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Verfahren zur Herstellung von Grignardverbindungen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Grignardverbindungen durch Umsetzung von organischen
Halogeniden mit Magnesium in einem vorwiegend oder ausschließlich aus Kohlenwasserstoffen
bestehenden Medium.
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Zur Herstellung von Grignardverbindungen sind bereits die verschiedensten
Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische verwendet worden. Bei dem üblichen Verfahren
zur Herstellung von Grignardverbindungen wird metallisches Magnesium mit einem in
Äther gelösten organischen Halogenid umgesetzt.
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Eine allgemeine Beschreibung dieses Verfahrens wird von R o c h o
w und Mitarbeitern in) >The Chemistry of Organometallic Compound «, JohnWiley
and Sons, Inc. (1957), S. 86, gegeben.
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Obwohl bisher die Verwendung von Diäthyläther bei der Herstellung
der meisten Grignardverbindungen zur Erzielung guter Ausbeuten als wesentlich angesehen
worden ist, hat Diäthyläther den Nachteil, daß er teuer, flüchtig und entflammbar
ist. Die gleichen Nachteile besitzt Tetrahydrofuran, das in neuerer Zeit zur Herstellung
bestimmter Grignardverbindungen verwendet worden ist.
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Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Grignardverbindungen
in einem vorwiegend oder ausschließlich aus einem Kohlenwasserstoff bestehenden
Medium möglich ist, ohne daß große Volumina von teuren, sehr flüchtigen und entflammbaren
Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, benötigt werden, wenn man auf bestimmte Weise
hergestellte Magnesiumspäne verwendet. Die Herstellung von Grignardverbindungen
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist in technischem Maßstab sicherer und wirtschaftlicher
als bei den bisher bekannten Verfahren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
das Magnesium in Form von Spänen anwendet, die durch mechanische Verarbeitung bis
zu einer durchschnittlichen Dicke von 0, 0025 bis 0, 19 mm plastisch verformt worden
sind und die gegebenenfalls unter mäßigem Druck zu Plätzchen oder Briketts verdichtet
worden sind.
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen Magnesiumspäne in Form von Plätzchen
oder Briketts hat den Vorteil, daß das Beschicken des Umsetzungsgefäßes mit Magnesium
erleichtert und daher die Verwendung einer Vorrichtung mit geringeren Abmessungen
ermöglicht wird. Die Plätzchen, die eine Füllkonstante von 2, 00 bis 4, 75 aufweisen,
können gehandhabt und gelagert werden, ohne daß sie auseinanderfallen. Bei der Grignardumsetzung
mit einem organischen Halogenid in einem Lösungsmittelmedium fallen die Plätzchen
auseinander.
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Die durchschnittliche Dicke der Magnesiumspäne beträgt 0, 0025 bis
0, 127mm und liegt vorzugsweise zwischen 0, 025 und 0, 076 mm. Wenn jedoch geringere
Mengen von Zusätzen, wie von Äthern, in dem vorwiegend aus einem Kohlenwasserstoff
bestehenden Medium verwendet werden, kann die Dicke bis zu einem Wert von etwa 0,
19 mm erhöht werden.
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Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Magnesiumspäne können z. B. durch
Fräsen, Drehen oder Aufreiben auf üblichen Maschinen hergestellt werden.
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Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Magnesiumspäne
können z. B. nach dem Flachnutfräsverfahren hergestellt werden, bei dem entweder
ein Gleichlauffräs-oder ein übliches Fräsverfahren verwendet wird. Weiter können
geeignete Magnesiumspäne nach einem Drehverfahren hergestellt werden. Das Fräsverfahren
kann entweder in Luft oder in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit oder eines gasförmigen
Mediums erfolgen, wobei die erhaltenen Späne die erforderliche große chemische Umsetzungsfähigkeit
haben. Wenn die in Luft gefrästen oder in einem inerten Medium gefrästen und dann
der Luft ausgesetzten Magnesiumspäne sowohl nach physikalischen als auch nach chemischen
Untersuchungsverfahren untersucht : werde7lwird stets gefunden, daß die Späne einen
Oxydüberzug tragen. Die genauen metallographischen Ursachen, auf die min-
destens
teilweise die hohe Umsetzungsfähigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Magnesiumspäne
bei der Herstellung von Grignardverbindungen in Kohlenwasserstoffmedien zurückgeführt
werden kann und die bei der plastischen Verformung des Metallgitters bei dem Schneidverfahren
auftreten, sind jedoch nicht völlig bekannt. Die erfindungsgemäßen Magnesiumspäne
können auch zur Herstellung bestimmter Grignardverbindungen in einem Überschuß des
organischen Halogenids, das zur Herstellung der Grignardverbindung verwendet wird,
oder in anderen Medien verwendet werden.
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Für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht erforderlich,
daß die Späne frisch hergestellt werden. Sie können lange Zeit nach ihrer Herstellung
und sogar auch dann noch verwendet werden, wenn sie der normalen Luftfeuchtigkeit
ausgesetzt waren. Die handelsüblichen Magnesiumspäne besitzen demgegenüber nicht
die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erwünschten Eigenschaften.
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Zur Kennzeichnung der Magnesiumspäne, die für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung geeignet sind, und zur Unterscheidung dieser Späne von den handelsüblichen
Magnesiumspänen läßt sich die auf bestimmte Weise durchgeführte Grignardumsetzung
mit Butylchlorid in Heptan, das Diäthyläther in Mengen zwischen etwa 0, 5 und 4
Mol Diäthyläther je Mol Butylchlorid enthält, heranziehen. Die prozentuale Umwandlung
des Butylchlorids in die Butylchlorid-Grignardverbindung wurde dann gegen die Molzahl
Diäthyläther aufgetragen. Der hier verwendete Ausdruck » prozentuale Umwandlungu
soll die Prozentzahl eines bestimmten Ausgangsmaterials bezeichnen, das in eine
Grignardverbindung umgewandelt worden ist, was nach dem hier später beschriebenen
Verfahren von G i I m a n bestimmt wird. Das Ziel dieser Versuche war die Bewertung
der Magnesiumspäne an Hand der Wirkung von zugesetzten Mengen an Diäthyläther auf
die prozentuale Umwandlung von Butylchlorid in Grignardverbindungen in Heptan als
Medium, wobei das Gesamtvolumen des Umsetzungsmediums praktisch gleichgehalten wurde.
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Dabei wurden die folgenden Materialien verwendet : Butylchlorid.............
7, 62 g (0, 0823 Mol) Magnesiumspäne 2, 00 g (0, 0823 Mol) Diäthyläther (über Natrium
getrocknet) x ml (0, 708 x/74, 1 Mol) Heptan.................. 110-x ml Es wurde
nach dem folgenden Verfahrengearbeitet : Ein 300 ccm fassender Dreihalsrundkolben,
der mit einem mechaniscen Rührer, einem Rückfiußkühler und einem Eintauchthermometer
versehen war, wurde mit 2 g Magnesiumspänen beschickt, worauf der Umsetzungskolben
zur Verdrängung der Luft 3 bis 4 Minuten mit vorgereinigtem Stickstoff gespült wurde.
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Dann wurden 7, 62 g Butylchlorid, der Diäthyläther (x ml) und das
Heptan zugesetzt, worauf die Anlage unter einem geringen Überdruck von Stickstoff
verschlossen und das Gemisch durch Erhitzen des Umsetzungskolbens mittels einer
Glasschlangenerhitzungsvorrichtung unter Rückfluß gekocht wurde, wobei das Gemisch
mit etwa 400 Umdrehungen je Minute gerührt wurde. Das Auftreten eines trüben Kondensats
in dem unteren Teil des Rückflußkühlers verbunden mit einer gräulichen Trübung in
dem Heptan oder das
Verschwinden des Glanzes der Späne wies auf den Umsetzungsbeginn
hin. (Dies erfolgte gewöhnlich 2 bis 5 Minuten nach Beginn des Siedens). Das Erhitzen
und Rühren wurde weitere 45 Minuten fortgesetzt, worauf der Heizmantel weggenommen
und die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Das eingesetzte Eintauchthermometer,
der Rückflußkühler und der Rührer wurden dann abgenommen, während ein mäßiger Stickstoffstrom
durch die Anlage geleitet wurde. Irgendwelche Spuren der Grignardverbindung, die
an diesen Teilen haften können, wurden dann sorgfältig mit wasserfreiem Ather in
den Kolben gewaschen.
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Das den zum Spülen verwendeten Ather enthaltende Umsetzungsgemisch
wurde dann mittels eines kleinen Saugrohres in einen 250 ccm fassenden Meßkolben
gebracht, wobei zur quantitativen Übertragung in aufeinanderfolgenden Anteilen eine
ausreichende Äthermenge verwendet wurde und die übertragenen Materialien stets unter
einem trockenen Stickstoffstrom gehalten wurden. Der Meßkolben wurde dann mit einer
ausreichenden Äthermenge auf 250 ccm aufgefüllt, worauf das Gemisch gründlich geschüttelt
und dann absetzen gelassen wurde, bis die überstehende Lösung vollkommen klar war.
Durch eine mit Stickstoff gespülte Pipette wurde dann ein Anteil von 10 ccm der
Lösung abgezogen und zu 50 ccm einer 0, 1 n-Salzsäure in einem 300 ccm fassenden
Erlenmeyerkolben gegeben. Das Gemisch wurde zur vollständigen Vermischung umgeschüttelt,
worauf 2 Tropfen Phenolphthaleinindikator zugesetzt und das Gemisch mit 0, 1 n-Natriumhydroxydlösung
titriert wurde. Die gesamte Analyse sollte innerhalb von 15 Minuten nach beendeter
Umsetzung beendet sein. Die prozentuale Umwandlung in die Grignardverbindung wurde
nach der Gleichung berechnet : 0/, 001 (50-mI-Base). 0, 1. 100 0, 0823 Die Ergebnisse
dieser Versuche sind in den Zeichnungen graphisch dargestellt. Das Molverhältnis
von Äther zu Butylchlorid wurde errechnet, indem die Molzahl des bei dem Versuch
verwendeten Diäthyläthers (0, 708x/74, 1) durch 0, 0823, die Molanzahl des verwendeten
Butylchlorids, dividiert wurde.
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In der Zeichnung stellt Kurve A die mit Magnesiumspänen erhaltenen
Ergebnisse dar, die nach einem Flachnutfräsverfahren sowohl beim Gleichlauffräsen
als auch beim üblichen Fräsen in abwechselnder Reihenfolge hergestellt worden sind.
Die Fräsergeschwindigkeit betrug 1300 Umdrehungen je Minute, die Beschickungsgeschwindigkeit
12, 7 cm je Minute und die Frästiefe etwa 0, 076 mm. Diese Späne wie auch alle anderen
nach dem Flachnutfräsverfahren hergestellten Späne hatten einen keilförmigen Querschnitt.
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Eine Anzahl von Spänen wurde mittels einer Mikrometerschraube an einem
Punkt etwa in der Mitte ihrer Länge gemessen, wobei der Durchschnitt dieser Meßwerte
verwendet wurde. Bei diesem Verfahren wurde eine durchschnittliche Dicke von etwa
0, 04 mm erhalten.
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Die in Kurve B dargestellten Ergebnisse sind mit Magnesiumspänen
erhalten worden, die nach einem Drehverfahren mit rechtwinkliger Spanabhebung mit
einer Schneidgeschwindigkeit von 255 Umdrehungen je Minute, einer Schneidtiefe von
etwa 0, 06 mm hergestellt worden waren und die eine tatsächliche Dicke von etwa
0, 12mm hatten.
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Die Kurve C stellt die mit handelsüblichen Magnesiumspänen erhaltenen
Ergebnisse dar.
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Aus diesen Kurven wird erkennbar, daß stets die geringste Umwandlung
erhalten wird, wenn das Molverhältnis von Diäthyläther zu Butylchlorid zwischen
I und 2 liegt. Bei Verwendung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Späne ist, wie
aus den Kurven A und B hervorgeht, die geringste Umwandlung noch größer als 60 °/o,
wahrend bei Verwendung der handelsüblichen Späne die geringste Umwandlung unterhalb
von 40 0/, liegt. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Späne können daher als plastisch
verformte Magnesiumspäne mit der bereits oben angegebenen geringen Dicke bezeichnet
werden, die bei der Herstellung einer Grignardverbindung aus Butylchlorid und Magnesium
bei einer Reihe von Versuchen in einem vorwiegend aus einem Kohlenwasserstoff bestehenden
Medium, das aus Heptan besteht, dem Diäthyläther in unterschiedlichen Mengenanteilen
zugesetzt worden ist, unter Rückflußbedingungen Umwandlungen zu Grignardverbindungen
ergeben, die-wenn die prozentuale Umwandlung als Ordinate und das Molverhältnis
von Diäthyläther zu Butylchlorid als Abszisse graphisch aufgetragen wird-eine geringste
Umwandlung, die mindestens 60 °/o beträgt, dann liefern, wenn dieses Molverhältnis
zwischen 1 und 2 liegt.
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Bei dem oben beschriebenen Verfahren ist die Butylchlorid-Grignardverbindung
aus Magnesiumspänen in einem Kohlenwasserstoffmedium hergestellt worden, das eine
geringe Menge Diäthyläther enthielt.
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Das gleiche Verfahren wurde zur Herstellung verschiedenartiger Grignardverbindungen
aus verschiedenen Arten von Magnesiumspänen in einem ausschließlich aus einem Kohlenwasserstoff
bestehenden Medium verwendet, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Umwandlungen
(Tabelle I) erzielt wurden.
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Bei diesen Versuchen betrug die Menge x Null. Alle Umsetzungen wurden
bei Rückflußtemperaturen des Umsetzungsgemisches durchgeführt, die in Tabelle I
angegeben worden sind. Die folgende Tabelle ist eine Zusammenstellung der verwendeten
Umsetzungsmedien und ihrer Siedepunkte :
| Siedetemperatur |
| Umsetzungsmedien |
| °C |
| Pentan................ 36 |
| Hexan 69 |
| Heptan 98 |
| Dekan 174 |
| Stoddard-Lösungsmittel* 156 bis 195 |
| Geruchloses Lackbenzin*.. 178 bis 203 |
| » Odorless 450 «............ 209 bis 231 |
| Triisobutylen.............. 125 bis Um- |
| setzungstemperatur |
| Cyclohexan 81 |
| Toluol 110 |
| Xylol 137 bis 139 |
| Tetrahydronaphthalin...... 207 |
| Dekahydronaphthalin...... 185 |
* Handelsnamen oder Trivialnamen für verschiedenartige Destillationsfraktionen von
Erdöl. Sie sind komplexe Gemische von Kohlenwasserstoffen, die vorwiegend aus Alkanen
bestehen, die jedoch auch beträchtliche Mengen von olefinischen, alicyclischen und
sogar aromatischen Verbindungen enthalten können.
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Im folgenden werden die Magnesiumspäne beschrieben, die bei den verschiedenartigen
Umsetzungen
verwendet worden sind. In dieser Zusammenstellung sind die jeweiligen
Späne mit einem Buchstaben bezeichnet, auf den in Tabelle I Bezug genommen wird.
| Bezeich-Beschreibung |
| nung I |
| A Magnesiumspäne, nach einem Flachnut- |
| fräsverfahren sowohl durch Gleichlauf- |
| fräsen als auch gewöhnliches Fräsen in |
| abwechselnder Reihenfolge hergestellt. Die |
| Fräsergeschwindigkeit betrug 1300 Um- |
| drehungen je Minute, die Beschickungs- |
| geschwindigkeit etwa 12, 7 cm je Minute, |
| die Frästiefe etwa 0, 76 mm. Diese Späne, |
| wie auch alle anderen nach dem Flachnut- |
| fräsverfahren hergestellten Späne, hatten |
| einen keilförmigen Querschnitt. Eine An- |
| zahl von Spänen wurde mit einer Mikro- |
| meterschraube gemessen ; der Durch- |
| schnittswert dieser Messungen betrug etwa |
| 0, 04 mm. |
| B Die Magnesiumspäne wurden nach einem |
| rechtwinkligen Drehverfahren mit einer |
| Schneidgeschwindigkeit von 255 Um- |
| drehungen je Minute, einer Schneidtiefe |
| von etwa 0, 06 mm hergestellt und hatten |
| eine tatsächliche Dicke von etwa 0, 12 mm. |
| D Magnesiumspäne, nach einem Flachnut- |
| fräsverfahren sowohl durch Gleichlauf- |
| fräsen als auch übliches Fräsen in ab- |
| wechselnder Reihenfolge hergestellt. Die |
| Fräsgeschwindigkeit betrug 1300 Um- |
| drehungen je Minute, die Beschickungs- |
| geschwindigkeit etwa 25, 4 cm je Minute, |
| die Frästiefe etwa 1, 52mm. Der Durch- |
| schnittswert einer Anzahl von Dicken- |
| messungen dieser Späne betrug 0, 056 mm. |
| E Magnesiumspãne, nach dem üblichen |
| Flachnutfräsverfahren mit einer Fräser- |
| geschwindigkeit von 680 Umdrehungen |
| je Minute, einer Beschickungsgeschwindig- |
| keit von etwa 55, 88 cm je Minute und einer |
| Frästiefe von etwa 0, 76 mm hergestellt. |
| Der Durchschnittswert aus einer Anzahl |
| von Messungen dieser Späne betrug etwa |
| 0, 079 mm. |
| F Die Magnesiumspäne wurden nach einem |
| rechtwinkligen Drehverfahren mit einer |
| Spindelgeschwindigkeit von etwa 144, 5 m |
| je Minute, einer Schneidtiefe von etwa |
| 0, 01 mm hergestellt und hatten eine tat- |
| sächliche Dicke von etwa 0, 043 mm. |
| G Die Magnesiumspäne wurden nach einem |
| rechtwinkligen Drehverfahren mit einer |
| Spindelgeschwindigkeit von etwa 144, 5 m |
| je Minute, einer Schneidtiefe von etwa |
| 0, 06 mm hergestellt und hatten eine tat- |
| sächliche Dicke von etwa 0, 1 mm. |
| H Magnesiumspäne, nach einem Flachnut- |
| fräsverfahren nach dem Gleichlauffräs- |
| verfahren mit einer Fräsergeschwindigkeit |
| von 1800 Umdrehungen je Minute, einer |
| Beschickungsgeschwindigkeit von etwa |
| 27, 94 cm je Minute und einer Frästiefe |
| von etwa 1, 52 mm hergestellt. Der Durch- |
| Bezeich. Beschreibung |
| nung I |
| noch H schnittswert aus einer Anzahl von Dicken- |
| messungen betrug etwa 0, 038 mm. |
| J Die Magnesiumspäne wurden nach einem |
| Drehverfahren mit rechtwinkliger Span- |
| abhebung bei einer Spindelgeschwindigkeit |
| von etwa 17, 05 m je Minute, einer Schneid- |
| tiefe von etwa 0, 011 mm hergestellt und |
| hatten eine tatsächliche Dicke von etwa |
| 0, 0254 mm. |
| Beschreibung |
| nung |
| K Magnesiumspäne, nach einem üblichen |
| Flachnutfräsverfahren mit einer Fräser- |
| geschwindigkeit von 1300 Umdrehungen |
| je Minute, einer Beschickungsgeschwindig- |
| keit von etwa 0, 79 cm je Minute und einer |
| Frästiefe von etwa 0, 762 cm hergestellt. |
| Der Durchschnittswert aus einer An- |
| zahl von Dickenmessungen betrug etwa |
| 0, 0178 mm. |
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Tabelle I Versuche zur Herstellung von Grignardverbindungen in ausschließlich
aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Medien
| Versuch Organisches Halogenid Medium Spdne Temperatur Umwandlung |
| 1 Athylbromid Heptan H 83 61, 7 |
| 2 Propylchlorid Heptan H 85, 87 54, 6 |
| 3 Butylchlorid Heptan J 94 70, 0 |
| 4 Butylchlorid Heptan G 93 39, 4 |
| 5 Butylchlorid Heptan H 92 62 |
| 6 Butylchlorid Heptan E 93 59 |
| 7 Butylchlorid Heptan D 94 61, 9, 62, 6 |
| 8 Butylchlorid Heptan A 92 68, 2 |
| 9 Butylchlorid Heptan K 94, 94 68, 1 |
| 10 Butylchlorid Triisobutylen H 137 64 |
| 11 Butylchlorid Cyclohexan D 78 60, 3 |
| 12 Butylchlorid Stoddard-Lösungsmittel H 158 63, 6 |
| 13 Butylchlorid Geruchloses Lackbenzin H 183 34, 4 |
| 14 Butylchlorid Toluol A 106 57, 0 |
| 15 Butylchlorid Xylol A 132 71, 0 |
| 16 Butylbromid Heptan H 95 62, 6 |
| 17 Butylbromid Heptan D 96 69, 1 |
| 18 Butyljodid Heptan D 94 69, 7 |
| 19 Butyljodid Heptan H 96 75, 3 |
| 20 Pentylchlorid Heptan H 98 58, 2 |
| 21 Hexylchlorid Heptan H 98 60, 7 |
| 22 Heptylchlorid Heptan H 101 50, 8 |
| 23 Octylchlorid Heptan D 101 47 |
| 24 Nonylchlorid Heptan A 99 43, 5 |
| 25 Dodecylchlorid Stoddard-Lösungsmittel D 167 39, 2 |
| 26 Dodecylbromid Stoddard-Lösungsmittel H 165 57, 0 |
| 27 Hexadecylchlorid Stoddard-Lösungsmittel A 164 53, 6 |
| 28 3-Phenylpropylchlorid Stoddard-Lösungsmittel D 163 29, 1 |
| 29 Phenylchlorid Heptan H 100, 105 31, 3 |
| 30 Phenylchlorid Decan A 168 77, 6 |
| 31 Phenylchlorid Decan F 166 77, 7 |
| 32 Phenylchlorid Stoddard-Lösungsmittel H 159 75, 1 |
| 33 Phenylchlorid Heptan (25 °/o) H 134 59, 3 |
| + Stoddard-Lösungsmittel |
| (75 oxo) |
| 34 Phenylchlorid Heptan (13 °/o) H 145 73, 3 |
| + Stoddard-Lösungsmittel |
| (87oxo) |
| 35 Phenylchlorid Geruchloses Lackbenzin H 178 78, 1 |
| 36 Phenylchlorid Geruchloses Lackbenzin A 170 79, 2 |
| 37 Phenylchlorid » Odorless 450 « H 190 76, 9 |
| 38 Phenylchlorid Toluol A 109 68, 2 |
| 39 Phenylchlorid Tetrahydronaphthalin A 195 71, 7 |
| 40 Phenylchlorid Decahydronaphthalin D 182 79, 6 |
| 41 Phenylbromid Heptan H 101 62, 6 |
| 42 Phenylbromid Stoddard-Lösungsmittel H 161 78, 8 |
Tabelle I (Fortsetzung)
| Temperatur |
| Versuch Organisches Haogenid Medium Späne % Umwandlung |
| °C |
| 43 Phenyljodid Heptan H 102 67, 8 |
| 44 Phenyljodid Stoddard-Lösungsmittel H 166 74, 2 |
| 45 4-Chlortoluol Stoddard-Lösungsmittel H 162 42, 2 |
| 46l-ChlornaphthalinStoddard-LösungsmittelH17270, 8 |
| 47 1-Bromonaphthalin Stoddard-Lösungsmittel H 165 51, 0 |
| 48 Butylchlorid Pentan-Hexan A 52 23, 7 |
| 49 Athylbromid Pentan A 36 9, 6 |
Wie aus den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Ergebnissen erkennbar wird,
ist die Verwendung eines ausschließlich aus einem Kohlenwasserstoff bestehenden
Umsetzungsmediums besonders zur Herstellung von Grignardverbindungen aus primären
organischen Halogeniden geeignet. Von Benzol abgesehen, verläuft die Umsetzung glatt
in Kohlenwasserstoffen.
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Bei der Ausführung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens
können die verwendeten Kohlenwasserstoffe gesättigte oder ungesättigte aliphatische
oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, Alkylarylkohlenwasserstoffe, Alkenylarylkohlenwasserstoffe,
Alkinylarylkohlenwasserstoffe oder nichtsubstituierte höhermolekulare aromatische
Kohlenwasserstoffe sein, z. B.
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Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, Toluol, Xylol, Cyclohexan,
Triisobutylen, Hexan, Heptan, Dekan und deren Gemische. Den Kohlenwasserstoffen,
die sich als wirksam erwiesen haben, fehlen aktive Wasserstoffatome. Benzol kann
in einigen Fällen verwendet werden, wenn ein großer Überschuß an Magnesium verwendet
wird und wenn das Umsetzungsmedium ausschließlich aus ihm besteht.
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Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung hat es
sich nicht als zweckmäßig erwiesen, Grignardverbindungen aus sekundären und tertiären
Alkylchloriden oder-bromiden, noch aus olefinisch-oder acetylenisch-ungesättigten
Halogeniden oder aus Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylbromid, Benzylchlorid oder
2-Phenyläthylchlorid in einem ausschließlich aus einem Kohlenwasserstoff bestehenden
Medium herzustellen. Durch Zugeben von bestimmten Substanzen in im Vergleich zu
dem Kohlenwasserstoff geringeren Mengenanteilen können mit vielen Ver-
bindungen
Umsetzungen durchgeführt werden, die in einem ausschließlich aus einem Kohlenwasserstoff
bestehenden Medium nicht möglich sind.
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In der folgenden Tabelle (Tabelle I1) wird eine Anzahl von Umsetzungen
erläutert, bei denen nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren in einem
vorwiegend aus einem Kohlenwasserstoff bestehenden Medium, das einen geringeren
Mengenanteil eines Zusatzes enthält, zufriedenstellende Ergebnisse erhalten worden
sind. Das bei der Ausführung dieser Umsetzungen verwendete Verfahren entsprach dem
oben in Verbindung mit der Herstellung von Butylmagnesiumchlorid beschriebenen Verfahren,
wobei jedoch bei einigen Versuchen andere Ausgangsmaterialien und verschiedene Mengenanteile
des Zusatzes verwendet wurden.
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In Tabelle II geben die unterhalb des Namens des Zusatzes in. Klammern
stehenden Zahlen die Molverhältnisse zwischen dem Zusatz und dem organischen Halogenid
wieder. Bei den Herstellungsverfahren, bei denen andere Zusätze als Diäthyläther
verwendet worden sind, müssen entsprechende Änderungen für Dichte und Molekulargewicht
in dem Ausdruck » 0, 708/74, 1 Mol « vorgenommen werden.
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Die chemischen Strukturformeln der verschiedenartigen Verbindungen,
die in Tabelle II als Polyäther bezeichnet worden sind, sind folgende : Polyäther
A = CH3OCH2CH2OCH3 Polyäther B = CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 Polyäther C = CH3O(CH2CH2O)3CH3
Polyäther E = (CH3CH20CH2CH2) 20 Polyäther F = C4H9 OCH2CH2OC4Ha Tabelle II
| Ver- Temperatur Umwandlung |
| Organisches Halogenid Medium Zusatz und Moläquivalent Späne |
| such °C % |
| lu |
| 1 Isopropylchlorid Heptan Diäthyläther (I, 0) D 94 83, 6 |
| 2 Butylchlorid Heptan Tetrahydrofuran (1, 0) D 92 65, 2 |
| 3 Butylchlorid Heptan Dimethylanilin (1, 0) D 97 74, 5 |
| 4 Butylchlorid Heptan Dimethylanilin (0, 25) D 95 74, 0 |
| 5 Butylchlorid Heptan Dimethylanilin (0, 10) D 94 74, 2 |
| 6 Butylchlorid Heptan Dibutyläther (1, 0) A 95 70, 0 |
| 7 Butylchlorid Heptan Polyäther A (0, 25) A 94 62, 8 |
| 8 Butylchlorid Heptan Polyäther A (0, 50) A 94 49, 5 |
| 9 Butylchlorid Heptan Polyäther A (1, 0) A 92 74, 7 |
| 10 Butylchlorid Heptan Anisol (1, 0) A 96 69, 3 |
| 11 Butylchlorid Heptan Polyäther E (1, 0) D 95 83, 7 |
| 12 Butylchlorid Heptan Polyäther B (1, 0) A 96 82, 1 |
| 13 Äthylbromid Pentan Diäthyläther (1, 0) A 35 86, 3 |
| 14 Butylchlorid Heptan Polyäther C (1, 0) A 96 80, 3 |
| 15 s-Butylchlorid Heptan Diäthyläther (I, 0) D 85 81, 2 |
Tabelle II (Fortsetzung)
| Vuech Organisches Halogenid Medium Zusatz und MoläquivalentSpäneTemperatur
Umwandlung |
| /0 |
| 16 s-Butylchlorid Heptan Diäthyläther (0, 25) D 87 43, 4 |
| 17 s-Butylchlorid Heptan Diäthyläther (0, 50) D 90 68, 3 |
| 18 s-Butylchlorid Heptan Diäthyläther (0, 20) A 93 37, 0 |
| 19 s-Butylchlorid Heptan Diäthyläther (I, 5) A 79 83, 9 |
| 20 s-Butylchlorid Heptan Dimethylanilin (1, 0) D 93 57, 8 |
| 21 t-Butylchlorid Heptan Diäthyläther (1, 0) D 35 45, 8 |
| 22** t-Butylchlorid Heptan Diathylather (1, 0) D 86, 85 76,
9, 78, 2 |
| 23** t-Butylchlorid Heptan Diäthyläther (0, 5) A 89 37, 5 |
| 24** t-Butylchlorid Heptan Diäthyläther (1, 2) A 84 78, 9 |
| 25 Isobutylchlorid Heptan Diäthyläther (1, 0) D 91 88, 8 |
| 26 Isopentylchlorid Heptan Diäthyläther (1, 0) D 90 89, 2 |
| 27 2-Pentylchlorid Heptan Diäthyläther (I, 0) D 91 81, 5 |
| 27 2-Pentylchlorid Heptan Diäthyläther (I, 0) D 91 81, 5 |
| 28 3-Pentylchlorid Heptan Diäthyläther (1, 0) D 92 86, 4 |
| 29 * * t-Pentylchlorid Heptan Diäthyläther (I, 0) D 91 61,
4 |
| 30 Cyclopentylchlorid Heptan Diäthyläther (1, 0) D 85 75, 0 |
| 31 Cyclopentylbromid Heptan Dipropyläther (0, 44) D 91 34,
5 |
| 32 Cyclohexylchlorid Heptan Diäthyläther (I, 0) D 91 84, 1 |
| 33 Cyclohexylbromid Heptan Dipropyläther (0, 44) D 97 36, 8 |
| 34 Dodecylchlorid Heptan Diäthyläther (1, 0) A 88 74, 3 |
| 35 Hexadecylchlorid Heptan Diäthyläther (1, 0) A 89 41, 2 |
| 36 * * Allylchlorid Pentan Diäthyläther (4, 0) A 35 51, 6 |
| 37 * * Allylchlorid Benzen Diäthyläther (4, 0) A 48, 8 |
| 38** Allylchlorid Pentan Tetrahydrofuran (4, 0) A 50 73, 4 |
| 39** Benzylchlorid Pentan Diäthyläther (1, 0) D 35 30, 0 |
| 40** Benzylchlorid Pentan Diäthyläther (1, 0) F 36 40, 0 |
| 41 * * Benzylchlorid Toluol Tetrahydrofuran (1, 0) D 105 32,
4 |
| 42** Benzylchlorid Toluol Diäthyläther (1, 0) D 96 34, 9 |
| 43 Benzylchlorid Pentan Diäthyläther (1, 0) D 36 35, 6 |
| 44 Phenylchlorid Stoddard-Tetrahydrofuran (1, 0) A 145 74,
1 |
| Lösungsmittel A 145 74, 1 |
| 45 Phenylchlorid Stoddard-Anisol (1, 0) A lS5 66, 8 |
| Lösungsmittel |
| 46 Phenylchlorid Stoddard-Anisol (0, 5) A 157 76, 1 |
| Lösungsmittel |
| 47 Phenylchlorid Stoddard-Anisol (2, 0) A 153 74, 4 |
| Lösungsmittel |
| 48 (Di-Grignard) Stoddard-Tetrahydrofuran (2, 0) A 130 26,
9 |
| 1, 4-Dichlorbenzol Lösungsmitte ! |
Bei den in den Tabellen I und II zusammengefaßten Herstellungsverfahren wurden-ausgenommen
die mit ** bezeichneten Herstellungsverfahren-alle Umsetzungsteilnehmer zu Beginn
vermischt, worauf das Gemisch auf Umsetzungstemperatur gebracht wurde. Bei den mit
** bezeichneten Herstellungsverfahren wurden die Umsetzungsteilnehmer ohne das organische
Halogenid vermischt, worauf das Gemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt und im Verlauf
einer längeren Zeitdauer (2 Stunden) das organische Halogenidtropfenweise oderin
Anteilenzugesetztwurde.
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Die Art, in der die Umsetzungsteilnehmer miteinander zusammengebracht
werden, kann gegebenenfalls einen Einfluß auf die erhaltenen Umwandlungen haben.
Die Phenylchlorid-Grignardverbindung z. B. wurde mit den Magnesiumspänen D in Stoddard-Lösungsmittel
sowohl nach dem schubweisen Verfahren als auch nach einem etwas abgeänderten Verfahren
hergestellt, bei dem die Gesamtmenge Phenylchlorid in fünf gleiche Anteile geteilt
wurde, die im Verlauf von 5 Stunden in zeitlichen Abständen zugesetzt wurden (Anteil
Nr. 1 bei t = 0, Anteil Nr. 2 bei t = 2 Stunden und die Anteile Nr. 3, 4 und 5 bei
t = 3, 4 bzw. 5 Stunden). Bei diesem Herstellungs-
verfahren war nicht die gewöhnlich
verwendete Menge von 110 ccm des Kohlenwasserstoffmediums (Stoddard-Lösungsmittel)
bei Umsetzungsbeginn in dem Umsetzungskolben zugegen, sondern nur 70 ccm. Die restlichen
40 ccm des Verdünnungsmittels wurden mit dem Phenylchlorid vermischt. Bei diesen-beiden
Verfahren waren die prozentualen Umwandlungen zu der Grignardverbindung praktisch
gleich, und zwar betrugen sie 75, 5 bzw. 75, 8 °/o.
-
Ähnliche Umsetzungen wurden mit Butylchlorid und Magnesiumspänen
der Art B in Heptan durchgeführt, wobei das Butylchlorid in sechs gleichen Anteilen
in Abständen von 45 Minuten zugesetzt wurde. Bei dem schubweisen Verfahren betrug
die Umwandlung 39, 4°/0, während bei dem anteilweisen Zugeben des Butylchlorids
die Umwandlung 59, 3"/o betrug.
-
Bei ähnlichen Herstellungsverfahren, bei denen Butylchlorid und Heptan,
jedoch Magnesiumspäne der Art F verwendet wurden, betrug die Umwandlung bei dem
schubweisen Verfahren 70, 3 °/0 und beim anteilweisen Zugeben 76, 6°/o-Bei einem
anderen Herstellungsverfahren wurden alle Umsetzungsteilnehmer ohne die Magnesiumspäne
zu
Beginn vermischt, worauf das Gemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Magnesiumspäne
(Art F) wurden dann im Verlauf von 2 Stunden in kleinen Anteilen (alle zwei Minuten)
zugesetzt. Die Umwandlung zu der Grignardverbindung betrug 50, 6"/o, während sie
bei einem schubweisen-Verfahren mit den gleichen Umsetzungsteilnehmern 70, 0"/o
betrug.
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Die erhaltenen Umwandlungen werden auch von der Rührgeschwindigkeit
bestimmt. Eine Anzahl von Umsetzungen wurde z. B. durchgeführt, um die Wirkung unterschiedlicher
Rührgeschwindigkeiten auf die prozentuale Umwandlung in die Grignardverbindung bei
Verwendung von Phenylchlorid in Stoddard-Lösungsmittel mit Spänen der Art H festzustellen.
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Bei einer Rührgeschwindigkeit von 237 Umdrehungen je Minute betrug
die Umwandlung 68 °/o, während bei 757 Umdrehungen je Minute die Umwandlung auf
80, 7% anstieg.
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Obwohl das Ausmaß der Umwandlung in Grignardverbindung von dem Verhältnis
des Kohlenwasserstoffs zu dem organischen Halogenid besonders dann bestimmt wird,
wenn das Verhältnis klein ist, ist diese Wirkung in dem für die Ausführung der vorliegenden
Erfindung geeigneten Bereich ziemlich klein, und zwar von etwa 3 bis 16 Raumteilen
des Kohlenwasserstoffs je Volumteil des organischen Halogenids.
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Das relative Volumenverhältnis von Kohlenwasserstoffmedium zu Umsetzungsteilnehmern
liegt vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 10 : 1.
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Bei den angegebenen Beispielen wurden die Magnesiumspäne mit dem
organischen Halogenid in Mengenanteilen von 1 g-Atom Magnesiumspäne je 1 Mol des
organischen Halogenids umgesetzt, wobei jedoch auch die Umsetzung mit einem Überschuß
von Magnesium oder einem Uberschuß von organischem Halogenid durchgeführt werden
kann und die erhaltenen Umwandlungen von den relativen Mengenanteilen bestimmt werden.
Wenn also Magnesiumspäne mit einer Dicke von 0, 1016 mm in n-Heptan mit n-Butylchlorid
in äquimolarer Menge umgesetzt werden, wird eine Umwandlung von 39 °/o zur Grignardverbindung
erhalten. Wenn jedoch die gleiche Menge n-Butylchlorid in n-Heptan mit der vierfachen
Menge der gleichen Späne umgesetzt wird, steigt die Umwandlung auf 69 °/o. Der zuletzt
angegebene Umwandlungsgrad wird praktisch auch dann erhalten, wenn Späne mit einem
Viertel dieser Dicke (0, 0254 mm) bei der Umsetzung mit einer äquimolaren Menge
Butylchlorid in Heptan verwendet werden. Wenn ferner das Magnesium, das bei der
beendeten Umsetzung
von 4 Äquivalenten Magnesium je Äquivalent Butylchlorid nichtumgesetzt
zurückblieb, gewonnen und bei einem zweiten Versuch, bei dem die gleiche Menge Butylchlorid-Heptan-Lösung
wie bei dem ersten Versuch verwendet wird, nochmals verwendet wird, wird eine Umwandlung
von 67 °/o erhalten.
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Bei einer weiteren Reihe von Versuchen wurden feste Mengen von Magnesium
in Stoddard-Lösungsmittel mit sich steigernden Mengen von Phenylchlorid umgesetzt,
um den Einfluß eines Überschusses von organischem Halogenid auf die prozentuale
Umwandlung in Grignardverbindung festzustellen.
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Bei fünf Umsetzungen wurden äquimolare Mengen der beiden Umsetzungsteilnehmer
verwendet und mit einem Überschuß von 25, 50, 100 bzw. 200 °/o Phenylchlorid verglichen.
Bei Verwendung äquimolarer Mengen wurde eine Umwandlung von 76°/o erzielt.
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Die größte Umwandlung von 87, 5 °/o wurde bei einem Überschuß von
100°/o Phenylchlorid erzielt. Bei einem 200°/oigen Überschuß von Phenylchlorid wurde
eine Umwandlung von 85 °/o erzielt.
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In der folgenden Tabelle (Tabelle III) sind die Ergebnisse bei der
Herstellung verschiedener Grignardverbindungen angegeben, bei denen Magnesiumspäne
mit verschiedener Dicke, verschiedenartige Lösungsmittel und verschiedenartige Ausgangsmaterialien
verwendet worden sind. Diese Versuche wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren
durchgeführt, wobei als Ausgangsmaterial äquivalente Mengen des organischen Chlorids
und der Magnesiumspäne verwendet wurden. Bei jedem Versuch bestand das verwendete
Lösungsmittel aus x ccm Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Triäthylamin in 110-x
ccm Heptan.
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Die anderen Umsetzungsbedingungen entsprachen den oben angegebenen.
Die prozentuale Umwandlung in jeder Art des Lösungsmittelgemisches ist in der Tabelle
angegeben, wobei die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die geringsten Umwandlungen
mit Spänen mit einer Dicke von mehr als 0, 1905 mm erhalten werden.
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Die Abkürzung M. E. soll die Moläquivalente des in dem Heptanmedium
vorhandenen Lösungsmittelzusatzes angeben. Wenn unter der Konzentration des Zusatzes
eine Prozentzahl angegeben ist, soll diese Prozentzahl eine Volumeinheit angeben
und stellt das Verhältnis des Zusatzes in Moläquivalent zu dem Heptanmedium wie
folgt dar : 45 °/o Tetrahydrofuran = 7, 35 Moläquivalent 45 °/o Diäthyläther = 5,
78 Moläquivalent 45 /o Triathylamin = 4, 34 Moläquivalent Tabelle III
| Bezeichnung Zusatz °/0 Umwandlung zur Grignardverbindung |
| Konzentration Diäthytäther ! Tetrahydrofuran Triäthylamin |
| 0, 0254 mm 5 M. E. 90 |
| 1, 0 M. E. 90 |
| 1,0 M.E. 80 |
| 0,127 mm # |
| 45% 91,0 94,0 |
| n-Butylchlorid ................ # |
| 1,0 M. E. 60,4 14,7 74,5 |
| 0,1905 mm # |
| 45% 96,1 94,0 |
| 1,0 M. E. 53,5 9,0 73,3 |
| 0,381 mm # |
| 45% 83,9 87,0 |
| 0,0254 mm 1, 0 M. E. 88, 8 |
| 1,0 M. E. 71,9 9,6 59,7 |
| 0,1905 mm # |
| Isobutylchlorid.............# 45% 89,1 90,2 |
| 1,0 M. E. 59,8 5,9 68,9 |
| 0,381 mm # |
| 45% 77,7 69,0 |
Tabelle III (Fortsetzung)
| Zusatz % Umwand % Umwandlung zur Grignardverbindung |
| Bezeichnung Dicke der Späne |
| Konzentration Diäthyläther Tetrahydrofuran Triäthylamin |
| 0, 0254 mm 1, 0 M. E. 85, 0 I I |
| 0,0254 mm 1,0 M. E. 85,0 |
| 1,0 M. E. 71,0 77,3 |
| 0,1905 mm # |
| Cyclohexylchlorid.......... # 45 % 92,6 |
| 1,0 M. E. 50,3 61,0 |
| 45% 81,0 |
Eines der wichtigsten Merkmale der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Magnesiumspäne
ist darin zu sehen, daß sie bei geringen Drücken zu Plätzchen und Briketts zusammengepreßt
werden können, die bei der Lagerung und Handhabung in zusammengepreßter Form bleiben,
in einem flussigen Umsetzungsmedium aberleichtzerfallen. HandelsüblicheMagnesiumspäne,
die eine durchschnittliche Dicke von etwa 0, 381 mm haben, erfordern hohe Drücke
zum Zusammenpressen zu Plätzchen, die bei der Lagerung und beim Handhaben nicht
zerfallen ; wenn jedoch zum Zusammenpressen solcher Späne zu Plätzchen, die nicht
zerfallen, ausreichend hohe Drücke verwendet werden, sind sie zu fest zusammengepreßt
und zerfallen daher nicht in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Grignardumsetzungen.
So wurden z. B. Magnesiumspäne in einer Form mit einem Durchmesser von etwa 10,
16 mm unter einem genau eingestellten Druck von 3, 5 kg/cm2 zwecks Erzielung der
gewünschten Dicke zusammengepreßt. Es wurde festgestellt, daß handelsübliche Magnesiumspäne
mit einer durchschnittlichen Dicke von etwa 0, 381 mm beim Zusammenpressen bis zu
einer Dicke von etwa 1, 27 cm bei einem Druck von etwa 246 kg/cm2 ein Plätzchen
lieferten, das eine Füllkonstante von 1, 97 hatte und das derart unbeständig war,
daß es bei der Berührung auseinanderfiel.
-
Der hier verwendete Ausdruck » Füllkonstante « soll das Verhältnis
des Volumens des aus Spänen zusam-
mengepreßten Plätzchens zu dem Volumen des festen
Metalls vor der Herstellung der Späne angeben. Wenn handelsübliche Späne in der
gleichen Menge zu einer Plätzchendicke von etwa 1, 016 cm unter einem Druck von
337, 44 kg/cm2 zusammengepreßt wurden, wurde ein Plätzchen mit einer Füllkonstanten
von 1, 60 erhalten, das zu fest zusammengepreßt war und sich daher bei der Grignardumsetzung
nicht auflöste.
-
Wenn demgegenüber die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Magnesiumspäne
unter Drücken zwischen etwa 3, 5 und 105 kg/cm2 zusammengepreßt wurden, wurden Plätzchen
mit einer Füllkonstanten zwischen 2, 00 und 4, 75 erhalten.