DE1170404B - Process for the production of an organic, tetrasubstituted diphosphine with a bridge between the phosphorus atoms - Google Patents
Process for the production of an organic, tetrasubstituted diphosphine with a bridge between the phosphorus atomsInfo
- Publication number
- DE1170404B DE1170404B DEA33295A DEA0033295A DE1170404B DE 1170404 B DE1170404 B DE 1170404B DE A33295 A DEA33295 A DE A33295A DE A0033295 A DEA0033295 A DE A0033295A DE 1170404 B DE1170404 B DE 1170404B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon atoms
- phosphine
- general formula
- cyanoethyl
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical class PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- -1 carbalkoxy Chemical group 0.000 claims description 8
- CHZAMJVESILJGH-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(2-cyanoethyl)phosphanyl]propanenitrile Chemical compound N#CCCP(CCC#N)CCC#N CHZAMJVESILJGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromopropane Chemical compound BrCCCBr VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- WEEZLARRLJGOJT-UHFFFAOYSA-N 3-dimethylphosphanylpropanenitrile Chemical compound CP(C)CCC#N WEEZLARRLJGOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N Nitrogen dioxide Chemical class O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- 125000005117 dialkylcarbamoyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 2
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 3
- DFQMSVHFAAZCLI-UHFFFAOYSA-N 3-[2-[bis(2-cyanoethyl)phosphanyl]ethyl-(2-cyanoethyl)phosphanyl]propanenitrile Chemical compound N#CCCP(CCC#N)CCP(CCC#N)CCC#N DFQMSVHFAAZCLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- RIWJQZZTMAZDED-UHFFFAOYSA-N 3-[3-[bis(2-cyanoethyl)phosphanyl]propyl-(2-cyanoethyl)phosphanyl]propanenitrile Chemical compound N#CCCP(CCC#N)CCCP(CCC#N)CCC#N RIWJQZZTMAZDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZDVNUHKYJNVNT-UHFFFAOYSA-N 3-dimethylphosphanylpropyl(dimethyl)phosphane Chemical compound CP(C)CCCP(C)C GZDVNUHKYJNVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical class C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXCZCXPVHQBSEN-UHFFFAOYSA-N 1,18-diiodooctadecane Chemical compound ICCCCCCCCCCCCCCCCCCI YXCZCXPVHQBSEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000008396 flotation agent Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMOIAJVKYNVHQE-UHFFFAOYSA-N phosphanium;bromide Chemical group [PH4+].[Br-] PMOIAJVKYNVHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/5086—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from phosphonium salts as starting materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung eines organischen, tetrasubstituierten Diphosphins mit einer Brücke zwischen den Phosphoratomen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines organischen, tetrasubstituierten Diphosphins mit einer Brücke zwischen den Phosphoratomen der allgemeinen Formel in der Y = R1, Rl-O-Rl oder R2-S-R3 bedeutet, wobei R1, R2 und R3 jeweils geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen oder Alkenylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die gegebenenfalls durch die Reste Dialkylamino, Phenyl, Cyan, Nitro, Carbalkoxy, Dialkylcarbamyl, Carbamyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto, Arylmercapto,-Acetal, Oxo, Fluor, Chlor oder Hydroxyl, die wenigstens 3 Kohlenstoffatome von jedem Phosphoratom entfernt sind, substituiert sind, alle Reste A identisch sind und die folgende Bedeutung haben: oder wobei R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, alle Reste B identisch sind und geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls durch einen der für Y vorstehend angegebenen Substituenten, der wenigstens 3 Kohlenstoffatome von jedem Phosphoratom entfernt ist, substituiert sind, und für den Fall, daß A abwesend ist und Y Methyl oder Nonyl bedeutet, die beiden Phosphoratome durch eine Kette von wenigstens 3 Kohlenstoffatomen getrennt sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.Process for the production of an organic, tetrasubstituted diphosphine with a bridge between the phosphorus atoms The invention relates to a process for the production of an organic, tetrasubstituted diphosphine with a bridge between the phosphorus atoms of the general formula in which Y = R1, Rl-O-Rl or R2-S-R3, where R1, R2 and R3 are each straight-chain or branched alkylene groups or alkenylene groups with 2 to 20 carbon atoms, which are optionally replaced by the radicals dialkylamino, phenyl, cyano, Nitro, carbalkoxy, dialkylcarbamyl, carbamyl, alkoxy, aryloxy, alkylmercapto, arylmercapto, acetal, oxo, fluorine, chlorine or hydroxyl, which are at least 3 carbon atoms away from each phosphorus atom, are substituted, all radicals A are identical and have the following meanings : or where R4 denotes hydrogen or an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, R5 denotes hydrogen or an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms and R6 denotes an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, all radicals B are identical and denote straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms, which are optionally substituted by one of the substituents given above for Y which is at least 3 carbon atoms removed from each phosphorus atom, and in the event that A is absent and Y is methyl or nonyl, the two phosphorus atoms by a chain of at least 3 carbon atoms are separated, and n is an integer from 1 to 3.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 2 Moläquivalente eines Phosphins der allgemeinen Formel (A)n P (B)3 n II in der A, B und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit 1 Moläquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel xl-Y-x2 III in der X1 und X2 Halogenatome bedeuten, zu dem entsprechenden diquaternären Phosphoniumhalogenid der allgemeinen Formel in der A, B, Y und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise umgesetzt und dieses dann mit mindestens 1,6 Moläquivalenten einer starken Base je Moläquivalent Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel IV bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 115"C, besonders 20 bis 80°C, umgesetzt wird.The process is characterized in that at least 2 molar equivalents of a phosphine of the general formula (A) n P (B) 3 n II in which A, B and n are as defined above, with 1 molar equivalent of a compound of the general formula xl-Y -x2 III in which X1 and X2 are halogen atoms, to the corresponding diquaternary phosphonium halide of the general formula in which A, B, Y and n have the meaning given above, reacted in a manner known per se and this then with at least 1.6 molar equivalents of a strong base per molar equivalent of phosphonium salt of the general formula IV at a temperature of about 5 to about 115 " C, especially 20 to 80 ° C, is implemented.
Die Quaternierung der Phosphine wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 150"C, vorzugsweise 15 bis 115"C, durchgeführt. The quaternization of the phosphines is preferably carried out at one temperature between about 0 and about 150 "C, preferably 15 to 115" C.
Diese Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Eisessig, einem Alkohol Acetonitril oder Aceton stattfinden, wobei die maximale praktisch angewendete Temperatur vorzugsweise die Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels ist. - Vorteilhaft setzt man bei dem Verfahren der Erfindung Tris-(2-cyanoäthyl)-phosphin oder Tris - (2 - carbäthoxyäthyl) - phosphin mit 1,2Die bromäthan oder Tris-(2-cyanoäthyl)-phosphin oder Dimethyl -(2-cyanoäthyl) -phosphin mit 1,3 - Dibrompropan um. - Als Dihalogenide verwendet man zweckmäßig auch Isobutyl-, 1,4-Butyl-. 1 ,8-Octyl-, 1,5 - Pentyl-, 1,3 - Propyl - dihalogenide; 1,18 - Dijodoctadecan oder 1,1 2-Dibrom-4-hydroxydodecan.This reaction can optionally be carried out in the presence of an inert solvent, like glacial acetic acid, one Alcohol acetonitrile or acetone take place, the maximum temperature practically employed being preferably the reflux temperature of the solvent used. - It is advantageous to use the Invention of tris (2-cyanoethyl) phosphine or tris (2 - carbäthoxyäthyl) - phosphine with 1,2Die bromoethane or tris- (2-cyanoethyl) -phosphine or dimethyl- (2-cyanoethyl) -phosphine with 1,3-dibromopropane. - The dihalides are expediently used also isobutyl, 1,4-butyl. 1,8-octyl, 1,5 - pentyl, 1,3 - propyl - dihalides; 1,18 - diiodoctadecane or 1,1 2-dibromo-4-hydroxydodecane.
Auch dihalogensubstituierte Thioäther mit der Gruppierung R2 - 5 - R3, wobei R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, können benutzt werden, z. B. 1,7-Dichlor-4-thiaheptylen oder I ,9-Dibrom-5-thianonylen . Also dihalosubstituted thioethers with the group R2-5 - R3, where R2 and R3 have the meaning given above, can be used be e.g. B. 1,7-dichloro-4-thiaheptylene or 1,9-dibromo-5-thianonylene.
Als starke Basen können zweckmäßig Metallalkoholate. wie Natriummethylat, Kaliummethylat und Aluminiumisopropylat, sowie Natriumcyanid und Natriumamid verwendet werden. - Als inertes Lösungsmittel kann hierbei z. B. ein Alkohol oder flüssiges Ammoniak verwendet werden. Wenn z. B. ein Metallalkoholat, wie Natriummethylat, als Base benutzt wird, kann der das Metallalkoholat aufbauende Alkohol als Lösungsmittel verwendet werden. Metal alcoholates can expediently be used as strong bases. like sodium methylate, Potassium methylate and aluminum isopropoxide, as well as sodium cyanide and sodium amide are used will. - As an inert solvent, for. B. an alcohol or liquid Ammonia can be used. If z. B. a metal alcoholate, such as sodium methylate, is used as a base, the alcohol building up the metal alcoholate can be used as a solvent be used.
Flüssiges Ammoniak kann in ähnlicher Weise als Lösungsmittel benutzt werden, wenn z. B. Natriumamid als starke Base verwendet wird.Liquid ammonia can be used as a solvent in a similar manner if z. B. sodium amide is used as a strong base.
Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck ausgeführt, aber auch höhere oder niedrigere Drücke sind geeignet. The process of the invention is generally carried out at atmospheric pressure executed, but higher or lower pressures are also suitable.
Bei einer typischen Reaktion der Erfindung wird Tris - (2 - cyanoäthyl) -phosphin mit 1,2 - Dibromäthan und das erhaltene diquaternäre Phosphoniumbromid mit Natriumäthylat zu Tetra-(2-cyanoäthyl)-äthylendiphosphin umgesetzt. Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden. In a typical reaction of the invention, tris - (2 - cyanoethyl) phosphine is reacted with 1,2 - dibromoethane and the diquaternary phosphonium bromide obtained is reacted with sodium ethylate to give tetra (2-cyanoethyl) ethylenediphosphine. The response can be represented by the following equation.
Es ist bekannt, bisquaternäre Triarylphosphoniumhalogenide durch Umsetzung eines gegebenenfalls substituierten Triphenylphosphins mit einer Dihalogenverbindung herzustellen. Die zweite Stufe des vorliegenden Verfahrens, die Behandlung eines bisquaternären Phosphoniumhalogenids der angegebenen allgemeinen Formel mit einer starken Base, ist jedoch insofern überraschend, als nicht, wie auf Grund der Literatur zu erwarten war, Phosphinoxyd, sondern ein tetrasubstituiertes Diphosphin entsteht. It is known to produce bisquaternary triarylphosphonium halides Reaction of an optionally substituted triphenylphosphine with a dihalogen compound to manufacture. The second stage of the present procedure, the treatment of a bisquaternary phosphonium halide of the given general formula with a strong base, is surprising insofar as not, as based on the literature was to be expected, phosphine oxide, but a tetrasubstituted diphosphine is formed.
Außerdem ist die Herstellung von 1,2-Arylendiphosphin aus den Natriumverbindungen sekundärer Phosphine und 1,2-Dibromäthan bekannt. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß erhältlichen Produkten haben diese Verbindungen keine funktionellen Gruppen am Phosphor und sind schwierig und nur mit geringer Ausbeute herstellbar. In addition, the production of 1,2-arylenediphosphine from the sodium compounds secondary phosphines and 1,2-dibromoethane known. In contrast to the invention available products, these compounds do not have any functional groups on phosphorus and are difficult and can only be produced with low yield.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen haben sowohl vom praktischen als auch vom theoretischen Standpunkt aus große Bedeutung wegen der starken koordinativen Eigenschaften des dreiwertigen Phosphors. Sie sind als Flotationsmittel und als Chelatbildner verwendbar. Das Tetra-(-cyanoäthyl)-äthylendiphosphin kann z. B. zur Herstellung eines Nickelcarbonyl-chelats verwendet werden, das folgende Formel hat Dieses Chelat kann als Katalysator bei der Acetylenpolymerisation benutzt werden.The compounds prepared according to the invention are of great importance from both a practical and a theoretical point of view because of the strong coordinative properties of trivalent phosphorus. They can be used as flotation agents and as chelating agents. The tetra - (- cyanoäthyl) -äthylendiphosphin can z. B. used to produce a nickel carbonyl chelate, which has the following formula This chelate can be used as a catalyst in acetylene polymerization.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 Tetra-(2-cyanoäthyl)-äthylendiphosphin (NCH2CH2C)2P - CH2CH2 - P(CH2CH2CN)2 Tris-(2-cyanoäthyl)-phosphin (144,9 g, 0,75 Mol) wird in 400 ml unter Rückfluß erhitztem n-Butanol (etwa llO"C) aufgelöst. Nachdem vollständige Auflösung eingetreten ist, werden 62,7 g (0,33 Mol) 1,2-Dibromäthan langsam unter Rühren und unter Erhitzen unter Rückfluß innerhalb von 120Minuten hinzugefügt. The following examples illustrate the invention: Example 1 Tetra (2-cyanoethyl) ethylenediphosphine (NCH2CH2C) 2P - CH2CH2 - P (CH2CH2CN) 2 tris (2-cyanoethyl) phosphine (144.9 g, 0.75 Mol) is dissolved in 400 ml of refluxing n-butanol (about 110 "C). After If complete dissolution has occurred, 62.7 g (0.33 mol) of 1,2-dibromoethane are obtained slowly with stirring and with heating under reflux within 120 minutes added.
Die erhaltene Mischung wird dann auf eine Temperatur von etwa 115"C 24 Stunden lang erhitzt und anschließend filtriert, nachdem sie auf eine Temperatur von etwa 75 ° C abgekühlt wurde. Das weiße, kristalline, beim Erhitzen unter Rückfluß ausfallende Phosphoniumsalz wird dann gesammelt, bei Umgebungstemperatur (21 bis 23cd) bei einem Druck von 1 mm getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert.The resulting mixture is then brought to a temperature of about 115 "C Heated for 24 hours and then filtered after being brought to a temperature was cooled from about 75 ° C. The white, crystalline, on refluxing precipitating phosphonium salt is then collected at ambient temperature (21 to 23cd) dried at a pressure of 1 mm and recrystallized from acetonitrile.
Analyse: P2NeBr2c2oH28.Analysis: P2NeBr2c2oH28.
Berechnet ... Br 27,82°/o; gefunden . . Br 26,41 0/0. Calculated ... Br 27.82%; found . . Br 26.41 0/0.
Metallisches Natrium (4,6 g, 0,2 Grammatom) wird mit 250 mol absolutem Äthanol umgesetzt und auf 25"C abgekühlt. 58 g (0,1 Mol) 1,2-Äthan-bis-[tris-(2-cyanoäthyl)-phosphoniumbromid] werden zu der erhaltenen Natriummethylatlösung hinzugegeben, die erhaltene Mischung auf Rückflußtemperatur (80°C) erhitzt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird die Reaktionsmischung durch Verdampfen bei 35"C und 10 mm Druck eingeengt und auf Umgebungstemperatur (21 bis 23"C) abgekühlt. Metallic sodium (4.6 g, 0.2 gram atom) is 250 mol absolute Ethanol reacted and cooled to 25 "C. 58 g (0.1 mol) 1,2-ethane-bis [tris- (2-cyanoethyl) -phosphonium bromide] are added to the sodium methylate solution obtained, the mixture obtained heated to reflux temperature (80 ° C) and refluxed for 2 hours. Afterward the reaction mixture is concentrated by evaporation at 35 "C and 10 mm pressure and cooled to ambient temperature (21 to 23 "C).
Tetra-(2-cyanoäthyl)-äthylendiphosphin trennt sich als körniger Festkörper ab. Es wird aus wäßrigem Aceton umkristallisiert und hat den F. 101 bis 102"C.Tetra (2-cyanoethyl) ethylenediphosphine separates as a granular solid away. It is recrystallized from aqueous acetone and has a melting point of 101 to 102 ° C.
Analyse: P2N4C14H20.Analysis: P2N4C14H20.
Berechnet ... C 54,90, H 6,58, N 18,29, P 20,230/,; gefunden ... C 54,71, H 6,66, N 18,32, P 20,320/,. Calculated ... C 54.90, H 6.58, N 18.29, P 20.230 /,; found ... C 54.71, H 6.66, N 18.32, P 20.320 /.
Beispiel 2 Tetra-(2-cyanoäthyl)-trimethylendiphosphin (NCH2CH2C)2P CH2 CH2 - CH2 P (CH2CH2CN)2 Das Phosphoniumsalz 1 ,3-Propan-bis-{tn.s-(2-cyanoäthyl)-phosphoniumbromid] wird, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, hergestellt, wobei 130,7 g (0,68 Mol) Tris-(2-cyanoäthyl)-phosphin und 60,6 g (0,30Mol) 1,3-Dibrompropan verwendet werden. Das Phosphoniumsalz wird als weiße, kristalline feste Substanz vom F. 215 bis 216"C erhalten. Example 2 Tetra (2-cyanoethyl) trimethylene diphosphine (NCH2CH2C) 2P CH2 CH2 - CH2 P (CH2CH2CN) 2 The phosphonium salt 1,3-propane-bis- {tn.s- (2-cyanoethyl) -phosphonium bromide] is as described in Example 1, prepared, 130.7 g (0.68 mol) Tris (2-cyanoethyl) phosphine and 60.6 g (0.30 mol) of 1,3-dibromopropane can be used. The phosphonium salt is a white, crystalline solid substance with a melting point of 215 to 216 "C obtain.
Analyse: P2N«,Br2C2lH30.Analysis: P2N «, Br2C2lH30.
Berechnet . . . Br 27,16 °/o; gefunden . Br 24,89 O/o. Calculated . . . Br 27.16%; found . Br 24.89 o / o.
Dieses Phosphoniumsalz wird auch wie im Beispiel 1 mit dem Reaktionsprodukt von 6,7 g (0,292 Grammatom) metallischem Natrium und Äthanol umgesetzt. This phosphonium salt is also as in Example 1 with the reaction product of 6.7 g (0.292 gram atom) of metallic sodium and ethanol reacted.
Das erhaltene kristalline Tetra-(2-cyanoäthyl)-trimethylendiphosphin wird aus wäßriger Essigsäure umkristallisiert und hat den F. 53 bis 54"C.The crystalline tetra (2-cyanoethyl) trimethylenediphosphine obtained is recrystallized from aqueous acetic acid and has a melting point of 53 to 54 "C.
Analyse: P2N4C15H22 Berechnet ... C 56,24, H 6,93, N 17,49, P 19,34%; gefunden ... C 56,21, H 7,02, N 17,24, P 19,260/o.Analysis: P2N4C15H22 Calculated ... C 56.24, H 6.93, N 17.49, P 19.34%; found ... C 56.21, H 7.02, N 17.24, P 19.260 / o.
Beispiel 3 Tetramethyltrimethylendiphosphin (H3C)2P - CH2CHCH2 - P(CH3)2 Dimethyl-(2-cyanoäthyl)-phosphin(30,6 g,0,266Mol) wird mit 1,3-Dibrompropan (20,2 g, 0,1 Mol), wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, umgesetzt. Das erhaltene Phosphoniumsalz 1,3-Propan-bis-[dimethyl-(2-cyanoäthyl)-phosphoniumbromid] (35 g, 0,081 Mol) wird, auch wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Reaktionsprodukt von 3,8 g (0,162 Grammatom) Natrium und Äthanol behandelt. Tetramethyltrimethylendiphosphin wird in guter Ausbeute erhalten. Example 3 Tetramethyltrimethylene diphosphine (H3C) 2P - CH2CHCH2 - P (CH3) 2 dimethyl (2-cyanoethyl) phosphine (30.6 g, 0.266 mol) is mixed with 1,3-dibromopropane (20.2 g, 0.1 mol) as described in Example 1, reacted. The received Phosphonium salt 1,3-propane-bis- [dimethyl- (2-cyanoethyl) -phosphonium bromide] (35 g, 0.081 mol) is, also as described in Example 1, with the reaction product of 3.8 g (0.162 gram atom) sodium and ethanol. Tetramethyltrimethylene diphosphine is obtained in good yield.
Das zur Charakterisierung hergestellte entsprechende Diphosphindioxyd hat Kp.0,2 115 C.The corresponding diphosphine dioxide produced for characterization has Bp 0.2 115 C.
Analyse: C7H18O2P2.Analysis: C7H18O2P2.
Berechnet ... P 31,58 0/o Molekulargewicht 196; gefunden ... P 32,12 0/o Molekulargewicht 196 (massenspektroskopisch) . Calculated ... P 31.58 0 / o molecular weight 196; found ... P 32.12 0 / o molecular weight 196 (by mass spectroscopy).
Die angegebenen Prozentsätze bedeuten Gewichtsprozente. The percentages given are percentages by weight.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1170404XA | 1958-11-17 | 1958-11-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1170404B true DE1170404B (en) | 1964-05-21 |
Family
ID=22370686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEA33295A Pending DE1170404B (en) | 1958-11-17 | 1959-11-14 | Process for the production of an organic, tetrasubstituted diphosphine with a bridge between the phosphorus atoms |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1170404B (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE941193C (en) * | 1953-03-27 | 1956-04-05 | Thomae Gmbh Dr K | Process for the production of new, bisquaterner phosphonium compounds |
-
1959
- 1959-11-14 DE DEA33295A patent/DE1170404B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE941193C (en) * | 1953-03-27 | 1956-04-05 | Thomae Gmbh Dr K | Process for the production of new, bisquaterner phosphonium compounds |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2203837C3 (en) | Process for the preparation of benzyl phosphonates | |
| EP0090213B1 (en) | Process for the preparation of derivatives of vinylphosphonic or vinylpyrophosphonic acids | |
| DE1170404B (en) | Process for the production of an organic, tetrasubstituted diphosphine with a bridge between the phosphorus atoms | |
| DE2437586A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING MONOMETHYL TIN TRICHLORIDE | |
| DE2648005C2 (en) | Process for the preparation of N-substituted 2-carbamoylphosphinic acids | |
| DE1155115B (en) | Process for the preparation of N-monoalkylamides of O, O-dimethyldithiophosphorylacetic acid | |
| EP0000061B1 (en) | Derivatives of carboxylic acid that contain phosphorus, process for their preparation and their utilisation | |
| DE2129583C3 (en) | Process for the production of phosphinic anhydrides | |
| DE2417615A1 (en) | CYCLIC KETONES AND THE METHOD OF MANUFACTURING THEM | |
| DE2222708A1 (en) | Benzylation of dialkyl phosphites with dithiourethanes | |
| CH433290A (en) | Process for the preparation of diorganohalophosphines | |
| EP0144743B1 (en) | Process for the preparation of organic chlorophosphanes | |
| DE1918204A1 (en) | Diphosphacyclopentenone derivs. prepn. - from dimalonates and phosphorus dihalide derivs. | |
| US2875235A (en) | Production of bicyclo heterocyclic phosphoramides and thionophosphoramides | |
| DE942149C (en) | Process for the preparation of substituted glycine amides | |
| DE1184758B (en) | Process for the preparation of azo-bis-alkylphosphonates and the corresponding acids | |
| DE2511932C2 (en) | Process for the preparation of tertiary hydroxyalkylphosphine oxides | |
| DE1163813B (en) | Process for the preparation of secondary dithiophosphinic acids, their esters and salts | |
| DE1231244C2 (en) | Process for the preparation of esters, ester amides or amides of pyrophosphoric acid or hypophosphorous acid | |
| DE2259241A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HALOGENEMETHYLPHOSPHIC ACID HALOGENIDES | |
| DE2647042A1 (en) | 3,3-Di:phosphono-pimelic acid and ester or salt derivs. - prepd. from tetra:alkyl-methylene- di:phosphonate and alkyl acrylate | |
| EP0271695B1 (en) | Process for preparing phosphinic or phosphonic-acid clorides | |
| DE1445659C (en) | Pyndyl phosphorus compounds and processes for their preparation | |
| DE1923103B2 (en) | O, O-DIALKYL-O- (3-OXO-2-ALKYL-1CYCLOPENTENYL) -PHOSPHATE, PROCESS FOR THE PREPARATION AND AGENTS CONTAINING THESE | |
| DE2600665A1 (en) | (1,3)-Diaza-(2)-phospha-cyclohexane derivs. - with pharmacodynamic and germicidal activity, prepd. by reacting phosphordiamide cpds. with malonyl chloride derivs. |