,10/0, S 16,3 0/0; gefunden ... N 7,10/0, S 16,3 0/0.
Beispiel 10 10,9 Gewichtsteile 4-Aminophenol werden in einem Gemisch von 50 Volumteilen Aceton und 50 Volumteilen Wasser suspendiert. Bei einer Temperatur von 0 bis 5°C wird eine Lösung von 37,6 Gewichtsteilen Carbylsulfat in 200 Volumteilen Äthylenchlorid im Verlauf einer halben Stunde zugegeben. Durch gleichzeitige Zugabe einer Lösung von 32,3 Gewichtsteilen Kaliumhydrogencarbonat in 97 Volumteilen Wasser wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 4 bis 5 gehalten. Anschließend wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Die Beimengung von 4-Aminophenol wird durch Extraktion mit Aceton abgetrennt. Ausbeute 5 Gewichtsteile, das sind 1501, der Theorie.
Das Monokaliumsalz des 4-N-Äthionylaminophenols wird nach dem Umkristallisieren aus Wasser in Form von blättchenförmigen Kristallen vom Schmelzpunkt 220 bis 222°C erhalten. Analyse: C$H1oN07S2K.
Berechnet ... N 4,2°/0, S 19,1 °/o; gefunden ... N 4,3 °/a, S 19,2 °/o. Beispiel 11 16,9 Gewichtsteile Diphenylamin werden in 100 Volumteilen Wasser suspendiert. Bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5°C wird eine Lösung von 37,6 Gewichtsteilen Carbylsulfat in 200 Volumteilen Äthylenchlorid während einer halben Stunde zugegeben. Durch gleichzeitige Zugabe einer Lösung von 37 Gewichtsteilen Kaliumhydrogencarbonat in 110 Volumteilen Wasser wird der pH-Wert auf 4 bis 5 gehalten. Nach beendeter Zugabe werden 7 Gewichtsteile des gebildeten Kaliumsalzes des N-Äthionyldiphenylamins abgesaugt und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 180/, der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser erhält man farblose Kristalle, die bei 207 bis 208°C unter Zersetzung schmelzen. Analyse: C14H14N0sS,K.
Berechnet ... N 3,5 °/o, S 16,2 °/o; gefunden ... N 3,5 °/o, S 15,9 °/o. Beispiel 12 16,8 Gewichtsteile 2-Nitro-4-amino-l-methoxybenzol werden in 100 Volumteilen Wasser suspendiert. Bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5°C wird eine Lösung von 37,6 Gewichtsteilen Carbylsulfat in 200 Volumteilen Äthylenchlorid im Verlauf einer halben Stunde zugegeben. Durch gleichzeitige Zugabe einer Lösung von 33,8 Gewichtsteilen Kaliumhydrogencarbonat in 100 Volumteilen Wasser wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 4 bis 5 gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das ausgefallene Produkt abgesaugt und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Noch vorhandene Beimengungen an nicht umgesetztem Ausgangsprodukt können durch Extraktion mit Aceton entfernt werden.
Das in einer Ausbeute von 10,6 Gewichtsteilen, entsprechend 270/, der Theorie, isolierte Kaliumsalz von 2-Nitro-4-N-äthionylamino-l-methoxybenzol fällt bei der Umkristallisation aus Wasser in Form von gelben Kristallen an, die bei 224 bis 226°C unter Zersetzung schmelzen. Analyse: C,H"N208SZK. Berechnet ... N 7,10/0, S 16,2 °/o; gef unden ... N 7,2 °/o, S 16,0 °/o. Beispiel 13 13,7 Gewichtsteile 3-Aminobenzol-l-carbonsäure werden in einer Lösung von 4 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 300 Volumteilen Wasser gelöst. Bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5'C werden 70 Gewichtsteile gepulvertes Carbylsulfat während einer halben Stunde zugegeben. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch gleichzeitige Zugabe von 65 Gewichtsteilen Kaliumhydrogencarbonat auf 6 bis 7 gehalten. Die Umwandlung der 3-Aminobenzol-1-carbonsäure in das Dikaliumsalz der 3-N-Äthionylaminobenzol-l-carbonsäure erfolgt praktisch quantitativ.
Bei der Titration der angesäuerten Reaktionslösung mit In-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5°C werden 2 ml 1 n-Nitritlösung verbraucht. Das entspricht einem Umsetzungsgrad von 98 °/o der Theorie.
Zur Isolierung des Verfahrensproduktes in Form seines Natriumsalzes wird die Reaktionslösung nach beendeter Carbylsulfatzugabe mit Natriumchlorid gesättigt und anschließend mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Das ausgefallene Produkt wird nach mehrstündigem Rühren abgesaugt und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, die vorher durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt worden war. Falls das Rohprodukt noch Kaliumionen enthält, wird es nochmals unter Zugabe der äquimolaren Menge an Natriumhydrogencarbonat in Wasser gelöst, die Lösung mit Natriumchlorid gesättigt und durch Ansäuern mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 wieder ausgefällt.
Das so erhaltene Mononatriumsalz der 3-N-Äthionylaminobenzol-l-carbonsäure wird zur Überführung in das Dinatriumsalz in möglichst wenig Wasser, das die äquimolare Menge Natriumhydrogencarbonat enthält, gelöst. Der nach Eindampfen der Lösung im Vakuum zurückbleibende Rückstand wird aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert. Hierbei fällt das Dinatriumsalz der 3-N-Äthionylaminobenzol-l-carbonsäure in Form farbloser Kristalle an, die bei 201 bis 203'C schmelzen. Beispiel 14 12,7 Gewichtsteile 2-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure werden in einer Lösung von 2 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 200 Volumteilen Wasser gelöst. Bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5°C werden 70 Gewichtsteile gepulvertes Carbylsulfat im Verlauf von etwa 40 Minuten eingetragen. Durch gleichzeitige Zugabe von 70 Gewichtsteilen Kaliumhydrogencarbonat wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 6 bis 7 gehalten.
Bei der Titration der angesäuerten Reaktionslösung mit 1 n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5'C werden 4 ml 1 n-Nitritlösung verbraucht. Das entspricht einem Umsetzungsgrad von 920/, der Theorie.
Die Lösung des Dikaliumsalzes der 2-N-Methyl-N-äthionylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure kann ohne Isolierung des in Wasser sehr leicht löslichen Reaktionsproduktes weiterverwendet werden. So erhält man einen orangeroten Azofarbstoff, wenn man die in der erhaltenen Lösung gelöste Verbindung mit der äquivalenten Menge diazotierter 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure bei einem pH-Wert von 4 bis 5 kuppelt und den erhaltenen Azofarbstoff mit Kaliumchlorid aussalzt.
Beispiel 15 12 Gewichtsteile 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure werden in einer Lösung von 2 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 125 Volumteilen Wasser gelöst. Bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5°C werden 70 Gewichtsteile gepulvertes Carbylsulfat während etwa 40 Minuten eingetragen. Durch gleichzeitige Zugabe von 70 Gewichtsteilen Kaliumhydrogencarbonat wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 6 bis 7 gehalten. Nach halbstündigem Nachrühren wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit gesättigter Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Das Dikaliumsalz der 2-N-Äthionylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure wird in einer Ausbeute von 17,5 Gewichtsteilen, entsprechend 70 °/o der Theorie, gewonnen. Nach dem Umkristallisieren aus 50°/oigem Äthanol erhält man schwach grau gefärbte Kristalle, die sich bei 241 bis 245'C zersetzen. Analyse: C"H11NOloS@K2. Berechnet ... N 2,8 °/o, S 19,10/,; gefunden ... N 2,9 °/o, S 18,3 °/o. Beispiel 16 12,7 Gewichtsteile 2-Methylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in einer Lösung von 2 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 125 Volumteilen Wasser gelöst. Bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5°C werden 70 Gewichtsteile gepulvertes Carbylsulfat eingetragen. Durch gleichzeitige Zugabe von 70 Gewichtsteilen Kaliumhydrogencarbonat wird der PH-Wert des Reaktionsgemisches auf 6 bis 7 gehalten. Nach halbstündigem Nachrühren wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit gesättigter Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Das Dikaliumsalz der 2-N-Methyl-N-äthionylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure wird in einer Ausbeute von 17,9 Gewichtsteilen, entsprechend 69 °/o der Theorie, erhalten. Das Produkt zersetzt sich bei 235 bis 238°C. Beispiel 17 13,7 Gewichtsteile 3-Aminobenzol-l-carbonsäure werden in einer Lösung von 4 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 150 Volumteilen Wasser gelöst. Der auf 0 bis 5°C abgekühlten Lösung werden 100 Gewichtsteile Eis und 60 Gewichtsteile Natriumhydrogencarbonat zugesetzt. Anschließend werden 70 Gewichtsteile gepulvertes Carbylsulfat auf einmal zugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von -4 bis +5°C wird 1 Stunde gerührt. Das Dinatriumsalz der 3-N-Äthionylaminobenzol-l-carbonsäure wird in der im Beispiel 13 beschriebenen Weise aus dem Reaktionsgemisch in guter Ausbeute isoliert. Es ist identisch mit dem im Beispiel 13 beschriebenen Produkt. Beispiel 18 13,7 Gewichtsteile 3-Aminobenzol-l-carbonsäure werden in einer Lösung von 4 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 250 Volumteilen Wasser gelöst. Bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5°C wird eine Lösung von 60 Gewichtsteilen Carbylsulfat in 180 Volumteilen 2-Nitrotoluol während einer halben Stunde zugegeben. Durch gleichzeitige Zugabe von 48 Gewichtsteilen Natriumhydrogencarbonat wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 6 bis 7 gehalten. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in der im Beispiel 13 beschriebenen Weise erhält man das Dinatriumsalz der 3-N-Äthionylaminobenzol-l-carbonsäure in guter Ausbeute. Die Verbindung ist identisch mit dem im Beispiel 13 beschriebenen Produkt.
Beispiel 19 18,5 Gewichtsteile4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure werden in einer Lösung von 5,6 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in 200 Volumteilen Wasser gelöst. Bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5°C werden 70 Gewichtsteile gepulvertes Carbylsulfat während einer halben Stunde zugegeben. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch gleichzeitige Zugabe von 70 Gewichtsteilen Kaliumhydrogencarbonat auf 6 bis 7 gehalten. Nach halbstündigem Nachrühren wird das ausgefallene Produkt abgesaugt und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Das Tetrakaliumsalz der 4,4'- Di - N - äthionylaminostilben - 2,2'- disulfonsäure entsteht in einer Ausbeute von 28,6 Gewichtsteilen, entsprechend 64 °/o der Theorie. Es liefert nach dem Umkristallisieren aus wäßrigem Äthanol schwach gelb gefärbte Kristalle, die sich am Licht rosa verfärben und sich ab 180°C zersetzen.
Analyse: C"H"N2018S6K4. Berechnet ... N 3,10/,; S 21,4 °/o, gefunden ... N 2,7°/0, S 21,7°/o.
Beispiel 20 18,5 Gewichtsteile 4-Aminodiphenyläther werden in 150 Volumteilen Wasser suspendiert. Bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5°C wird eine Lösung von 37,6 Gewichtsteilen Carbylsulfat in 200 Volumteilen Äthylenchlorid im Verlauf einer halben Stunde zugegeben. Durch gleichzeitige Zugabe einer Lösung von 40 Gewichtsteilen Kaliumhydrogencarbonat in 120 Volurnteilen Wasser wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 5 bis 6 gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das ausgefallene Produkt abgesaugt und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 17 Gewichtsteile, entsprechend 410/, der Theorie.
Das Kaliumsalz des 4-N-Äthionylamino-diphenyläthers fällt nach dem Umkristallisieren aus Wasser in Form von farblosen Kristallen an; die bei 211 bis 213'C schmelzen.
Analyse: C14H"NO,S2K. Berechnet ... N 3,4 °/a, S 15,6 °/o; gefunden ... N 3,4°/0, S 15,6°/a. Beispiel 21 19,7 Gewichtsteile 4-Amino-1,1'-azobenzol werden in 150 Volumteilen Wasser suspendiert. Bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5°C wird eine Lösung von 37,6 Gewichtsteilen Carbylsulfat in 200 Volumteilen Äthylenchlorid im Verlauf einer halben Stunde zugegeben. Durch gleichzeitige Zugabe einer Lösung von 38 Gewichtsteilen Kaliumhydrogencarbonat in 120 Volumteilen Wasser wird der PH-Wert des Reaktionsgemisches auf 5 bis 6 gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das ausgefallene Produkt abgesaugt und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Man isoliert davon 9,1 Gewichtsteile, die einer Ausbeute von 210/, der Theorie entsprechen. Das Kaliumsalz des 4-N-Äthionylamino-1,1'-azobenzols fällt nach dem Umkristallisieren aus wäßrigem Äthanol in Form von orangefarbenen Kristallen an, die bei 244 bis 247°C unter Zersetzung schmelzen.
Beispiel 22 14,9 Gewichtsteile N-n-Butylanilin werden in l00 Volumteilen Wasser emulgiert. Bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5°C wird eine Lösung von 37,6 Gewichtsteilen Carbylsulfat in 200 Volumteilen Äthylenchlorid während einer halben Stunde zugegeben. Durch gleichzeitige Zugabe einer Lösung von 36,8 Gewichtsteilen Kaliumhydrogencarbonat in 115 Volumteilen Wasser wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 4 bis 5 gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das ausgefallene Produkt abgesaugt und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Das in einer Ausbeute von 20,5 Gewichtsteilen, entsprechend 55 °/o der Theorie, erhaltene Kaliumsalz des N-n-Butyl-N-äthionylaminobenzols fällt nach dem Umkristallisieren aus Wasser in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 174 bis 176 ` C an. Analyse: C"H"NOBS,K. Berechnet ... N 3,7 °/o, S 17,1 °/o; gefunden ... N 3,8°(o, S 16,4 °/o. Beispiel 23 17,3 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure werden in einer Lösung von 5,6 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in 250 Völumteilen Wasser gelöst. Bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5°C werden 140 Gewichtsteile gepulvertes Carbylsulfat während einer Stunde zugegeben. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch gleichzeitige Zugabe von 140 Gewichtsteilen Kaliumhydrogencarbonat auf 5 bis 7 gehalten. Nach halbstündigem Nachrühren wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit gesättigter Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 10,9 Gewichtsteile, entsprechend 25 °/o der Theorie.
Das Dikaliumsalz der N-Äthionylaminobenzol-2-sulfonsäure fällt nach dem Umkristallisieren aus Wasser in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 131 bis 133'C an. Analyse: C$H,NO,S3K2.
Berechnet ... N 3,2°/o, S 22,0°/o; gefunden ... N 3,10/0, S 22,4 °/o. Beispiel 24 18,8 Gewichtsteile 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure werden in einem Gemisch aus 50 Volumteilen 2n-Natronlauge und 100 Volumteilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 0°C abgekühlt. Dann werden 150 Gewichtsteile Eis und 70 Gewichtsteile Natriumhydrogencarbonat zugesetzt und unter sehr gutem Rühren 80 Gewichtsteile gepulvertes Carbylsulfat in 3 Minuten eingetragen. Es wird 1 Stunde bei 0 bis 5'C nachgerührt. Das Dinatriumsalz der 1-Amino-4-N-äthionylaminobenzol-2-sulfonsäure wird in guter Ausbeute erhalten.
Verwendet man an Stelle von 18,8 Gewichtsteilen 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure 18,8 Gewichtsteile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, so erhält man das Dinatriumsalz der 1-Amino-3-N-äthionylaminobenzol-6-sulf onsäure.
Die Dinatriumsalze der 1-Amino-4-N-äthionylaminobenzol-2-sulfonsäure und der 1-Amino-3-N-äthionylaminobenzol-6-sulfonsäure lassen sich auf Grund ihrer starken Wasserlöslichkeit nur schwierig unter großen Ausbeuteverlusten isolieren. Die beiden Äthionylamino-arylamine werden deshalb in der angesäuerten Reaktionslösung bei 0 bis 5°C mit Natriumnitrit diazotiert und anschließend bei einem pH-Wert von 5 unter Verwendung von 2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure als Kupplungskomponente zu den entsprechenden Azofarbstoffen gekuppelt. Es werden orange Farbstoffe erhalten.
Beispiel 25 23,9 Gewichtsteile 1-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in einem Gemisch aus 10 Volumteilen 14n-Ammoniak und 75 Volumteilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 0°C abgekühlt. Dann werden 150 Gewichtsteile Eis und 80 Gewichtsteile Ammoniumhydrogencarbonat zugegeben und unter sehr gutem Rühren 80 Gewichtsteile gepulvertes Carbylsulfat in 4 Minuten eingetragen. Es wird 1 Stunde bei 0 bis 5°C nachgerührt. Das Diammoniumsalz der 1-N-Äthionylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure entsteht in guter Ausbeute.
Bei der Titration der angesäuerten Reaktionslösung mit 1 n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5'C werden 40 ml 1 n-Nitritlösung verbraucht. Das entspricht einem Umsetzungsgrad von 60 °/o der Theorie.
Die Salze der 1-N-Äthionylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure sind so stark wasserlöslich, daß eine Abscheidung dieser Verbindung durch Aussalzen und Ansäuern nicht möglich ist. Die erhaltene Lösung der Verbindung kann jedoch direkt weiterverwendet werden, indem man beispielsweise eine äquimolare Menge diazotierte 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure mit dem in der Reaktionslösung vorliegenden Produkt bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 5 kuppelt. Beim Aussalzen mit Natrium- oder Kaliumchlorid erhält man einen orangeroten Monoazofarbstoff. Beispiel 26 95,6 Gewichtsteile 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 400 Volumteilen 1 n-Kaliumhydroxydlösung gelöst. Die Lösung wird auf O' C abgekühlt. Dann werden 400 Gewichtsteile Eis und 300 Gewichtsteile Kaliumhydrogencarbonat zugegeben und unter sehr gutem Rühren 300 Gewichtsteile gepulvertes Carbylsulfat in 10 Minuten eingetragen. Es wird 1 Stunde bei 0 bis 5°C nachgerührt. Das Dikaliumsalz der 2-N-Äthionylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure wird in sehr guter Ausbeute erhalten.
Bei der Titration der angesäuerten Reaktionslösung mit 1 n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5'C werden 40 ml 1 n-Nitritlösung verbraucht. Das entspricht einem Umsetzungsgrad von 900/, der Theorie.
Durch Zugeben von Bariumehlorid wird die 2-N-Äthionylamino-5-oxynapthalin-7-sulfonsäure aus der Reaktionslösung als Bariumsalz abgeschieden. Die Ausbeute beträgt 650/, der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser erhält man die Verbindung in Form farbloser Kristalle, die sich bei einer Temperatur von etwa 250°C unter Braunfärbung und über 300°C unter Schwarzfärbung zersetzen. Beispiel 27 13,7 Gewichtsteile 3-Aminobenzol-l-carbonsäure werden in einer Lösung von 4 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 150 Teilen Wasser gelöst. Zur Kühlung werden der Lösung 100 Gewichtsteile Eis zugesetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5°C werden innerhalb von 40 Minuten 70 Gewichtsteile gepulvertes Carbylsulfat eingetragen. Durch gleichzeitige portionsweise Zugabe von 118 Gewichtsteilen tertiärem Natriumphosphat wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 4 und 7 gehalten. Nach beendetem Eintragen wird noch 20 Minuten gerührt. Bei der anschließenden Titration der angesäuerten Reaktionslösung bei 0 bis 5°C mit 1n-Natriumnitritlösung werden 3 ml 1 n-Nitritlösung verbraucht. Das entspricht einem Umsetzungsgrad zu 3-N-Äthionylaminobenzol-l-carbonsäure von 970/, der Theorie.
Werden zur Neutralisation an Stelle von 118 Gewichtsteilen tertiärem Natriumphosphat 129 Gewichtsteile Natriumtetraborat verwendet, so beträgt der Umsetzungsgrad 98 °/o der Theorie.
Das Dinatriumsalz der 3-N-Äthionylaminobenzol-1-carbonsäure kann, wie im Beispiel 13 beschrieben, durch Ansäuern des Reaktionsgemisches mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 und Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert werden. Das aus wäßrigem Äthanol umkristallisierte Produkt hat einen Schmelzpunkt von 200 bis 203'C.
Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 118 Gewichtsteilen tertiärem Natriumphosphat 141 Gewichtsteile 30°/oige wäßrige Trimethylaminlösung, so wird ein Umsetzungsgrad von 850/, der Theorie erzielt. Nach beendeter Umsetzung wird mit konzentrierter Salzsäure ein pH-Wert von 3 eingestellt, worauf durch Sättigen mit Natriumchlorid das Dinatriumsalz abgeschieden wird. Die erhaltene Verbindung ist mit dem oben beschriebenen Dinatriumsalz der 3-N-Äthionylaminobenzol-l-carbonsäure identisch.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Äthionylaminogruppen oder N-Alkyl- oder N-Phenyläthionylaminogruppen enthaltenden Verbindungen, die in der freien Säureform die allgemeine Formel besitzen, in welcher A einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest, R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff'atomen und n die Zahl l oder 2 bedeutet, durch Umsetzung von aromatischen Aminen mit Carbylsulfat in Gegenwart von Lösungsmitteln, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man Carbylsulfat mit einem primären oder sekundären aromatischen Amin in wäßrigem Medium und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei einem pH-Wert von etwa 3 bis 7 und einer Temperatur von -10 bis +50°C, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von festem Carbylsulfat eine Lösung von Carbylsulfat in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als säurebindendes Mittel Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -hydrogencarbonate verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 832 149.