DE1176124B - Verfahren zur Herstellung von N-Vinylamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c;

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο -19/03

Nummer: 1176 124

Aktenzeichen: F 37143 IVb/12 ο

Anmeldetag: 23. Juni 1962

Auslegetag: 20. August 1964

Es ist bekannt, daß man Carbonsäure- und Sulfonsäureamide primärer Amine, die am Amidstickstoff noch ein Wasserstoffatom tragen, sowie Lactame mit unsubstituiertem Stickstoffatom in Gegenwart stark alkalischer Katalysatoren mit Acetylen unter Druck in die entsprechenden N-Vinylverbindungen überführen kann.

Dieses Vinylierungsverfahren für Amide ist bisher nur unter Anwendung von Druck ausgeführt worden. Wegen der Gefahren, die beim Arbeiten mit korn- ίο primiertem Acetylen auftreten, sind hierbei kostspielige Hochdruckarmaturen erforderlich, selbst dann, wenn man unter Drücken arbeitet, die nur wenig oberhalb einer Atmosphäre liegen.

Zudem erfolgt bei dieser bekannten Druckvinylierung eine glatte Umsetzung nur bei den cyclischen Lactamen. Wendet man das Druckverfahren auf acyclische, aliphatische Carbonsäureamide vom Typ des N-Methylacetamids und seiner Homologen an, so kommt die Vinylierung nach geringem Umsatz zum Stillstand. So erhält man beispielsweise bei der Druckvinylierung aus N-Methylacetamid nur 28 % N-Vinylmethylacetamid. Außerdem entstehen bei der Druckvinylierung der acyclischen Amide durch Nebenreaktionen in teilweise beträchtlichem Umfang unerwünschte teerartige Produkte, wodurch Ausbeute und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinylamiden aus Acetylen und Amiden der Formel

R — Y — NH — R'

in der R und R' aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste bedeuten, in der R und R' auch ringförmig miteinander verknüpft sein können und in der Y die Carbonylgruppe oder die Sulfonylgruppe bedeutet, in flüssiger Phase in Gegenwart basischer Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung 4» bei Temperaturen zwischen 90 und 300⁰C durchführt und das sich bildende Vinylamid nach Maßgabe seiner Bildung aus der Reaktionszone entfernt. Es war einmal überraschend, daß die bisher nur unter höheren Drücken bekannte Vinylierung auch bei Drücken, die im Bereich von Atmosphärendruck liegen und gegebenenfalls noch wesentlich niedriger sein können, durchgeführt werden kann. Zum anderen war es überraschend, daß die Lebensdauer des Katalysators bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so gesteigert werden kann, daß der Umsatz auch bei acyclischen Amiden nahezu quantitativ ist.

Verfahren zur Herstellung von N-Vinylamiden

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals

Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Bestian,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,

Dr. Harald Jensen, Frankfurt/M.-Höchst

Bei den Carbonsäureamiden der Formel
R — CO — NH — R'

deren N-Vinylderivate unter den Reaktionsbedingungen hinreichend flüchtig sind, bedeuten R und R' gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte aliphatische oder auch isocyclische Kohlenwasserstoffreste, die im allgemeinen 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatome haben und wobei im Falle isocyclischer Reste deren Ringweite vorzugsweise 5 oder 6 ist. R und R' können auch in der Weise miteinander verknüpft sein, daß als Ausgangsverbindung ein cyclisches Carbonsäureamid mit vorzugsweise fünf bis sieben Ringgliedern vorliegt.
Geeignet sind auch Sulfonsäureamide der Formel

R — SO₂ — NH — R'

bei denen R und R' die obengenannte Bedeutung haben.

Als basische Katalysatoren eignen sich vor allem Alkalimetalle sowie deren stark basische Verbindungen. Von besonderer Wirksamkeit sind die Alkalimetallverbindungen der jeweils als Ausgangsverbindungen eingesetzten Amide. So verwendet man beispielsweise bei der Umsetzung von N-Methylacetamid vorteilhaft Natrium-N-methylacetamid und bei der Umsetzung von Pyrrolidon-2 das Kaliumsalz des Pyrrolidons-2. Diese Alkalimetallverbindung der Amide stellt man bevorzugt in situ aus dem zu vinylierenden Amid her.

Zur Durchführung des Verfahrens leitet man vorteilhaft überschüssiges Acetylen durch die in einem Reaktionsgefäß vorgelegte und auf 90 bis 300⁰C, vorzugsweise 150 bis 250°C, erhitzte flüssige Mischung des Katalysators mit dem betreffenden Amid. Die

409 657M76

Reaktionstemperatur wird zweckmäßig so gewählt, daß das entstehende N-Vinylamid möglichst rasch· und vollständig aus dem Reaktionsgemisch ausgetragen wird, das als Ausgangsverbindung eingesetzte Amid dagegen möglichst weitgehend zurückbleibt. Die dementsprechend in der Zone der Vinylierung einzuhaltende optimale Temperatur und die Geschwindigkeit des durchgeleiteten Gasstroms sind in gewissen Grenzen voneinander abhängig. Die zusammen mit dem nicht verbrauchten Acetylen das Reaktionsgefäß verlassende Dämpfe werden kondensiert. Durch Destillation — gegebenenfalls unter vermindertem Druck-, Extraktions- oder Kristallisationsverfahren — isoliert man daraus das N-Vinylamid und nicht umgesetztes Ausgangsamid.

Das Verfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Zweckmäßig führt man das von kondensierbaren Dämpfen befreite nicht umgesetzte Acetylen unter Zusatz von frischem Acetylen im Kreislauf in den Prozeß zurück. Ebenso kann das nicht veränderte Ausgangsamid kontinuierlich in die Vinylierungszone zurückgeführt werden. Bevorzugt arbeitet man in der Weise, daß man sowohl das überschüssige Acetylen als auch das nicht umgesetzte durch eine kontinuierliche Destillationskolonne abgetrennte Ausgangsamid gegebenenfalls nach vorheriger Vermischung kontinuierlich in die Vinylierungszone zurückführt. Hierbei wird zusätzlich die den umgesetzten Mengen an Acetylen und Amid entsprechende Menge frischer Ausgangsprodukte — ebenfalls in kontinuierlicher Weise — eingespeist.

Den Katalysator wendet man im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Molprozent, vorteilhaft von 0,5 bis 6 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Amid, an. Bei kontinuierlichem Betrieb ist es oft zweckmäßig, einen Teil des Katalysators mit dem kontinuierlich zugeführten Amid einzuspeisen.

Das Acetylen kann in reiner Form oder in Mischung mit Inertgasen, z. B. Stickstoff, eingesetzt werden.

Das Verfahren wird bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt. In Ausnahmefällen kann es auch vorteilhaft sein, bei schwach erhöhten Drücken bis zu 2,5 atü zu arbeiten. Doch wird man mit Rücksicht auf die strengen Sicherheitsbestimmungen für Druckreaktionen mit Acetylen bestrebt sein, den Überdruck so gering wie möglich zu halten. In manchen Fällen, besonders bei Anwendung hochsiedender Amide, kann auch das Arbeiten bei vermindertem Druck zweckmäßig sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, die acyclischen Vinylamide infolge der verbesserten Ausbeute wirtschaftlicher herzustellen, als es nach dem bekannten Druckverfahren möglich ist. Ein besonderer Vorteil liegt im Wegfall der Druckapparaturen und der Sicherheitsmaßnahmen, die beim Arbeiten mit komprimiertem Acetylen geboten sind. Vinylamide sind hiernach bequem zugänglich geworden. Die Methode eignet sich auch für das Arbeiten im Laboratoriumsmaßstab. Einige der Verfahrensprodukte sind bisher nicht beschrieben worden, und zwar N-Vinyl-N-äthylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid, N-Vinyl-N-äthylpropionamid und N-Vinyl-N-methyl-isobutyramid.

Die Vinylamide sind wertvolle Ausgangsmaterialien für Kunststoffe, Emulsionsstabilisatoren, Textilhilfsmittel, Kosmetika, Schädlingsbekämpfungsmittel und pharmazeutische Produkte.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:

(Vor den Versuchen wurden alle Apparaturen durch Spülen mit Stickstoff von Sauerstoff befreit.)

Beispiel 1
N-Vinyl-N-methylacetamid

a) In einem Vierhalskolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Innenthermometer und absteigendem Kühler leitet man unter kräftigem Turbinieren durch die Lösung von 4,5 g Kalium-N-methylacetamid in 295,5 g N-Methylacetamid (hergestellt durch Auflösen von 1,6 g Kalium in 298,4 g N-Methylacetamid) bei 180⁰C einen Acetylenstrom von 150 l/Stunde, bis kein Amid mehr übergeht. Innerhalb 90 Minuten erhält man 294,4 g eines Kondensates, aus dem man bei der Destillation unter vermindertem Druck 35,2 g N-Vinylmethylacetamid (Kp._2O = 63,8°C; n²g = 1,4827) erhält. 258 g unverändertes N-Methylacetamid werden zurückgewonnen, während im Reaktionskolben 12,5 g Rückstand verbleiben.

b) Ein beheizbarer Mehrhalskolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Innenthermometer und einem bis auf den Boden reichenden Zuleitungsrohr ist über ein gut isoliertes Dampfrohr mit einem Abscheider verbunden, den die aus dem Kolben kommenden Gase über einen wirksamen Kühler nach oben verlassen können und aus dem das Kondensat nach unten in die Mitte einer insgesamt 80 cm hohen, passend dimensionierten Destillierkolonne fließt. Das diese Kolonne verlassende Sumpfprodukt fließt durch das Zuleitungsrohr in den Reaktionskolben zurück. Durch das gleiche Rohr ergänzt man aus einem Tropftrichter nach Maßgabe der Umsetzung das N-Methylacetamid. Über Kopf der Destillationskolonne fängt man das N-Vinyl-N-methylacetamid auf. Das den Abscheider und Kühler verlassende Acetylen wird mittels einer Gaspumpe durch das Einleitungsrohr in den Reaktionskolben zurückgeführt, wobei das verbrauchte Gas ergänzt und ein kleiner Teil als Abgas ausgeschleust wird.

Im Reaktionskolben werden 2,00 kg N-Methylacetamid vorgelegt, in denen zuvor 20 g Natriumamid unter Abpumpen des Ammoniaks gelöst worden waren. Durch die auf 170⁰C erhitzte Mischung leitet man stündlich 6001 Acetylen. Während 30 Stunden gibt man dabei insgesamt 3,88 kg N-Methylacetamid zu, in denen vorher 150 g Natriumamid unter Entgasung gelöst worden waren, während 4,58 kg N-Vinyl-N-methylacetamid (99°/_oig) über Kopf der Kolonne abdestillieren. Der Versuch wurde dann abgebrochen, ohne daß ein Nachlassen der Vinylierung eintrat. Zur Berechnung des Umsatzes wurden der Reaktorinhalt und der Kolonnensumpf (2,75 kg) destilliert, wobei 1,57 kg Methylacetamid zurückgewonnen wurden.

Berücksichtigt man, daß von dem insgesamt eingesetzten Methylacetamid 0,31 kg im Katalysator gebunden waren, so ergibt sich ein Umsatz von 72% und eine Ausbeute von 85% der Theorie.

Beispiel 2
N-Vinyl-N-äthylacetamid

In der im Beispiel 1, a) beschriebenen Apparatur werden durch ein durch Lösen von 1,8 g Natrium in 341 g N-Äthylacetamid erhaltenes Reaktionsgemisch bei 190° C stündlich 1001 Acetylen geleitet. Man

erhält 320 g Kondensat, das bei der Destillation 27 g N-Vinyl-N-äthylacetamid (Kp.₁₈ = 69⁰C; nl° = 1,4750) ergibt.

Analyse: C₆H₁₁NO (113,2).
Berechnet ... C 63,7, H 9,8, N 12,4;
gefunden ... C 63,5, H 9,4, N 12,5.

Durch katalytische Hydrierung entsteht daraus Diäthylacetamid.

Beispiel 3
N-Vinyl-N-methylpropionamid

In der im Beispiel 1, a) beschriebenen Apparatur wird durch die Lösung von 2,3 g Natrium in 435 g N-Methylpropionamid bei 19O⁰C ein Acetylenstrom von 150 l/Stunde geleitet. Aus dem Kondensat (421 g) erhält man 47 g N-Vinyl-N-methylpropionamid (Kp.₁₃ = 69°C; nl° = 1,4797).

Analyse C₆H₁₁NO (113,2)
Berechnet ... C 63,7, H 9,8, N 12,4;
gefunden ... C 64,0, H 9,9, N 12,4.

Beispiel 4
N-Vinyl-N-äthylpropionamid

Nach dem gleichen Verfahren wie in den vorhergehenden Beispielen erhält man aus der Lösung von 2,3 g Natrium in 505 g N-Äthylpropionamid bei 190 bis 200° C und einem Acetylenstrom von 150 l/Stunde 494 g Destillat, aus denen 69 g N-Vinyl-N-äthylpropionamid (Kp.₁₂ = 74°C; η!?= 1,4737) erhalten werden.

Analyse: C₇H₁₃NO (127,2).
Berechnet ... C 66,1, H 10,3, N 11,0;
gefunden ... C 66,2, H 10,1, N 11,0.

Beispiel 5
N-Vinyl-N-methylisobutyramid

Die Lösung von 2,3 g Natrium in 505 g N-Methylisobutvramid wird, wie im Beispiel 1, a) beschrieben, bei 180 bis 190⁰C mit stündlich 1501 Acetylen begast. Hierbei gehen 491 g Destillat über, aus denen 54 g N-Vinyl-N-methylisobutyramid (Kp.₁₉ = 75°C; n^s§ = 1,4739) isoliert werden.

Analyse: C₇H₁₃NO (127,2).

Berechnet ... C 66,1, H 10,3, N 11,0,
Hydrierjodzahl 200;

gefunden ... C 66,0, H 10,2, N 11,8,
Hydrierjodzahl 205.

Beispiel 6
N-Vinyl-N-methylbenzamid

Die Lösung von 4,7 g Natriumamid in 405 g geschmolzenem N-Methylbenzamid wird nach Abpumpen des gebildeten Ammoniaks, wie im Beispiel 1, a), beschrieben, bei 220 bis 25O⁰C mit einem Acetylenstrom von 300 l/Stunde behandelt. Das Kondensat (319 g) ergibt bei der Destillation unter vermindertem Druck 94 g N-Vinyl-N-methylbenzamid (Kp.₁₄ =137 bis 139°C; ni° = 1,5670).

Beispiel 7
N-Vinylpyrrolidon

In der im Beispiel 1, a) beschriebenen Apparatur leitet man durch die Lösung von 6,3 g Natrium in 425 g Pyrrolidon-2 bei 210 bis 230° C stündlich 2001 Acetylen, bis kein Amid mehr übergeht. Das Kondensat (392 g) enthält 36% N-Vinylpyrrolidon. Bei der Destillation gewinnt man 145 g reines N-Vinylpyrrolidon (Kp._lo = 92 bis 93 ⁰C, n%° = 1,5113).

Beispiel 8

N-Vinyl-N-methylmethansulfonamid

Durch die Lösung von 64,5 g Natrium-N-methylmethansulfonamid (0,5 Mol) in 1015 g N-Methylmethansulfonamid (9,3 Mol), hergestellt durch Auflösen von 11,5 g Natrium in 1070 g N-Methylmethansulfonamid, leitet man, wie im Beispiel 1, a) beschrieben, bei 200° C 6001 Acetylen je Stunde. In 4Va Stunden gehen 1026 g Kondensat über, während 80 g Substanz undestilliert zurückbleiben. Aus dem Kondensat erhält man durch Destillation unter vermindertem Druck neben 699 g Ausgangsamid 291 g reines N-Vinyl-N-methyl-methansulfonamid (Kp._lo = 99°C; n² ₀° = 1,4701). Dies entspricht einem Umsatz von 31 % und einer Ausbeute von 75 %.

Analyse: C₄H₉NO₂S (135,2).
Berechnet ... N 10,4, S 23,7, Hydrierjodzahl 188; gefunden ... N 10,7, S 23,5, Hydrierjodzahl 188.

Beispiel 9
N-Vinyl-N-äthylacetamid

Die im Beispiel 1, b) beschriebene Apparatur wird mit 1000 g N-Äthylacetamid, in dem 14,5 g Natriumamid unter Entfernung des frei werdenden Ammoniaks gelöst sind, beschickt. Bei 170⁰C leitet man stündlich 7001 Acetylen durch die Mischung. Während 43 Stunden werden weitere 4,67 kg Äthylacetamid, in denen 163 g NaNH₂ gelöst sind, zugegeben und zugleich 4,49 kg N-Vinyl-äthylacetamid abdestilliert. Aus dem Reaktor wird von Zeit zu Zeit ein Teil des Inhalts abgezogen, um eine Anreicherung der Natriumsalze zu vermeiden. Aus diesen Mengen und dem hinterbleibenden Reaktorinhalt werden 1,44 g Äthylacetamid zurückgewonnen. Hieraus errechnen sich ein Umsatz von 75 °/o und eine Ausbeute von 82 % der Theorie.

Beispiel 10
N-Vinyl-N-methylpropionamid

In einem Reaktionsgefäß von 11 Inhalt werden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, b) bei einer Reaktionstemperatur von 175 ⁰C aus 4,66 kg N-Methylpropionamid, 118 g Natriumamid und einer stündlichen Acetylenmenge von 7001 innerhalb von 34 Stunden 2,96 kg N-Vinyl-N-methylpropionamid
hergestellt. 1,34 kg Ausgangsamid werden zurückgewonnen. Der Umsatz beträgt 72 %, die Ausbeute 69% der Theorie.

Beispiel 11
N-Vinylpyrrolidon

Nach dem im Beispiel 1, b) beschriebenen Verfahren entstehen aus 6,07 kg Pyrrolidon, 80 g Natriumamid und 1050 l/Stunde Acetylen bei 190°C im Verlauf von

27 Stunden 4,47 kg N-Vinylpyrrolidon. 1,79 kg Pyrrolidon werden zurückgewonnen. Der Umsatz beträgt 70%, die Ausbeute 80% der Theorie.

B ei s ρ i el 12

N-Vinyl-N-isopropylacetamid

Wie im Beispiel l,b) wird die Lösung von HOg Natriumamid in 3,79 kg N-Isopropylacetamid bei 170°C bei einem Acetylenkreislauf von 600 l/Stunde umgesetzt. Man erhält 2,175 kg Ausgangsamid zurück und als Reaktionsprodukt 1,12 kg N-Vinylisopropylacetamid (Kp.₁₅ = 69°C; nl° = 1,4645). Das entspricht einem Umsatz von 42% und einer Ausbeute von 55% der Theorie.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-Vinylamiden aus Acetylen und Amiden der allgemeinen Formel

R _ γ _ NH — R'

20

in der R und R' aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste bedeuten, wobei R und R' gegebenenfalls ringförmig miteinander verknüpft sein können, und in der Y eine Carbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellt, in flüssiger Phase in Gegenwart basischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 90 und 300⁰C durchführt und das entstehende N-Vinylamid nach Maßgabe seiner Bildung aus der Reaktionszone entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck bis zu 2,5 atü durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 150 und 250⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht umgesetzte Acetylen und das nicht umgesetzte Amid kontinuierlich in die Reaktionszone zurückführt.

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