DE1167017B

DE1167017B - Process for the production of cross-linked molded articles based on polyvinyl chloride

Info

Publication number: DE1167017B
Application number: DED27036A
Authority: DE
Inventors: Louis Charles Rubens; John Dennis Griffin
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1957-01-31
Filing date: 1957-12-17
Publication date: 1964-04-02
Also published as: GB829512A; JPS3517694B1; FR1197041A

Description

Verfahren zur Herstellung vernetzter Formkörper auf der Grundlage von Polyvinylchlorid Durch physikalische Vernetzung eines normalerweise linearen und thermoplastischen Polymerisates kann die räumlicheBeständigkeit (in denAbmessungen) des Polymerisats, insbesondere gegen thermische Schrumpfung und Verformung, in vielen Fällen erhöht werden. Die Vernetzung kann auch die chemische Widerstandsfähigkeit des Polymerisats, insbesondere gegen die Einwirkung verschiedenartiger Lösungsmittel, verbessern und außerdem die physikalischen Eigenschaften der geformten Gegenstände, die daraus hergestellt worden sind, merklich modifizieren. Es ist auf diese Weise also möglich, die Eigenschaften einer polymeren Masse zu verbessern.Process for the production of crosslinked moldings on the basis of polyvinyl chloride through physical crosslinking of a normally linear and thermoplastic polymer, the spatial stability (in terms of dimensions) of the polymer, especially against thermal shrinkage and deformation, in many Cases are increased. The crosslinking can also increase the chemical resistance of the polymer, in particular against the action of various solvents, and also improve the physical properties of the molded articles, that have been made from it, noticeably modify them. It's that way thus possible to improve the properties of a polymer mass.

Zu den Verfahren, die bisher zur Vernetzung verschiedenartiger Vinylpolymerisate vorgeschlagen wurden, gehört die Bestrahlung in starken Energiefeldern sowie die Pfropfmischpolymerisation mit polyfunktionellen Monomeren, die vorteilhaft auch dazu dienen können, das Polymerisat vor der Vernetzung weichzumachen. Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate des Vinylchlorids jedoch lassen sich gewöhnlich durch Einwirkung von Strahlen nicht zufriedenstellend direkt vernetzen, da die angewendete hohe Energie zu einer starken Zersetzung des Polymerisats oder Mischpolymerisats führt. Vinylchloridpolymerisate können jedoch durch Pfropfmischpolymerisieren mit wichmachenden polyfunktionellen Monomeren -gegebenenfalls unter Mitverwendung von Peroxydkatalysatoren - vernetzt werden (vgl. die USA.-Patentschrift 2 562 204, die britische Patentschrift 775 825 und die französische Patentschrift 954 856). Among the processes that have hitherto been used to crosslink various types of vinyl polymers Proposed include the irradiation in strong energy fields as well as the Graft copolymerization with polyfunctional monomers, which is also advantageous can serve to soften the polymer prior to crosslinking. Polyvinyl chloride and copolymers of vinyl chloride, however, can usually be caused by the action direct crosslinking of rays is not satisfactory because of the high energy used leads to severe decomposition of the polymer or copolymer. Vinyl chloride polymers however, by graft copolymerization with plasticizing polyfunctional Monomers - if necessary with the use of peroxide catalysts - crosslinked (see U.S. Pat. No. 2,562,204, British Pat. No. 775,825 and French patent specification 954 856).

Nach der USA.-Patentschrift 2 618 621 z. B. können ungesättigte oder vulkanisierbare weichmachende Zusätze in Vinylchloridpolymerisatmassen durch thermische Einwirkung oder peroxydartige, freie Radikale bildende Katalysatoren pfropfmischpolymerisiert werden, um das Polymerisat zu vernetzen. Derartige Verfahren gestatten das Vernetzen einer weichgemachten Masse, nachdem sie in dieser niedrigschmelzenden und leicht zu handhabenden Form verarbeitet worden ist. Diese Verfahren erfordern jedoch entweder die Verwendung hoher Vernetzungstemperaturen, wobei jedoch schädliche Folgen in dem Vinylchloridpolymerisat auftreten können, oder den Zusatz von Katalysatoren, wodurch die zu erwartende Lebensdauer der unverarbeiteten Masse wesentlich verringert wird. Die Nachteile der Wärmehärtung thermoplastischer Polymerisate werden auch in der deutschen Patentschrift 966 186 erörtert. Ein anderer Nachteil solcher Umsetzungen besteht darin, daß sie nicht momentan erfolgen, sondern gewöhnlich bis zur Vollständigkeit eine längere Zeitspanne erfordern.According to U.S. Patent 2,618,621 e.g. B. can be unsaturated or vulcanizable plasticizing additives in vinyl chloride polymer compositions by thermal Graft copolymerized by action or peroxide-like catalysts which form free radicals to crosslink the polymer. Such methods allow networking a plasticized mass after being in this low melting point and easy to be handled form has been processed. However, these procedures require either the use of high crosslinking temperatures, but with harmful consequences in the vinyl chloride polymer can occur, or the addition of catalysts, which significantly reduces the expected service life of the unprocessed mass will. The disadvantages of thermosetting thermoplastic polymers are also discussed in German Patent 966 186. Another disadvantage of such conversions is that they are not momentary, but usually to the point of completeness require a longer period of time.

Ein Problem, das bei allen diesen bisher verwendeten Verfahren auftrat, war folgendes: Wenn man mit thermisch polymerisierbaren Monomeren oder mit chemische Katalysatoren enthaltenden Massen arbeitete, war es notwendig, die Temperatur der Formgebung möglichst niedrig zu halten, um eine vorzeitige Vernetzung zu vermeiden. Durch diesen Umstand wurde die Formgebungsstufe der Verarbeitung auf die Verwendung fließfähiger plastischer Materialien beschränkt. Die Notwendigkeit, nur bei niedrigen Temperaturen arbeiten zu müssen, hat noch viele andere unerwünschte Auswirkungen gehabt. So ist es z. B. in vielen Fällen bei niedrigen Temperaturen schwierig, die Masse in einer zur Formgebung geeigneten Beschaffenheit zu erhalten. Wenn die Temperatur einer solchen Masse nun zwecks besserer Verarbeitbarkeit erhöht wird, findet sehr oft eine unkontrollierte Vernetzung statt, wodurch eine weitere Formgebung der zu bearbeitenden Masse unmöglich wird. A problem that arose with all of these previously used methods, was the following: When you work with thermally polymerizable monomers or with chemical Catalyst-containing masses worked, it was necessary to adjust the temperature of the To keep shaping as low as possible in order to avoid premature crosslinking. By this circumstance, the shaping stage of processing has become on the use limited flowable plastic materials. The need only at low Having to work at temperatures has many other undesirable effects as well had. So it is z. B. difficult in many cases at low temperatures, the To obtain mass in a quality suitable for shaping. When the temperature such a mass is now increased for the purpose of better processability, finds very often an uncontrolled networking takes place, whereby a further shaping of the too machining mass becomes impossible.

Bei Verwendung bestimmter chemischer Katalysatoren andererseits führt ein Erhitzen der Formmasse lediglich zu einer Zersetzung dieser Katalysatoren, ohne daß eine Vernetzung stattfindet. On the other hand, if certain chemical catalysts are used, this will result heating the molding compound merely leads to decomposition of these catalysts, without that networking takes place.

Die Erfindung überwindet die eingangs geschilderten Nachteile, indem sie einen plastifizierenden polyfunktionellen Zusatz zu der zu verarbeitenden Formmasse und eine nachfolgende Vernetzung durch energiereiche Bestrahlung des Gemisches aus Polymerisat und polyfunktionellem Zusatz vorschlägt. The invention overcomes the disadvantages outlined above by they are a plasticizing polyfunctional additive to the molding compound to be processed and subsequent crosslinking by high-energy irradiation of the mixture Polymer and polyfunctional additive.

Diese Maßnahmen erlauben es, das Gemisch aus Polymerisat und polyfunktionellem Zusatz bei etwas höheren Temperaturen, nämlich bei Temperaturen, bei denen ein Schmelzen der Masse eintritt, jedoch unterhalb der Temperatur, bei der die Vernetzung thermisch induziert wird, vorzunehmen. Es ist allgemein bekannt, daß ein in vieler Hinsicht überlegenes Produkt erhalten wird, wenn es möglich ist, ein geschmolzenes Material zu verformen, als wenn man die Formgebung lediglich mit einer noch gerade verarbeitbaren Masse bei niedrigeren Temperaturen vornehmen muß.These measures allow the mixture of polymer and polyfunctional Addition at slightly higher temperatures, namely at temperatures at which melting the mass occurs, but below the temperature at which the crosslinking is thermal is induced to make. It is common knowledge that one is in many ways superior product is obtained, if it is possible, a molten material to deform, as if one were only able to process the shape with a Must make mass at lower temperatures.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es also, bei der Formgebungs-Verfahrensstufe eine geschmolzene Masse einzusetzen. Dadurch ergibt sich aus den bereits oben aufgeführten Gründen ein erheblicher verfahrensmäßiger Fortschritt gegen über bereits bekannten verarbeitbaren plastischen Massen. The method according to the invention therefore makes it possible at the shaping process stage to use a molten mass. This follows from those already listed above Reasons a considerable procedural progress compared to already known processable plastic masses.

Als weiterer Fortschritt der Erfindung ist die Tatsache zu werten, daß zur Erzielung der Vernetzung keine Hitzeeinwilkung, sondern lediglich die beschriebene Bestrahlung angewendet wird. Wenn nämlich die geschmolzene Masse auf eine für die thermische Induktion der Vernetzung genügend hohe Temperatur erhitzt würde, könnte sehr leicht eine unkontrollierbare Vernetzung eintreten. Another advance of the invention is the fact that that in order to achieve the crosslinking no heat ingestion, but only the one described Irradiation is applied. Namely, if the molten mass on one for the thermal induction of crosslinking would be heated to a sufficiently high temperature uncontrollable networking can very easily occur.

Ferner tritt bei Verwendung von chemischen Katalysatoren zur Härtung entsprechend den bisher allgemein üblichen Verfahren oftmals eine unerwünschte Verfärbung der Endprodukte auf. Bekanntlich ist für bestimmte Verwendungszwecke jedoch die Färbung der Plastikprodukte von ausschlaggebender Bedeutung. Bei der Verarbeitung der den polyfunktionellen Zusatz enthaltenden Massen gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf keinen Fall irgendeine Verfärbung eintreten, da die Vernetzung durch Bestrahlung vorgenommen wird. Furthermore, when chemical catalysts are used, hardening occurs often an undesirable discoloration in accordance with the methods generally used up to now of the end products. It is known, however, for certain purposes that the Coloring of plastic products is crucial. While processing of the compositions containing the polyfunctional additive according to the present invention under no circumstances can any discoloration occur, as the crosslinking is caused by irradiation is made.

Im einzelnen schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Form körper auf der Grundlage von Polyvinylchlorid vor, bei dem dem Polymerisat 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, eines plastifizierenden, polyfunktionellen Zusatzes, der mindestens zwei funktionelle Gruppen mit umsetzungsfähigen Äthylendoppelbindungen aufweist, einverleibt werden; dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Gemisch einem Strahlungsfeld hoher Energie ausgesetzt wird, wobei die Formgebung des Gemisches vor oder während der Bestrahlungsstufe stattfindet. In detail, the present invention proposes a method for Manufacture of cross-linked molded bodies on the basis of polyvinyl chloride before, at that of the polymer 1 to 40 percent by weight, preferably 5 to 30 percent by weight, a plasticizing, polyfunctional additive that has at least two functional Groups with reactive ethylene double bonds are incorporated; this method is characterized in that the mixture obtained is exposed to a radiation field is exposed to high energy, the shaping of the mixture before or during the irradiation stage takes place.

Es ist ganz allgemein möglich, die weichgemachte Masse aus dem Vinylchloridpolymerisat und dem weichmachenden polyfunktionellen Zusatz nach verschiedenartigen Verfahren zu einem beliebig geformten Gegenstand zu verarbeiten, ehe sie unter der Einwirkung einer hohen Bestrahlungsenergie vernetzt wird. Die Formgebung kann jedoch auch während der Bestrahlung erfolgen, um die notwendige Vernetzung zu erzielen. Dadurch wird die Verwendung einer verhältnismäßig einfachen Verarbeitungsanlage ermöglicht. Ferner kann die Vernetzung zu einer verhältnismäßig beständigen physikalischen Form der weichgemachten, verhältnismäßig fließfähigen, thermoplastischen Masse beinahe mit jeder beliebigen Geschwindigkeit (auch sehr hohen Geschwindigkeiten) und Temperatur an der bequemsten und zweckmäßigsten Stelle des Verarbeitungsganges erfolgen. It is quite generally possible to use the plasticized mass from the vinyl chloride polymer and the plasticizing polyfunctional additive by various methods to be processed into an object of any shape before it is exposed to the action a high irradiation energy is crosslinked. The shaping can, however, also during the irradiation to achieve the necessary crosslinking. This will allows the use of a relatively simple processing facility. Further can result in a relatively persistent physical form of networking plasticized, relatively flowable, thermoplastic mass almost with any speed (even very high speeds) and temperature take place at the most convenient and appropriate point of the processing step.

Die meisten der weichgemachten Massen können längere Zeitspannen gelagert und bei mäßig erhöhten Temperaturen verarbeitet werden, die unterhalb aer bei einer thermischen Polymerisation verwendeten Temperatur liegen, ohne daß eine Beeinträchtigung des Polymerisats eintritt. In einzelnen Fällen kann es vorteilhaft sein, Polymerisationsinhibitoren zu verwenden, wenn der weichmachende polyfunktionelle Zusatz bei niedrigen Temperaturen thermisch polymerisierbar ist.Most of the plasticized masses can stored for longer periods of time and processed at moderately elevated temperatures that are below aer at a thermal polymerization temperature used without any impairment of the polymer occurs. In individual cases it can be advantageous to use polymerization inhibitors to use when the plasticizing polyfunctional additive at low temperatures is thermally polymerizable.

Die Formkörper aus vernetztem Vinylchloridpolymerisat, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, zeigen eine beträchtliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Verformung bei Temperaturen, die wesentlich höher sind als die normalen Übergangstemperaturen 2. Ordnung der verwendeten unvernetzten Polymerisatmasse. Ihre Wärmeverformungseigenschaften werden dadurch in beträchtlichem Ausmaß verbessert. Diese Formkörper weisen eine größere Steifheit und Starrheit sowohl bei gewöhnlichen Reaumtemperaturen als auch bei erhöhten Temperaturen auf als die unvernetzten Formkörper aus dem normalen linearen Polymerisat; außerdem ist ihre chemische Widerstandsfähigkeit, besonders gegen die Einwirkung von Lösungsmitteln, merklich größer als die eines Formkörpers aus Vinylchloridpolymerisat in nicht vernetztem Zustand. The moldings made of crosslinked vinyl chloride polymer, which according to the Processes of the present invention produced show a considerable Resistance to deformation at temperatures much higher are than the normal transition temperatures of the 2nd order of the uncrosslinked ones used Polymer mass. Your heat deformation properties are thereby considerably Extent improved. These molded bodies have greater rigidity and rigidity both at normal room temperatures and at elevated temperatures than the uncrosslinked moldings made from the normal linear polymer; aside from that is their chemical resistance, especially to the action of solvents, noticeably larger than that of a molded article made of vinyl chloride polymer in non-crosslinked State.

Der weichmachende polyfunktionelle Zusatz, der gewöhnlich eine monomere polyfunktionelle Substanz ist, besitzt mindestens zwei funktionelle Gruppen, die reaktionsfähige äthylenische Doppelbindungen aufweisen, jedoch mit Ausnahme solcher polyfunktionellen Substanzen, bei denen die gesamte Funktions-bzw. Reaktionsfähigkeit nur auf zwei Allylgruppen oder ähnliche Gruppen zurückzuführen ist. Zu den geeigneten polyfunktionellen Zusatzsubstanzen zählen im allgemeinen solche polyfunktionellen äthylenischen Verbindungen, bei denen mindestens eine der Doppelbindungen aktiv ist, und ferner solche polyfunktionellen Substanzen, die mehr als zwei äthylenische Gruppen enthalten. Im allgemeinen wird angenommen, daß eine äthylenische Doppelbindung bei der Polymerisation unter Bedingungen aktiv ist, wie sie bei der Ausführung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung auftreten, wenn sie in einer Substanz mit der folgenden Strukturformel vorliegt: CR2, = CXY, in der R' ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Glied der folgenden Definition von Y ist; X kann ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest oder eines der Glieder entsprechend der folgenden Definition von Y sein; und Y kann ein COOR-Rest, ein COR-Rest, ein Arylrest oder ein Nitrilrest und -falls X ein Wasserstoffatom ist - außerdem ein - OR-Rest oder ein - OCOR-Rest sein, wobei R Wasserstoff oder ein Alkylrest ist. Es ist bekannt, daß nicht alle äthylenischen Bindungen von gleicher Polymerisierbarkeit sind. Das bedeutet, daß sie nicht das gleiche Potential zum Eintritt in Polymerisationsumsetzungen haben. Wie von B a r t 1 e t t und Altshul (J.Am.Chem.Soc., 67, S.812 und 816) gezeigt worden ist, polymerisieren sich monofunktionelle Allylverbindungen stets nur zu niedermolekularen Polymerisatprodukten, weil bei Polymerisationsumsetzungen mit derartigen Substanzen ein Kettenbegrenzungs- oder -übertragungseffekt auftritt. The plasticizing polyfunctional additive, which is usually a monomeric polyfunctional substance has at least two functional groups that have reactive ethylenic double bonds, but with the exception of such polyfunctional substances in which the entire functional or. Responsiveness is due only to two allyl groups or similar groups. To the appropriate polyfunctional additional substances generally include such polyfunctional ones Ethylenic compounds in which at least one of the double bonds is active is, and also those polyfunctional substances that have more than two ethylenic Groups included. It is generally assumed that there is an ethylenic double bond is active in the polymerization under conditions such as those used in the execution of the Process according to the present invention occur when using in a substance has the following structural formula: CR2, = CXY, in which R 'is a hydrogen atom, is a fluorine atom or a member of the following definition of Y; X can be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or one of the members corresponding to the following Definition of Y be; and Y can be a COOR radical, a COR radical, an aryl radical or a nitrile radical and - if X is a hydrogen atom - also an - OR radical or be an - OCOR radical, where R is hydrogen or an alkyl radical. It is known, that not all ethylenic bonds are polymerizable in the same way. That means that they do not have the same potential to enter into polymerization reactions to have. As shown by B a r t 1 e t t and Altshul (J.Am.Chem.Soc., 67, pp.812 and 816) has been, monofunctional allyl compounds always only polymerize to low molecular weight polymer products, because in polymerization reactions with a chain limiting or transferring effect occurs to such substances.

Das ist auch von Alf re y jr., Bohrer und Mark auf S. 210 bis 212 in ihrem Buch »Copolymerization« erläutert worden (8. Band in der Reihe »High Polymers«, 1952. Interscience Publishers, Inc., New York).This is also from Alf re y jr., Bohrer and Mark on pages 210 to 212 in her book "Copolymerization" has been explained (8th volume in the "High Polymers" series, 1952. Interscience Publishers, Inc., New York).

Der gleiche Kettenübertragungseffekt kann auch bei verschiedenen Isopropenyläthern und -estern festgestellt werden. Obwohl dieser Effekt bei Methacrylaten nicht auftritt, ist et bei Crotonaten in beschränktem Ausmaß vorhanden. Je höher der Grad der Funktionsfähigkeit in einer gegebenen polyfunktionellen weichmachenden Zusatzsubstanz ist, um so höher ist natürlich die Wirksamkeit als Vernetzungsmittel bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Daher können Triallylverbindungen zufriedenstellend verwendet werden, Diallylverbindungen jedoch nicht.The same chain transfer effect can also occur with different isopropenyl ethers and star can be determined. Although this effect does not occur with methacrylates, et is present to a limited extent in crotonates. The higher the degree of functionality in a given polyfunctional softening additive, the higher is of course its effectiveness as a crosslinking agent in the method of the present invention Invention. Therefore, triallyl compounds can be used satisfactorily However, diallyl compounds are not.

Gute Ergebnisse sind gewöhnlich auch zu erzielen, wenn die weichmachende Zusatzsubstanz difunktionell ist und eine einzige Allylgruppe in Verbindung mit einer aktiven funktionellen Gruppe enthält, die ein größeres Polymerisationspotential als die Allylgruppe hat.Good results can usually also be achieved if the plasticizing agent is used Additional substance is difunctional and a single allyl group in connection with contains an active functional group that has a greater polymerization potential than has the allyl group.

Zu den polyfunktionellen weichmachenden Zusatzsubstanzen, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören Substanzen, wie Divinylbenzol, der Divinyläther des Diäthylenglykols, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, Allylmethacrylat, Diallylitaconat, Triallylaconitat, Triallylcyanurat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Triallylphosphat, Vinylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylcitraconat, Diisopropenyldiphenyl, die nahen Homologen der vorstehend genannten Substanzen und Gemische derselben. Wie aus dieser Aufstellung ersichtlich, läßt sich die Auswahl des geeigneten polyfunktionellen weichmachenden Zusatzes überraschenderweise nicht vorhersagen. Die willkürliche Wahl von scheinbar ähnlichen oder gleichwertigen polyfunktionellen Substanzen kann zu unerklärlichen oder unbefriedigenden Ergebnissen führen. Among the polyfunctional softening additives that are used in the method of the present invention can be used include substances such as divinylbenzene, the divinyl ether of diethylene glycol, ethylene glycol diacrylate, Ethylene glycol dimethacrylate, glycerol trimethacrylate, allyl methacrylate, diallyl itaconate, Triallylaconitate, triallyl cyanurate, diallyl maleate, diallyl fumarate, triallyl phosphate, Vinyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl citraconate, diisopropenyldiphenyl, the near Homologues of the aforementioned substances and mixtures thereof. How out of this Listings can be seen, the selection of the suitable polyfunctional surprisingly not predict plasticizing additive. The arbitrary one Choice of apparently similar or equivalent polyfunctional substances can lead to inexplicable or unsatisfactory results.

Die Menge des polyfunktionellen Zusatzes, die dem Polyvinylchloridpolymerisat einverleibt wird, hängt nicht nur ab von den Eigenschaften des zu vernetzenden Polymerisats und von der Fähigkeit des polyfunktionellen Zusatzes, unter der Einwirkung von Strahlen zu vernetzen, sondern auch von den vorübergehenden Eigenschaften, die in der nicht vernetzten, weichgemachten Masse zwecks Verarbeitung angestrebt werden, sowie von den endgültigen Eigenschaften, die dem vernetzten Formkörper verliehen werden sollen. Gewöhnlich ist die Steifheit dem Grad der vorhandenen Vernetzungen proportional; eine übermäßige Brüchigkeit bzw. Sprödigkeit der erhaltenen Formkörper, die auf zu hohe Mengen des polyfunktionellen Zusatzes zurückzuführen ist, soll vermieden werden. The amount of the polyfunctional additive that the polyvinyl chloride polymer is incorporated does not only depend on the properties of the polymer to be crosslinked and of the ability of the polyfunctional additive under the action of rays network, but also from the temporary properties that are in the not cross-linked, plasticized mass for the purpose of processing are sought, as well as of the final properties to be imparted to the crosslinked molding. Usually the stiffness is proportional to the degree of cross-links present; excessive brittleness or brittleness of the moldings obtained, resulting in too high amounts of the polyfunctional additive should be avoided will.

Gewöhnlich wird dem Polymerisat ein kleinerer Mengenanteil des polyfunktionellen Zusatzes einverleibt, was sowohl im Hinblick auf den Weichmachungsgrad, der in der nicht vernetzten Masse erzielt wird, als auch bezüglich der Eigenschaften der erhaltenen vernetzten Formkörper zufriedenstellend ist. Es ist natürlich möglich, eine solche Menge des weichmachenden Zusatzes zu verwenden, daß eine tatsächliche Lösung (oder Dispersion) hoher Viskosität entstehen kann. Stark weichgemachte Massen dieser Art können in besonderen Fällen als Schicht- oder Gießmassen geeignet sein. Usually a smaller proportion of the polyfunctional polymer is added to the polymer Additive incorporated, which both in terms of the degree of plasticization, which in the non-crosslinked mass is achieved, as well as with regard to the properties of the obtained crosslinked molded body is satisfactory. It is of course possible to have one Amount of plasticizing additive to use that an actual solution (or Dispersion) of high viscosity can arise. Heavily plasticized masses of this type can be suitable as layering or casting compounds in special cases.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, einen Mengenanteil des Monomeren zu verwenden, der zwischen einer und etwa 300 funktionellen, vernetzenden Bindungen je 3000 Kohlenstoffatomen in der Kette des zu vernetzenden Polymerisats erzeugt. Unter diesem Gesichtspunkt können 1 bis 40 Gewichtsprozent des weichmachenden polyfunktionellen Zusatzes, auf das Gewicht der erhaltenen weichgemachten Masse bezogen, verwendet werden. Eine Menge zwischen etwa 5 und 30 Gewichtsprozent kann für die meisten Zwecke sogar noch vorteilhafter sein und kann die günstigen Eigenschaften der weichgemachten Masse sowie der daraus hergestellten Formkörper in einem weiten Bereich gewährleisten. Jedes übliche Verfahren kann zum Vermischen des polyfunktionellen Zusatzes mit dem Vinylchloridpolymerisat benutzt werden. In general, it is advantageous to use a proportion of the monomer to use between one and about 300 functional, interlinking Ties each 3000 carbon atoms in the chain of the polymer to be crosslinked generated. From this point of view, 1 to 40 percent by weight of the plasticizing polyfunctional Additive based on the weight of the plasticized mass obtained, used will. An amount between about 5 and 30 percent by weight can be used for most purposes Even more beneficial and can use the beneficial properties of the plasticized Ensure mass and the molded body produced therefrom in a wide range. Any conventional method can be used for mixing the polyfunctional additive with the Vinyl chloride polymer can be used.

Das beim vorliegenden Verfahren verwendete Vinylchloridpolymerisat kann Polyvinylchlorid oder ein Mischpolymerisat des Vinylchlorids mit anderen monoäthylenisch-ungesättigten Monomeren sein, das vorteilhafterweise einen überwiegenden Anteil Vinylchlorid im Mischpolymerisat enthält. Beispielsweise können Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit folgenden Monomeren verwendet werden: Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid und verschiedene Maleatester, wie z. B. The vinyl chloride polymer used in the present process can be polyvinyl chloride or a copolymer of vinyl chloride with other mono-ethylenically unsaturated Be monomers, which advantageously have a predominant proportion of vinyl chloride in the Contains mixed polymer. For example, copolymers of vinyl chloride can be used can be used with the following monomers: vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, Butyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, vinylidene chloride and various maleate esters such as B.

Dibutylmaleat. Um ein hohes Molekulargewicht zu erreichen, ist es zweckmäßig, ein normalerweise festes Polymerisat bzw. Mischpolymerisat zu verwenden.Dibutyl maleate. To get high molecular weight, it is expedient to use a normally solid polymer or copolymer.

Vorzugsweise werden Polymerisate verwendet, die mindestens etwa 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthalten. Für viele Verwendungszwecke werden Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat bevorzugt.Polymers are preferably used which contain at least about 80 Contain weight percent vinyl chloride. For many uses are polyvinyl chloride or copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate are preferred.

Die zum Vernetzen der weichgemachten Masse bzw. des geformten Gegenstandes verwendete energiereiche Strahlung liefert emittierte Photonen, deren Energie größer als die Elektronenbindungsenergie ist, die in den vernetzenden Substanzen auftritt. Eine derartige Energie ist bequem zu erhalten und kann von verschiedenen radioaktiven Substanzen, die ß- oder y-Strahlen aussenden, z. B. aus radioaktivem Kobalt oder aus Kernumsetzungsverschmelzungsprodukten, geliefert werden. Es wird jedoch bevorzugt, die starke Energiestrahlung vonElektronenstrahlgeneratoren oder Röntgenstrahlengeneratoren zu benutzen, die mit gleichwertigem Erfolg angewendet werden können. Those for crosslinking the plasticized mass or the shaped object High-energy radiation used provides emitted photons, the energy of which is greater than the electron binding energy occurring in the crosslinking substances. Such energy is convenient to obtain and can be obtained from various radioactive sources Substances that emit ß- or y-rays, e.g. B. from radioactive cobalt or from core implementation merger products. However, it is preferred the strong energy radiation from electron beam generators or X-ray generators that can be applied with equivalent success.

Oftmals ist es zweckmäßig, die starke Energiestrahlung eines Feldes zu verwenden, das eine Intensität von mindestens etwa 40000 Röntgen je Stunde hat. Unter einem Röntgen wird allgemein die Strahlungsenergie in einem Strahlungsfeld verstanden, die in 1 cm3 Luft bei einer Temperatur von 0° C und bei einem absoluten Druck von 760 mm Hg eine solche Leitfähigkeit hervorruft, daß eine elektrostatische Ladungseinheit bei Sättigung gemessen wird (wenn die sekundären Elektronen vollständig ausgenutzt und der Wandeffekt der Kammer vermieden wird). Die Vernetzung unter dem Einfluß der hohen Bestrahlungsenergie kann bei gewöhnlichen Raumtemperaturen durchgeführt werden.It is often useful to use the strong energy radiation of a field to use that has an intensity of at least about 40,000 roentgen per hour. An X-ray is generally the radiation energy in a radiation field understood that in 1 cm3 of air at a temperature of 0 ° C and at an absolute A pressure of 760 mm Hg produces such a conductivity that an electrostatic Unit of charge at saturation is measured (when the secondary electrons are completely exploited and the wall effect of the chamber is avoided). The networking under the Influence of high irradiation energy can be carried out at ordinary room temperatures will.

Die bevorzugte Strahlungsdosis, die ein Vernetzen bewirkt, liegt zwischen etwa 0,01 und 5 Millionen physikalischen Röntgenäquivalenten (mrep), obwohl in einigen Fällen eine größere Dosierung verwendet werden kann. Eine größere Wirtschaftlichkeit wird erreicht, wenn Mindestdosierungen der hohen Energie verwendet werden. In den meisten Fällen ist deshalb eine Dosierung zwischen etwa 0,1 und 2 mrep vorteilhaft. Übermäßige Dosierungen sollten stets vermieden werden, um einen möglichen Abbau oder eine Zersetzung der Formkörper aus den vernetzten Massen, besonders nachdem der gesamte oder praktisch der gesamte polyfunktionelle weichmachende Zusatz in der polymeren Masse vernetzt worden ist, zu umgehen. Wenn z. B. (abgesehen davon, daß die Bestrahlungsanlagen zu umfangreich werden) Dosierungen oberhalb von etwa 5 mrep auf bestimmte Vinylchloridpolymerisatmassen angewendet werden, können Brüchigwerden und Verfärbung eintreten. The preferred dose of radiation that will cause crosslinking is between about 0.01 and 5 million X-ray physical equivalents (mrep), though in some cases a larger dosage can be used. Greater profitability is achieved when minimum high energy dosages are used. In the In most cases, a dosage between about 0.1 and 2 mrep is therefore advantageous. Excessive Dosages should always be avoided to avoid possible degradation or decomposition the molded body from the crosslinked masses, especially after the entire or practically all of the polyfunctional plasticizing additive is crosslinked in the polymeric mass has been to bypass. If z. B. (apart from the fact that the irradiation facilities too extensive) dosages above about 5 mrep on certain vinyl chloride polymer masses may become brittle and discolored.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentzahlen, wenn nicht anders angegeben, auf Gewichtseinheiten. In the following examples, all parts and percentages relate to unless otherwise stated, in units of weight.

Beispiel I Etwa 45 Teile eines feinteiligen Mischpolymerisats aus Vinylchlorid und Vinylacetat, das etwa 87°/o an polymerisiertem Vinylchlorid in dem Mischpolymerisatmolekül enthielt, wurden mit etwa 5 Teilen äthylen glykoldimethacrylat und 10 Teilen n-Pentan innig vermischt. Das letztere wurde verwendet, um das Flüssigkeitsvolumen des Gemisches zu erhöhen, wodurch die Bildung einer einheitlich homogenen Masse erleichtert wurde. Nach gründlichem Vermengen wurde das Pentan aus der Masse entfernt, indem das Gemisch auf einer Glasplatte ausgebreitet und etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur einem Luftstrom ausgesetzt wurde. Die weichgemachte Vinylchlorid - Vinylacetat - Mischpolymerisatmasse wurde dann innerhalb 1 Minute unter einem Druck von etwa 70 kg/cm2 bei einer Temperatur von etwa 150"C verformt, um einen geformten Gegenstand mit einer Stärke von etwa 3,17 mm herzustellen. Die verarbeitete Masse war farblos und mäßig biegsam. Die geformte Masse wurde in einige Probestücke zerschnitten (12,7. 508 mm). Jedes Probestück wurde dann verschiedenen Dosierungen einer hohen Energiestrahlung aus einem Van-de-Graaff-Generator ausgesetzt, der bei einer Kapazität von 500 Watt mit einem Potential von 2 Millionen Elektronenvolt und einem Stromfluß von 250 Mikroampere arbeitete. Die bestrahlten Proben wurden dann auf ihre Wärmever- formungseigenschaften nach dem Boyer-Hierholzen-Wärmeverformungsversuch, der in der ASTM.-Vorschrift Nr. 134, Mai 1954, angegeben ist, und auf ihre Löslichkeit in Cyclohexanon bei Raumtemperatur untersucht. Die jeweils mit den verschiedenen Proben erzielten Ergebnisse, die als »A 1 « bis »A 6« einschließlich bezeichnet werden, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Die nicht bestrahlte Probe »A 1 « diente für Vergleichszwecke. Example I About 45 parts of a finely divided copolymer Vinyl chloride and vinyl acetate, which contains about 87% of polymerized vinyl chloride in the copolymer molecule contained, were ethylene glycol dimethacrylate with about 5 parts and 10 parts of n-pentane intimately mixed. The latter was used to measure the liquid volume to increase the mixture, thereby forming a uniformly homogeneous mass was relieved. After thorough mixing, the pentane was removed from the mass, spreading the mixture on a glass plate and placing it at room temperature for about 1 hour exposed to a stream of air. The plasticized vinyl chloride - vinyl acetate - Copolymer mass was then within 1 minute under a pressure of about 70 kg / cm2 deformed at a temperature of about 150 "C to form a molded article with a thickness of about 3.17 mm. The processed mass was colorless and moderately pliable. The molded mass was cut into a few test pieces (12.7. 508 mm). Each specimen was then given various dosages of high energy radiation suspended from a Van de Graaff generator at a capacity of 500 watts with a potential of 2 million electron volts and a current flow of 250 microamps worked. The irradiated samples were then tested for their heat forming properties according to the Boyer-Hierholzen heat deformation test, which is specified in ASTM regulation No. 134, May 1954, and its solubility in cyclohexanone at room temperature examined. The results obtained with the different samples, which are shown as "A 1" to "A 6" inclusive are shown in the following table 1 listed. The non-irradiated sample "A 1" was used for comparison purposes.

Tabelle 1 Einfluß verschiedener Dosierungen auf die Masse Wärme- Löslichkeit in Probe Dosierung verformungs- Cyclohexanon temperatur bei Raum- mrep ° C temperatur aA 1 0 45 löslich oA 2« 0,25 52 1 ,)A 34 2,00 67 »A 4« 4,00 68 »A 5« 5,00 68 ( jedoch nicht »A 6« 7,00 66 Beispiel II Das Verfahren von Beispiel I wurde mit verschiedenartigen Proben des gleichen Mischpolymerisats wiederholt, die jedoch mit unterschiedlichen Mengenanteilen des gleichen polyfunktionellen Monomeren weichgemacht worden waren. Die Wärmeverformung und der Biegemodul bei Raumtemperatur der bestrahlten Proben wurden gemäß einer Modifizierung des ASTM.-Versuchs Nr. D-790-49T mit Proben untersucht, die eine Länge von 25,4 mm, eine Breite von 12,7mm und eine Stärke von 3,17mm hatten.Table 1 Influence of different dosages on the mass Heat solubility in Sample dosage deformation- cyclohexanone temperature at room mrep ° C temperature aA 1 0 45 soluble oA 2 «0.25 52 1 ,) A 34 2.00 67 "A 4" 4.00 68 »A 5« 5.00 68 (but not »A 6« 7.00 66 Example II The procedure of Example I was repeated with different samples of the same copolymer, but which had been plasticized with different proportions of the same polyfunctional monomer. The thermal deformation and the flexural modulus at room temperature of the irradiated samples were examined according to a modification of ASTM , 17mm.

Auch die Farbe der Proben wurde betrachtet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Alle »B«-Proben enthielten etwa 200/o des Mono meren. Die »C«-Proben enthielten etwa 30 °/0 des Monomeren. Die Proben »B 1 « und »C 1 « waren nicht bestrahlte Vergleichsproben. Die für jede Probe angewendete Dosierung ist in der Tabelle angegeben.The color of the samples was also observed. The results are in listed in Table 2 below. All "B" samples contained about 200% of the mono meren. The "C" samples contained about 30% of the monomer. The samples "B 1" and "C 1" were non-irradiated comparison samples. The dosage used for each sample is given in the table.

Tabelle 2 Einfluß verschiedener Dosierungen auf verschiedene Massen Probe Dosierung Wärme- Biegemodul Probe verformungstemperatur kg/cm²#10³ Farbe bei Raumtemperatur mrep °C »B1« 0 unterhalb 0,63 farblos Raumtemperatur »B 2(( 0,25 57 18,05 farblos »B3R 1,00 (a) 20,4 schwach bernsteinfarben »B4« 3,00 73 21,3 bräunlich »B5« 7,00 73 21,1 undurchsichtig, braun »C 1 « 0 unterhalb 10 0,2 farblos »C2« 0,1 oberhalb 50 13,8 farblos »C 3 « 0,25 oberhalb 50 16,0 farblos »C4« 0,5 oberhalb 50 17,7 sehr schwach bernsteinfarben »C 5« 0,75 oberhalb 50 22,1 schwach bernsteinfarben »C 6« 2,00 1 oberhalb 50 24,8 dunkelbernsteinfarben (a) : Wert nicht bestimmt.Table 2 Influence of different dosages on different masses Sample dosage thermal flexural modulus Sample deformation temperature kg / cm² # 10³ paint at room temperature mrep ° C "B1" 0 below 0.63 colorless Room temperature »B 2 ((0.25 57 18.05 colorless »B3R 1.00 (a) 20.4 pale amber »B4« 3.00 73 21.3 brownish »B5« 7.00 73 21.1 opaque, brown "C 1" 0 below 10 0.2 colorless "C2" 0.1 above 50 13.8 colorless "C 3" 0.25 above 50 16.0 colorless »C4« 0.5 above 50 17.7 very slightly amber »C 5« 0.75 above 50 22.1 slightly amber »C 6« 2.00 1 above 50 24.8 dark amber (a): Value not determined.

Die Proben »B1« und »C1« lösten sich in Cyclohexanon. Die anderen Proben quollen durch die Einwirkung des Lösungsmittels leicht, lösten sich jedoch nicht beim Eintauchen. The samples "B1" and "C1" dissolved in cyclohexanone. The others Samples swelled slightly from exposure to the solvent, but dissolved not when immersed.

Beispiel III Eine weichgemachte Masse aus etwa 700/o Polyvinylchlorid und 300/o Äthylenglykoldimethacrylat wurde in verschiedenen, geformten Probestücken nach dem Verfahren von Beispiel I hergestellt. Example III A plasticized mass of about 700% polyvinyl chloride and 300 / o ethylene glycol dimethacrylate was made in various molded specimens prepared according to the procedure of Example I.

Die Proben wurden einer unterschiedlichen Strahlungsdosis mit einem Van-de-Graaff-Generator ausgesetzt, worauf deren Löslichkeit und der Biegemodul bei Raumtemperatur bestimmt wurden. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.The samples were given a different dose of radiation with a Van de Graaff generator exposed, indicating its solubility and flexural modulus were determined at room temperature. The results obtained are shown in the table 3 listed.

Tabelle 3 Einfluß verschiedener Dosierungen auf Polyvinylchlolid Biegemodul Biegemodul Löslichkeit in Probe dosierung kg/cm 10' Cyclohexanon bei bei Raum- bei Raum- mrep temperatur temperatur »D 1 « 0 4,9 löst sich »D2« 0,1 13,8 nur Quellung »D3« 0,25 16,0 nur Quellung »D4« 0,5 14,7 nur Quellung »D5« 0,75 19,5 nur Quellung Beispiel IV Eine Reihe von weichgemachten Massen wurde mit einem Mischpolymerisat, das gleich dem in den Beispielen I und II verwendeten war, und mit etwa 200/o verschiedenartiger weichmachender polyfunktioneller Monomerer hergestellt. Die durch Druck verformten Proben jeder Masse wurden wie oben beschrieben hergestellt und so lange bestrahlt, bis sie eine ausreichend hohe Energiedosierung erhalten hatten, um die vernetzten Massen in Cyclohexanon bei Raumtemperatur unlöslich zu machen. Sowohl die verwendeten Monomeren als auch die erforderlichen Dosierungen - um die erhaltenen Massen unlöslich zu machen - sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben, in der auch das Aussehen der weichgemachten, jedoch nicht bestrahlten Plobestücke angegeben ist. Die Vernetzungsfähigkeit und auch andere Eigenschaften der verschiedenartigen Monomeren werden aus den Angaben in der Tabelle ersichtlich; diese Angaben stellen auch die Grundlage einer bevorzugten Verwendung für einige Zwecke dar.Table 3 Influence of different dosages on polyvinylchloride Flexural modulus Solubility in Sample dosage kg / cm 10 'cyclohexanone at at room at room mrep temperature temperature "D 1" 0 4.9 dissolves »D2« 0.1 13.8 only swelling »D3« 0.25 16.0 only swelling »D4« 0.5 14.7 only swelling »D5« 0.75 19.5 only swelling Example IV A series of plasticized compositions were made with a copolymer similar to that used in Examples I and II and with about 200 per cent of various plasticizing polyfunctional monomers. The pressure-deformed samples of each mass were produced as described above and irradiated until they had received a sufficiently high dose of energy to make the crosslinked masses insoluble in cyclohexanone at room temperature. Both the monomers used and the dosages required - in order to make the masses obtained insoluble - are given in Table 4 below, in which the appearance of the plasticized, but not irradiated, plaque pieces is also given. The crosslinkability and other properties of the various monomers can be seen from the information in the table; this information also forms the basis of preferred use for some purposes.

Tabelle 4 Vernetzungswirksamkeit von verschiedenartigen Monomeren Unlöslichmachende Probe Monomeres Dosierung Aussehen der nicht bestrahlten Probe mrep Allylmethacrylat 0,25 farblos, sehr biegsam Äthylenglykoldimethacrylat 0,25 farblos, sehr biegsam Glycerintrimethacrylat 0,5 bis 1 schwach gelbbraun, ziemlich starr Diallyltitaconat 0,25 bis 0,5 klar, schwach gelbbraun, biegsam »J« Tliallylaconitat 1 bis 3 klar, schwach gelbbraun, biegsam Triallylcyanurat 1 bis 3 farblos, biegsam Diallylmaleat 1 bis 3 klar, schwachbraun, biegsam Triallylphosphat 1 bis 3 sehr klar, leicht braun, biegsam Diallylphthalat 3 bis 5 farblos, schwach biegsam Nach der Bestrahlung waren alle Proben »E« bis einschließlich »N« bei Raumtemperatur hart, starr und zäh. Bei Dosierungen unterhalb etwa 2 mrep wurden deren Färbungen nicht merklich beeinflußt.Table 4 Crosslinking Effectiveness of Various Monomers Insolubilizers Sample Monomer dosage Appearance of the non-irradiated sample mrep Allyl methacrylate 0.25 colorless, very flexible Ethylene glycol dimethacrylate 0.25 colorless, very flexible Glycerol trimethacrylate 0.5 to 1 pale yellow-brown, fairly rigid Diallyl titaconate 0.25 to 0.5 clear, pale yellow-brown, flexible "J" Tliallylaconitate 1 to 3 clear, pale yellow-brown, flexible Triallyl cyanurate 1 to 3 colorless, pliable Diallyl maleate 1 to 3 clear, pale brown, pliable Triallyl phosphate 1 to 3 very clear, light brown, flexible Diallyl phthalate 3 to 5 colorless, slightly flexible After the irradiation, all samples "E" up to and including "N" were hard, rigid and tough at room temperature. At doses below about 2 mrep, their colorations were not noticeably affected.

Im Gegensatz zu den obigen Proben waren das nicht weichgemachte Mischpolymerisat als auch Proben des nicht weichgemachten Polyvinylchlorids bei Raumtemperatur noch in Cyclohexanon löslich, nachdem diese einer hohen Energiedosis von sogar 10 mrep ausgesetzt worden waren. Außerdem wurde festgestellt, daß sich die nicht weichgemachten Probestücke bereits bei geringen Dosierungen von nur 0,5 mrep stark zu einem undurchsichtigen Braun verfärbten und übermäßig brüchig werden. In contrast to the above samples, these were not plasticized copolymer as well as samples of the unplasticized polyvinyl chloride at room temperature soluble in cyclohexanone after a high absorbed dose of even 10 mrep had been exposed. It was also found that the unplasticized Specimens even at low doses of only 0.5 mrep strongly turn into an opaque one Discolored brown and become excessively brittle.

Beispiel V Es wurden Massen und Probestücke nach dem Verfahren von Beispiel IV mit Divinylbenzol und dem Divinyläther des Diäthylenglykols als weichmachende Zusätze hergestellt. Während des Verformungsverfahrens, bei dem die Probestücke innerhalb einer Minute unter einem Druck von 70 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 150"C hergestellt wurden, erfolgte eine nicht regelbare thermische Vernetzungspolymerisation. Die erhaltenen geformten Stücke waren vernetzt und unlöslich in Cyclohexanon. Example V Masses and coupons were prepared by the method of Example IV with divinylbenzene and the divinyl ether of diethylene glycol as plasticizers Additives manufactured. During the deformation process in which the specimens within one minute under a pressure of 70 kg / cm2 and at a temperature of 150 "C were produced, a non-controllable thermal crosslinking polymerization took place. The molded pieces obtained were crosslinked and insoluble in cyclohexanone.

Wenn die Massen dagegen innerhalb einer Minute bei 1200 C unter einem Druck von etwa 140 kg/cm2 verformt wurden, wurde die thermische Polymerisation vermieden. Die verdichteten Probestücke waren bei Raumtemperatur in Cyclohexanon löslich und offenbar nicht in merklichem Ausmaß vernetzt. Nachdem sie jedoch geformt worden waren, wurden sie leicht durch eine Bestrahlungsdosis von 0,25 mrep in vernetzte, unlösliche Probestücke übergeführt. If, however, the masses within a minute at 1200 C below one Pressure of about 140 kg / cm2 were deformed, became the thermal Polymerization avoided. The compacted coupons were at room temperature soluble in cyclohexanone and evidently not crosslinked to any noticeable extent. After this however, they were molded, they were easily exposed to a dose of radiation of 0.25 mrep converted into crosslinked, insoluble specimens.

Beispiel VI Das Verfahren von Beispiel IV wurde mit einigen anderen difunktionellen Monomeren wiederholt, die Massen lieferten, die eine Dosierung oberhalb von 7,0 mrep erforderten, um in Cyclohexanon bei Raumtemperatur unlösliche Produkte zu ergeben. Die verhältnismäßig unwirksamen Monomeren und das Aussehen der weichgemachten Massen, die mit diesen vor der Bestrahlung hergestellt worden sind, sind in Tabelle 5 angegeben. Example VI The procedure of Example IV was followed with a few others difunctional monomers repeated, the masses delivered, which a dosage above of 7.0 mrep required to produce products insoluble in cyclohexanone at room temperature to surrender. The relatively ineffective monomers and the appearance of the plasticized ones Masses made with these prior to irradiation are shown in the table 5 specified.

Tabelle 5 Verhältnismäßig unwirksame Monomere Aussehen der nicht Probe | Monomeres | bestrahlten Probe »W< « Diallylglycollat farblos, sehr biegsam »X« Diallylmalonat farblos, sehr biegsam Diallylsebacat farblos, sehr biegsam Z Diallyladipat klar, leicht gelb, biegsam Wenn Diallylamin in verschiedenartige Vinylchloridpolymerisatmassen, die wie oben verformt wurden, einverleibt wurde, wurde gefunden, daß sich das Harz während des Formens zersetzte, wobei harte, brüchige, dunkelbraune, schlecht geformte Probestücke erhalten wurden.Table 5 Relatively ineffective monomers Look of not Sample | Monomer | irradiated sample "W <" Diallyl glycollate colorless, very flexible "X" Diallyl malonate colorless, very flexible Diallylsebacate colorless, very flexible Z Diallyladipate clear, slightly yellow, flexible When diallylamine was incorporated into various vinyl chloride polymer compositions molded as above, it was found that the resin decomposed during molding to give hard, brittle, dark brown, poorly shaped specimens.

Beispiel VII Die Ergebnisse der ersten fünf Beispiele können im wesentlichen ebenfalls erreicht werden, wenn Äthylenglykoldiacrylat als weichmachender Zusatz verwendet wird. Example VII The results of the first five examples can essentially can also be achieved when ethylene glycol diacrylate is used as a plasticizing additive is used.

Beispiel VIII Die Ergebnisse, die in den Beispielen 1 bis einschließlich V erzielt worden sind, können im wesentlichen auch mit Allylacrylat und Vinylmethacrylat als weichmachende Zusätze erreicht werden, wenn Polymerisationsinhibitoren (wie Hydrochinon oder tert. Example VIII The results presented in Examples 1 through V have been achieved, can essentially also with allyl acrylate and vinyl methacrylate can be achieved as plasticizing additives if polymerization inhibitors (such as Hydroquinone or tert.

Butylbrenzkatechin) in die weichgemachten Massen einverleibt werden, um eine vorzeitige Polymerisation während der Herstellung bei erhöhten Temperaturen zu verhindern. Wenn auch diese Monomere unter der Einwirkung hoher Strahlungsenergie Vinylchloridpolymerisate vernetzen können, so neigen sie doch bereits unter dem Einfluß von Wärme zur Polymerisation.Butyl catechol) are incorporated into the plasticized masses, premature polymerization during manufacture at elevated temperatures to impede. Even if these monomers are exposed to high radiation energy Vinyl chloride polymers can crosslink, so they tend to be below the Influence of heat on polymerization.

Beispiel IX Geformte weichgemachte Probestücke, die den in Beispiel 1 verwendeten glichen, wurden hoher Strahlungsenergie einer radioaktiven Kraftquelle in einem Feld ausgesetzt, das eine Intensität von etwa 10000 Röntgen je Minute hatte. Die auf diese Weise angewendeten Dosierungen, die nur 0,02 mrep entsprachen, waren ausreichend, um den geformten Gegenstand aus einem weichen, biegsamen, farblosen Probestück, das bei Raumtemperatur in Cyclohexanon löslich war, in ein hartes, starres und unlösliches Material zu überführen. Die gleiche Menge der gleichen Strahlenart veränderte die Eigenschaften eines geformten Gegenstandes aus nicht weichgemachtem Mischpolymerisat nicht merklich. Example IX Molded plasticized coupons similar to those in Example 1 were used, high radiant energy from a radioactive power source exposed in a field with an intensity of about 10,000 roentgen per minute. The dosages used in this way were only 0.02 mrep sufficient to make the molded article from a soft, pliable, colorless Sample, which was soluble in cyclohexanone at room temperature, into a hard, rigid one and transfer insoluble material. The same amount of the same type of radiation changed the properties of a molded article made of non-plasticized Copolymer not noticeable.

Ähnliche Ergebnisse sind auch mit anderen Vinylchloridpolymerisatmassen erreichbar, die mit polyfunktionellen Zusätzen in verschiedenen Mengenanteilen weichgemacht und nach anderen Verfahren innerhalb des Erfindungsbereichs hergestellt worden sind. Similar results are also obtained with other vinyl chloride polymer compositions achievable, which are plasticized with polyfunctional additives in various proportions and made by other methods within the scope of the invention.

Claims

Claims: 1. Process for the production of crosslinked shaped bodies based on polyvinyl chloride, in which the polymer 1 to 40 percent by weight, preferably 5 to 30 percent by weight, of a plasticizing agent. polyfunctional Addition of at least two functional groups with reactive ethylene double bonds has, be incorporated, d u r c h e k e n n -z e i c h n e t that the obtained mixture is exposed to a radiation field of high energy, wherein the Shaping of the mixture takes place before or during the irradiation stage.

2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture a high radiation energy is exposed to a dosage between about 0.01 and 5 mrep, and preferably between about 0.1 and 2.0 mrep.

Documents considered: German Patent No. 966 186; French Patent No. 954,856; British Patent No. 775,825; U.S. Patent No. 2,562,204.