DE1167524B

DE1167524B - Verfahren zur Herstellung schlagfester, vernetzter Formkoerper einschliesslich der Herstellung von Schaumstoffen, auf der Grundlage von Vinyl-Polymerisaten

Info

Publication number: DE1167524B
Application number: DEF35330A
Authority: DE
Inventors: Dr Artur Reischl; Dr Erwin Mueller; Dr Wilhelm Goebel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-11-10
Filing date: 1961-11-10
Publication date: 1964-04-09
Also published as: GB1018265A; US3357939A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

F 35330 IV c/39 b 10. November 1961 9. April 1964

Die Verwendung von Polyurethanen als Mischkomponenten zur Modifizierung von Vinyl-Polymerisaten ist bekannt. Viele Polyurethane sind aber wegen ihres hohen Vernetzungsgrades mit den Vinyl-Polymerisaten nicht mehr mischbar. Sofern man bisher Polyurethane eingesetzt hat, handelte es sich um solche, die bei der Verarbeitung mit Vinyl-Polymerisaten keine Veränderung mehr erfahren.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung schlagfester, vernetzter Formkörper einschließlich der Herstellung von Schaumstoffen auf der Grundlage von Vinyl-Polymerisaten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus einem Vinyl-Polymerisat und einem Uretdiongruppen enthaltenden Polyurethan im Gewichtsverhältnis 100 : 1 bis 100: 200, gegebenenfalls unter Zusatz bekannter Treibmittel, unter Formgebung erhitzt.

Hierbei wurde nämlich gefunden, daß die Uretdiongruppen enthaltenden lagerstabilen Polyurethane in dem Gemisch unter den Bedingungen der Formgebung in Reaktion treten. Dies führt dazu, daß die physikalischen Eigenschaften der Vinyl-Polymerisate erheblich verbessert werden. Die nicht brennbaren Formkörper weisen neben einem erhöhten Abriebwiderstand vor allem eine 5- bis 20fache Steigerung der Kerbschlagzähigkeit bei annähernd gleichbleibender Kugeldruckhärte auf. Wegen der ausgezeichneten Mischbarkeit kann das Verhältnis der Komponenten beliebig variiert werden. Erfindungsgemäß wählt man ein Verhältnis von Vinyl-Polymerisat zum Polyurethan von 100: 1 bis 100:200 Gewichtsteilen. Ein als besonders vorteilhaft hervorzuhebendes Mischungsverhältnis enthält 5 bis 30 Gewichtsprozent Uretdiongruppen aufweisendes Polyurethan.

Als gegebenenfalls Weichmacher enthaltende Vinyl-Polymerisate seien Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol und Mischpolymerisate aus den Monomeren der vorgenannten Polymerisate genannt. Die Vinyl-Polymerisate lassen sich auch untereinander mischen. Durch beliebige Kombination ergibt sich eine große Variationsbreite mit fein abgestuften Eigenschaften.

Uretdiongruppen aufweisende lagerstabile Polyurethane sind bekannt. Sie können auf Grundlage von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern, Polyäthern, Polythioäthern, Polyesteramiden oder PoIyacetalen mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 300 bis 3000 und einem Uretdiondiisocyanat, vorzugsweise dem dimeren 2,4-Toluylendiisocyanat, nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Polyurethane können auch unter Mitverwendung weiterer Diisocyanate und auch unter Mitverwendung Verfahren zur Herstellung schlagfester, vernetzter Formkörper einschließlich der Herstellung von Schaumstoffen, auf der Grundlage von Vinyl-Polymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Artur Reischl,

Dr. Erwin Müller, Leverkusen, Dr. Wilhelm Göbel, Köln-Flittard

von Kettenverlängerungsmitteln erhalten worden sein. Der Gehalt der Polyurethane an Resten von Uretdionisocyanaten beträgt vorzugsweise 2 bis 75 Gewichtsprozent.

Spezielle Verfahren zur Herstellung der lagerstabilen Uretdiongruppen aufweisenden Polyurethane sind beispielsweise in den Unterlagen des Patents 1 131 003 IVc/39b und der deutschen Auslegeschrift 1 153 900 beschrieben.

Die Komponenten werden im gewünschten Verhältnis vermischt. Die Verarbeitung erfolgt beispielsweise so, daß man das Vinyl-Polymerisat und das Polyurethan auf der Walze bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur homogen vermischt, gegebenenfalls zusammen mit Füllstoffen, wie Ruß oder Kieselsäure-Aerogel, oder Pigmenten, wie Titandioxyd. Füllstoffe und Pigmente können auch vorher in das Vinyl-Polymerisat oder in das Polyurethan eingewalzt worden sein.

Es ist möglich, bei dieser homogenen Vermischung zusätzlich noch Weichmacher einzuarbeiten. Geeignete Weichmacher sind beispielsweise die bekannten Phthalat- und Phosphat-Weichmacher, Alkylsulfonsäureester des Phenols und Kresols, freie Hydroxylgruppen enthaltende Polyester und Mischpolymerisate auf Basis von Butadien—Acrylnitril.

Die Formgebung der Mischung bei erhöhten Temperaturen erfolgt sofort anschließend oder zu einem späteren Zeitpunkt nach den für thermoplastische Materialien üblichen Methoden, wie Verpressen, Extrudieren, Kalandrieren oder nach dem Spritzpreßverfahren bzw. Spritzgußverfahren. Es ist auch möglich, durch den Zusatz von Treibmitteln zu der Formmasse auf diese Weise Schaumstoffe herzustellen,

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die gegenüber Schaumstoffen aus den einfachen Vinyl-Polymerisaten verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Die Herstellung der Uretdiongruppen aufweisenden Polyurethane als Ausgangsmaterial erfolgt nach bekannten Verfahren und gehört nicht zum Gegenstand dieser Erfindung.

1000 Gewichtsteile eines wasserfreien Polyesters werden mit dimerem 2,4-Toluylendiisocyanat (I) bei 60 bis 95° C bis zur Auflösung gerührt und mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (II) bei etwa 9O⁰C umgesetzt. Hierauf läßt man bei der gleichen Temperatur 1,4-Butandiol einwirken, gießt die klare Schmelze in Behälter und heizt 1 bis 10 Stunden bei 90° C nach.

Die zum Vergleich dienenden, keine Uretdiongruppen aufweisenden Polyurethane Nr. 3 und 4 wurden unter den gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt.

Poly urethan.	Polyester	I	Diisocyanat	III	130	—	IV	1 4-Butan- riinl
Nr.		90	II	130	—		UlVJl
1	1000 A	90	220	174		30
.2	1000 B	—	210	—		30
3	1000 A	—	130			31
4	1000 A	90	325	—	30
5	1000 B₁	226	—	—	30
6	1000 B	75	—	—	135
7	1000 C	87		134	14,5
8	1000 C		49

25

30

A = Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl

56; Säurezahl 1);
B = MonoäthoxylierterHexandiol-(l,6)-Adipin-

säure-Polyester (OH-Zahl 56; Säurezahl 1); _3S B₁ = B, jedoch OH-Zahl 63, Säurezahl 1; C = Hexandiol-(1,6)-Pentaglykol-Adipinsäure-Poly~ ester (Verhältnis Hexandiol zu Pentaglykol = 11:6);

III = 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (65: 35);

IV = 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Die Angaben sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

95 Gewichtsteile eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorids (K-Wert 70) werden unter Zusatz von 1 Gewichtsprozent, bezogen

45 auf Polyvinylchlorid, eines Organozinn-Stabilisators auf dem 160^cC heißen Mischwalzwerk mit 5 Gewichtsteilen der unten aufgeführten Substanzen 10 Minuten gemischt. Das Walzfell wird bei 160° C innerhalb von 5 Minuten zu Platten verpreßt, aus denen die entsprechenden Prüfkörper herausgeschnitten und daran Reißfestigkeit und Bruchdehnung nach DIN 53504, Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453 und die Kugeldruckhärte nach DIN-Entwurf 53456 gemessen werden (s. Tabelle).

Es wurden zugesetzt:

a) Uretdion-Polyurethan Nr. 1.

Zum Vergleich wurden herangezogen:

b) Polyurethan Nr. 4;

c) Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit 38 % Acrylnitril;

d) kein Zusatz.

Beispiel 2

90 Gewichtsteile eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorids (K-Wert 70) werden mit 10 Gewichtsteilen einer der unten aufgeführten Substanzen, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet und geprüft.

Es wurden zugesetzt:

a) Uretdion-Polyurethan Nr. 2.

Zum Vergleich wurden herangezogen:

b) Polyurethan Nr. 3;

c) Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit 38 % Acrylnitril.

Beispiel 3

80 Gewichtsteile eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorids (K-Wert 70) werden mit 20 Gewichtsteilen einer der unten aufgeführten Substanzen, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet und geprüft.

Es wurden zugesetzt:

a) Uretdion-Polyurethan Nr. 1.

Zum Vergleich wurden herangezogen:

b) Polyurethan Nr. 3;

c) Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit 38% Acrylnitril.

	DIN	53504	DIN	53453	DIN 53456
Beispiel	Reißfestigkeit kp/cm²	Bruchdehnung "/„	Schlagzähigkeit kp · cm/cm²	Kerbschlagzähigkeit	Kugeldruckhärte 60 Sekunden 10 Sekunden
la	530	50	nicht gebrochen	11,0	1030 1000
Ib	561	12	nicht gebrochen	3,9	1140 j 1080
lc	624	40	nicht gebrochen	2,9	1210 1140
ld	650	55	nicht gebrochen	3,1	1130 ! 1060
2a	510	64	nicht gebrochen	16,0	880 ^[ 820
2b	519	20	nicht gebrochen	3,0	990 i 940
2c	623	26	nicht gebrochen	1,8	1180 1110
3a	390	54	nicht gebrochen	68,0	1125 ! 1020
3b	319	44	nicht gebrochen	11,0	690 : 610
3c	525	34	nicht gebrochen	2,5	1090 1010

B e i s ρ i el 4

60 Gewichtsteile eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorids (K-Wert 70) werden mit je 40 Gewichtsteilen eines der Polyurethane unter Zusatz von je 0,6 Gewichtsteilen einer Organozinnverbindung als Stabilisator, wie im Bei-

Claims

spiel 1 beschrieben, verarbeitet. An entsprechenden Prüfkörpern werden die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung nach DIN 53504, die Weiterreißfestigkeit nach DIN 53515 und die Weichmacherwanderung nach DIN 53405 geprüft. Es wurden zugesetzt: a) Uretdion-Polyurethan Nr. 5; b) Uretdion-Polyurethan Nr. 6; c) Uretdion-Polyurethan Nr. 7; d) Uretdion-Polyurethan Nr. 8. Zum Vergleich wurden herangezogen: e) Polyesterweichmacher aus Adipinsäure und Butandiol-1,3. B e i s ρ i e 1 5 50 Gewichtsteile eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorids (K-Wert 70) werden mit je 50 Gewichtsteilen eines der Polyurethane, wie im Beispiel 4 beschrieben, verarbeitet und geprüft. Ein Vergleich mit Polyesterweichmachern aus Adipinsäure und Butandiol-1,3 ist wegen deren Unverträglichkeit mit Polyvinylchlorid bei dem angegebenen Mischungsverhältnis nicht möglich. Es wurden zugesetzt: a) Uretdion-Polyurethan Nr. 7; b) Uretdion-Polyurethan Nr. 8. ReißfestigkeitBruchdehnungWeiter reißfestigkeitGewichtsdifferenz in % DIN 534052 Tage5 TageFolieWeichmacheraufnehmende Folie2 Tage5 Tage9 TageJüei- spielkp/cm2°/okp/cmWeichmacherabgebende0,20,19 TageITag000DIN 53504DIN 53504DIN 53515ITag0,10,10,10000,14a196227600,10,10,10,200004b398258530,00,10,10,200004c37926357 *0,10,40,40,100,10,30,54d245326620,00,10,10,50,10004e184386360,30,10,10,200005a36832556.0,00,105b216327510,0 Patentansprüche: 3„

1. Verfahren zur Herstellung schlagfester, vernetzter Formkörper einschließlich der Herstellung von Schaumstoffen auf der Grundlage von Vinyl-Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem Vinyl-Polymerisat und einem Uretdiongruppen enthaltenden Polyurethan im Gewichtsverhältnis 100: 1 bis 100: 200, gegebenenfalls unter Zusatz bekannter Treibmittel, unter Formgebung erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch unter Formgebung erhitzt, das zusätzlich bekannte Weichmacher enthält.