DE1175819B

DE1175819B - Verfahren zur Herstellung eines an Stelle von Erdgas verwendbaren Gases aus schwereren Kohlenwasserstoffen als Methan und AEthan

Info

Publication number: DE1175819B
Application number: DEO8146A
Authority: DE
Inventors: Marcel Patry
Original assignee: Office National Industriel de lAzote
Current assignee: Office National Industriel de lAzote
Priority date: 1960-08-13
Filing date: 1961-07-06
Publication date: 1964-08-13
Also published as: GB999103A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: ClOg

Deutsche Kl.: 26 a -18/03

Nummer: 1175 819

Aktenzeichen: O 8146IV d / 26 a

Anmeldetag: 6. Juli 1961

Auslegetag: 13. August 1964

Es sind Vorrichtungen bekannt, die aus einem oder mehreren Öfen bestehen, welche eine oder mehrere Schichten mit katalytischen oder nicht katalytischen Kontaktmassen enthalten, deren Art und Temperatur gleich oder verschieden sind, und die hierzu gehörigen zusätzlichen Einrichtungen, wie Verbrennungskammern, Kessel und Wärmeaustauscher,

Diese bekannten Vorrichtungen arbeiten ganz oder teilweise im zyklischen Verfahren, wobei jeder Zyklus eine Phase der Gaserzeugung und eine Phase der Wiederaufheizung der Kontaktmassen, getrennt durch Phasen der Reinigung mittels Wasserdampf, und gegebenenfalls eine Reduktionsphase enthält. Wenn diese Vorrichtungen zur Umwandlung flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe durch Wasserdampf bestimmt sind, kann man damit je nach dem angewendeten Verfahren Gase mit innerhalb sehr weiter Grenzen verschiedenen Eigenschaften erhalten.

Es ist bereits ein Verfahren zur thermischen Spaltung eines verdampfbaren paraffinischen Kohlenwasserstoffes unter Druck ohne Katalysator und ohne Wasserdampf bekannt, bei welchem die Erzeugnisse der Spaltung in einen flüssigen Teil getrennt werden, der kondensiert wird, und in eine gasförmige Fraktion, welche paraffinische und olefinische Wasserstoffe und außerdem Wasserstoff enthält. Dabei werden die Olefine durch den in dem Gas vorhandenen Wasserstoff hydriert, während die gasförmige Fraktion über einen Hydrierungskatalysator geleitet wird.

Auch die Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases durch Reaktion einer gasförmigen Mischung von Kohlenwasserstoffen mit Olefinen durch Dampf in Gegenwart eines Katalysators auf Nickelgrundlage und die zyklische Fabrikation eines an Stelle von Stadtgas verwendbaren Gases durch Reaktion von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Dampf in Gegenwart eines Katalysators sind bereits bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren, das besonders zur Herstellung eines an Stelle von Erdgas verwendbaren Gases aus schwereren Kohlenwasserstoffen als Methan und Äthan durch Umwandlung im zyklischen Verfahren mit Wasserdampf dient und darin besteht, daß die Kohlenwasserstoffe in einem Ofen, der eine nicht katalytische Kontaktmasse und bzw. oder eine katalytische Schicht mit sehr geringem Nickelgehalt aufweist, einem Krackvorgang und gegebenenfalls einer Umwandlung unterworfen und das hierbei erzeugte Gas aus olefinischen Kohlenwasserstoffen und Verfahren zur Herstelung eines an Stelle von
Erdgas verwendbaren Gases aus schwereren
Kohlenwasserstoffen als Methan und Äthan

Anmelder:

Office National Industrie! de l'Azote,
Toulouse (Frankreich)

Vertreter:

Dipl.-Ing. A. Boshart

und Dipl.-Ing. W. Jackisch, Patentanwälte,

Stuttgart N, Birkenwaldstr. 213 D

Als Erfinder benannt:

Marcel Patry, Toulouse (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 13. August 1960 (4655)

Wasserstoff nach Abkühlung an einem Hydrierungskatalysator teilweise oder vollständig hydriert wird, und der Katalysator durch die Gase der Heizungsphase und gegebenenfalls der Reduktionsphase regeneriert wird.

Auf diese Weise ist es möglich, ein an Stelle von Erdgas verwendbares Gas vor allem mit einem starken Anteil an den Erstgliedern der Reihe der Alkane aus schweren Kohlenwasserstoffen zu erzeugen.

In einer Vorrichtung mit zwei Betten wird der erste Ofen, der ein Bett aus Magnesiumkörner enthält, mit einem gasförmigen Kohlenwasserstoff, wie Propan oder Butan, oder mit einem flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch, wie Benzin oder Gasöl, beschickt, welcher während der Erzeugungsphase mit Wasserdampf gemischt wird. Dieser Ofen arbeitet in der oben erwähnten Weise zyklisch und liefert durch Krackung und zusätzlich durch Umwandlung des Kohlenwasserstoffes mit Wasserdampf ein Gas, das ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Wasserstoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Kohlenoxyd und Kohlendioxyd enthält. Dieses Gas geht durch eine Vorrichtung zur Wiedergewinnung eines Teiles seiner fühlbaren Wärme hindurch, beispielsweise durch einen Kessel oder Wärmeaustauscher, wobei seine Temperatur auf 150 bis 250° C ermäßigt wird, und tritt dann in einen zweiten Ofen ein, der einen Hydrierungskatalysator enthält. Dieser Kata-

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lysator enthält eines oder mehrere Metalle der ersten oder achten Gruppe des Periodischen Systems, wie Kupfer, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Osmium, Ruthenium, als Metall oder als Verbindungen, wie Molybdate oder Thiomolybdate. Diese Stoffe können auch auf einem Träger aus Aluminiumoxyd, Kieselsäure oder porösem Zement aufgebracht sein. Der in dem Gas enthaltene Wasserstoff wandelt dann einen beachtlichen Anteil des ungesättigten Kohlenwasserstoffes in gesättigten Kohlenwasserstoff (Äthan und seine Homologen) um und man erhält schließlich ein Gas, das im wesentlichen zusammengesetzt ist aus den ersten Gliedern der Alkanreihe; dieses Gas kann vorzugsweise vollständig oder teilweise als Ersatz für Erdgas dienen.

Je nach Bedarf, insbesondere im Hinblick auf einen etwaigen Schwefelgehalt, werden die oxydierenden Gase der Heizungsphase vor (bei hohem Schwefelgehalt) oder nach (bei geringem Schwefelgehalt) dem Durchgang durch den zweiten Ofen nach oben ao abgeführt, was durch Öffnung bzw. Schließung der vor und hinter dem zweiten Ofen vorgesehenen Abzugsöffnungen geschehen kann. Das gleiche gilt für das Reduktionsgas, falls zu der Heizungsphase und der Erzeugungsphase eine Reduktionsphase eingeschaltet wird. In bestimmten Fällen kann man das Reduktionsgas auch durch den Auslaß des zweiten Ofens nach dem das Endgas enthaltenden Behälter abziehen lassen.

Die oxydierenden Gase und gegebenenfalls das Reduktionsgas werden besonders dann im zweiten Ofen durch das Bett des Hydrierungskatalysators hindurchgeführt, wenn der Ausgangskohlenwasserstoff einen bestimmten Gehalt an Schwefel aufweist. Der Hydrierungskatalysator wird in diesem Falle sehr rasch vergiftet; durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es aber möglich, ihn zu regenerieren und ausreichend betriebsfähig zu erhalten.

Wenn es nicht erforderlich ist, die Heizgase durch den zweiten Ofen hindurchzuführen, kann das Verfahren nach der Erfindung auch mit einer Vorrichtung durchgeführt werden, die aus zwei oder drei zyklisch arbeitenden primären Umwandlungsöfen besteht und aus einem zweiten kontinuierlich arbeitenden Hydrierungsofen, der von den Primäröfen je zur Hälfte bzw. einem Drittel gespeist wird.

Die nicht katalytische Kontaktmasse des ersten Ofens kann vollständig oder zum Teil durch einen wenig aktiven Katalysator, d. h., einen Katalysator jener Art, wie sie in den französischen Patentschriften 1 056 321 und 1 137 865 beschrieben sind.

ersetzt werden; jedoch mit einem sehr geringen Anteil an Nickel, der unterhalb 1 % liegt. Unter diesen Bedingungen nimmt der Anteil an olefinischen Kohlenwasserstoffen zugunsten des Gehaltes an Wasserstoff und Kohlenoxyd ab. Die Erhöhung des Gehaltes an Wasserstoff erlaubt dann eine stärkere und unter Umständen sogar vollständige Hydrierung der nichtgesättigten Kohlenwasserstoffe.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines an Stelle von Erdgas verwendbaren Gases aus schwereren Kohlenwasserstoffen als Methan und Äthan durch Umwandlung im zyklischen Verfahren mit Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe in einem eine nichtkatalytische Kontaktmasse und bzw. oder eine katalytische Schicht mit sehr geringem Nickelgehalt aufweisenden Ofen, einem Krackvorgang und gegebenenfalls einer Umwandlung unterworfen werden und das hierbei erzeugte Gas aus olefinischen Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff nach Abkühlung an einem Hydrierungskatalysator teilweise oder vollständig hydriert wird, und der Katalysator durch die Gase der Heizungsphase und gegebenenfalls der Reduktionsphase regeneriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der ersten Stufe unter atmosphärischem Druck erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die erste Stufe gegangene Gas in einem Wärmeaustauscher auf etwa 200^c C abgekühlt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zyklischen Vorgänge der ersten und zweiten Stufe synchron verlaufen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß ein eines oder mehrere Metalle der I. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems aufweisender Hydrierungskatalysator verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen ] bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus Magnesiakörnern bestehende nichtkatalytische Masse der ersten Stufe verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 668 978. 753 66!:
USA.-Patentschrift Nr. 2 734 809.