DE1164400A - Process for the preparation of cyclodecen- (5) -one (1) - Google Patents
Process for the preparation of cyclodecen- (5) -one (1)Info
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March 5, 1964
ω-Caprinlactam, das sich zu einem Polyamid mit 10 Kohlenstoffatomen polymerisieren läßt, kann nach einer bekannten Methode (vgl. A. Müller und R. P f 1 ü g e r, Kunststoffe, Bd. 50, 1960, S. 205, bzw. R. C r i e g e e, Ber. dtsch. ehem. Ges., Bd. 77, 1944, S. 722) ausgehend von dem durch Dekahydronaphthalinoxydation entstehenden trans-9-Dekahydronaphthylperoxyd hergestellt werden. Ein Zwischenprodukt bei dieser Lactam-Synthese ist Cyclodecanol-(6)-on(l), welches in Cyclodecanon übergeführt werden muß. Das Cyclodecanon wird anschließend oximiert und nach Beckmann zu m-Caprinlactam umgelagert. Bis jetzt ist keine großtechnisch durchführbare Methode zur Überführung von Cyclodecanol-(6)-on-(l) in Cyclodecanon bekannt. R. C. C ο ρ e und G. H ο 1 zm a η η (J. Am. Chem. Soc, Bd. 72, 1950, S. 3062 bis 3068) stellen Cyclodecanol-(6)-on-(l) mittels p-Toluolsulfonsäurechlorid in Pyridin über das entsprechende p-Toluolsulfonat her, aus welchem sie durch Behandlung mit der siebenfachen Menge Diäthylanilin bei 160 bis 17O0C neben etwa 10% Cyclopentanocycloheptanon in guter Ausbeute das leicht zu Cyclodecanon hydrierbare Cyclodecen-(5)-on-(l) erhalten. Die bei dieser Synthese eingesetzten Reagenzien, vor allem p-Toluolsulfonsäurechlorid und Pyridin, sowie der nötige große Überschuß an Diäthylanilin, welches zwecks Abtrennung vom Reaktionsprodukt wie das Pyridin neutralisiert werden muß, sind aber in wirtschaftlicher Weise großtechnisch nicht anwendbar. Außerdem ist der p-Toluolsulfonsäureester des Cyclodecanolons ziemlich unbeständig, so daß eine gefahrlose Durchführung dieses Prozesses in großem Maßstab kaum möglich ist.ω-Caprine lactam, which can be polymerized to a polyamide with 10 carbon atoms, can be prepared by a known method (cf. A. Müller and R. P f 1 üger, Kunststoffe, Vol. 50, 1960, p. 205, or R . C riegee, Ber. Dtsch. Former Ges., Vol. 77, 1944, p. 722) starting from the trans-9-decahydronaphthyl peroxide produced by decahydronaphthalene oxidation. An intermediate product in this lactam synthesis is cyclodecanol- (6) -one (l), which has to be converted into cyclodecanone. The cyclodecanone is then oximated and rearranged to m-caprine lactam according to Beckmann. Up to now, no method for converting cyclodecanol- (6) -one- (1) into cyclodecanone which can be carried out on an industrial scale is known. RC C o ρ e and G. H o 1 zm a η η (J. Am. Chem. Soc, Vol. 72, 1950, pp. 3062 to 3068) make cyclodecanol- (6) -one- (l) by means of p -Toluolsulfonsäurechlorid in pyridine via the corresponding p-toluenesulfonate forth from which they -one by treatment with seven times the amount of diethylaniline at 160 to 17O 0 C in addition to about 10% Cyclopentanocycloheptanon in good yield which readily hydrogenatable to cyclodecanone Cyclodecen- (5) ( l) received. The reagents used in this synthesis, especially p-toluenesulfonic acid chloride and pyridine, as well as the necessary large excess of diethylaniline, which has to be neutralized for the purpose of separation from the reaction product such as the pyridine, cannot be used on an industrial scale in an economical manner. In addition, the p-toluenesulfonic acid ester of cyclodecanolone is rather unstable, so that this process can hardly be carried out safely on a large scale.
Müller und P f 1 ü g e r haben kurz erwähnt, daß durch Wasserabspaltung aus Cyclodecanol-(l)-on-(6) Cyclodecen-(5)-on-(l) und durch Hydrierung desselben Cyclodecanon erhalten werden kann. Ein Verfahren für diese Reaktionsfolge, d. h. vor allem für die Wasserabspaltung aus dem Oxyketon zur Bildung des gewünschten Cyclodecenons, ist aber bisher nicht beschrieben worden. Dies dürfte vor allem darauf zurückzuführen sein, daß zu diesem Zweck die bekannten Dehydratisierungsmethoden und Dehydratisierungskatalysatoren, z. B. Aluminiumoxyd, Zinkchlorid, konzentrierteMineralsäuren,wieSchwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Säureanhydride, wie Phosphorpentoxyd, saure Phosphate und saure Sulfate, aus unbekannten Gründen völlig untauglich sind. Cyclodecen-(5)-on-(l) wird dabei überhaupt nicht oder nur in unbedeutender Menge gebildet und dann mit einem großen Prozentsatz von Polymerisations- und solchen Nebenprodukten, welche nicht Verfahren zur Herstellung von Cyclodecen-Müller and P f 1 ü g e r briefly mentioned that by elimination of water from cyclodecanol- (l) -one- (6) cyclodecen- (5) -one- (l) and by hydrogenation the same cyclodecanone can be obtained. A method for this sequence of reactions, i. H. above all for the elimination of water from the oxyketone to form the desired cyclodecenone, but is has not yet been described. This is mainly due to the fact that for this purpose the known dehydration methods and dehydration catalysts, e.g. B. aluminum oxide, Zinc chloride, concentrated mineral acids such as sulfuric acid, Hydrochloric acid, phosphoric acid, acid anhydrides such as phosphorus pentoxide, acidic phosphates and acidic Sulphates, for unknown reasons, are completely unsuitable. Cyclodecen- (5) -one- (l) is used at all not formed or only formed in an insignificant amount and then with a large percentage of polymerization and those by-products that are not processes for the production of cyclodecene
Anmelder:Applicant:
INVENTA A. G. für Forschung und Patentverwertung, Luzern (Schweiz)INVENTA A. G. for research and patent exploitation, Lucerne (Switzerland)
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,
München 9, Aggensteinstr. 13Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, patent attorney,
Munich 9, Aggensteinstr. 13th
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr.-Ing. Albert Schnider, Domat-Ems,Dr.-Ing. Albert Schnider, Domat-Ems,
Werner Hurschier, Chur,Werner Hurschier, Chur,
Peter Hoffenberg, Domat-Ems (Schweiz)Peter Hoffenberg, Domat-Ems (Switzerland)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Schweiz vom 20. Juni 1961 (Nr. 7127)Switzerland of June 20, 1961 (No. 7127)
mehr in das Ausgangsmaterial umgewandelt werden können.more can be converted into the starting material.
Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise bei Verwendung bestimmter Katalysatoren, die bisher für eine Dehydratisierung nicht vorgeschlagen wurden, Cyclodecanol-(l)-on-(6) zu Cyclodecen-(5)-on-(l) dehydratisiert wird, und zwar praktisch ohne Bildung von Nebenprodukten, welche nicht mehr in das Ausgangsmaterial umgesetzt werden können.It has now been found that, surprisingly, when using certain catalysts, previously not suggested for dehydration, cyclodecanol- (l) -one- (6) dehydrated to cyclodecen- (5) -one- (l) is practically without the formation of by-products, which are no longer in the Starting material can be implemented.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyclodecen-(5)-on-(l) aus Cyclodecanol-(6)-on-(l) oder dessen Monocarbonsäureester!! durch Dehydratisierung bzw. Säureabspaltung in Gegenwart von Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclodecanol-(6)-on-(l) oder dessen Carbonsäureester in Gegenwart von Platin, Zink, Eisen oder deren Oxyden, besonders aber von basischen Metallsalzen oder Metallsalzgemischen erhitzt, das primär entstandene Cyclodecen-(5)-on-(l) aus dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation abtrennt, das als Nebenprodukt erhaltene 1,6-Oxidoxyclodecen-l mittels wäßriger Säure zum Oxyketon hydratisiert und in den Prozeß zurückführt. Die zur Verwendung gelangenden Metallsalze werden vorzugsweise durch Neutralisation bei optimalen Molverhältnissen hergestellt, d. h. zum Beispiel aus den Oxyden oderThe inventive method for the preparation of cyclodecen- (5) -one- (l) from cyclodecanol- (6) -one- (l) or its monocarboxylic acid ester !! by dehydration or acid elimination in the presence of Catalysts are characterized in that one cyclodecanol- (6) -one- (l) or its carboxylic acid ester in the presence of platinum, zinc, iron or their oxides, but especially of basic metal salts or metal salt mixtures heated, the primarily formed cyclodecen- (5) -one- (l) separates from the reaction mixture by fractional distillation, the 1,6-oxyoxyclodecene-1 obtained as a by-product hydrated by means of aqueous acid to the oxyketone and returned to the process. The to use Any metal salts that arrive are preferably produced by neutralization at optimal molar ratios, d. H. for example from the oxides or
409 537/572 2.64409 537/572 2.64
Hydroxyden durch Zusatz bestimmter Mengen geeigneter Säuren (basisches Eisenacetat aus 3 Mol Fe2O3 + 1,2 Mol CH3COOH, basisches Zinkphosphat aus 1,75 Mol ZnO + 1 Mol H3PO4).Hydroxides by adding certain amounts of suitable acids (basic iron acetate from 3 mol Fe 2 O 3 + 1.2 mol CH 3 COOH, basic zinc phosphate from 1.75 mol ZnO + 1 mol H 3 PO 4 ).
Wie aus den nachfolgenden Beispielen für diskontinuierlichen Betrieb hervorgeht, sind die Umsätze sowie die Ausbeuten an Cyclodecen-(5)-on-(l) in einigen Fällen relativ niedrig, was jedoch bei einem auf industrieller Basis durchgeführten kontinuierlichenAs can be seen from the following examples for discontinuous operation, the conversions are and the yields of cyclodecen- (5) -one- (l) in some cases relatively low, which, however, in a continuously carried out on an industrial basis
30 g Cyclodecanol-(6)-on-( I) werden mit 70 g feuerverzinkten Eisenblechspiralen in einem Glaskolben anfänglich mit 5 ecm Xylol und anschließend mittels des entstehenden Oxidocyclodecens bei 240 bis 260° C im Kreislauf dehydratisiert.30 g of cyclodecanol- (6) -one- (I) are hot-dip galvanized with 70 g Sheet iron spirals in a glass flask initially with 5 ecm xylene and then by means of of the resulting oxidocyclodecene is dehydrated at 240 to 260 ° C in the circuit.
Die durch das Xylol bzw. das Oxidocyclodecen abgeschleppte Wassermenge beträgt etwa 1,8 g bei einem Umsatz von 15 gOxyketon. Aus dem ReaktionsgemischThe amount of water dragged off by the xylene or the oxidocyclodecene is about 1.8 g for a Conversion of 15 g oxyketone. From the reaction mixture
Prozeß keine Rolle spielt, da das gleichzeitig als io werden durch Destillation bei 12 mm Hg die flüchtigen
Hauptnebenprodukt erhaltene 1,6-Oxidocyclodecen-l Reaktionsprodukte entfernt; der Kolbenrückstand
in Form des Oxyketons in den Prozeß zurückgeführt
bzw. mit Platin in CycIodecen-(5)-on-(l) umgesetztProcess does not play a role, since the 1,6-oxidocyclodecene-1 reaction products obtained are at the same time as io removed by distillation at 12 mm Hg; the piston residue is returned to the process in the form of the oxyketone
or implemented with platinum in CycIodecen- (5) -one- (l)
werden kann (vgl. Beispiele 1 und 4).can be (see. Examples 1 and 4).
Beispiel I 30 g Cyclodecanol-(6)-on-(l) werden mit IO g Ptbesteht in der Hauptsache aus Oxyketon. Der Siedepunkt des Destillates bei 12 mm Hg liegt zwischen 80 und 1500C.Example I 30 g of cyclodecanol- (6) -one- (l) with 10 g of Pt consists mainly of oxyketone. The boiling point of the distillate at 12 mm Hg is between 80 and 150 ° C.
Durch fraktionierte Destillation dieses Destillates werden erhalten:Fractional distillation of this distillate gives:
1,1 g Cyclodecen-(5)-on-(l), 0,5 g Kohlenwasserstoffe,
12,0 g 1,6-Oxidocyclodecen-(1), 0,4 g Cyclopentanocycloheptanon + Cyclo-1.1 g cyclodecen- (5) -one- (l), 0.5 g hydrocarbons,
12.0 g 1,6-oxidocyclodecene (1), 0.4 g cyclopentanocycloheptanone + cyclo-
pentanocycloheptenon. 1,0 g Oxyketon.pentanocycloheptenone. 1.0 g oxyketone.
Drahtnetz 15 Minuten in einem lOO-ccm-V^-Drehautoklav auf 250 bis 275° C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch einer Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält 13 ecm Destillat mit einem Siedepunkt von 94 bis 15O0C bei einem Druck von 12 mm Hg; im Kolben verbleiben etwa 15 g unverändertes Oxyketon.Wire mesh heated to 250 to 275 ° C for 15 minutes in a 100 ccm V ^ rotary autoclave. After cooling, the reaction mixture is subjected to vacuum distillation. This gives 13 cc of distillate having a boiling point of 94 to 15O 0 C at a pressure of 12 mm Hg; About 15 g of unchanged oxyketone remain in the flask.
Durch fraktionierte Destillation mittels einer wirk- 25 Hg einen Siedepunkt von 100 bis 102,5°C (Literatur: samen Kolonne werden aus den 13 ecm Destillat 81,5 bis 84° C bei 12 mm Hg). Die Ausbeute, be-1,3 g Cyclodecen-(5)-on-(l) und als Nebenprodukte rechnet auf umgesetztes Ausgangsprodukt, beträgt 10,6 g 1,6-Oxidocyclodecen-l (ll-Oxa-bicyclo-[l,4,4]- 8 bis 10%· Durch Hydratisierung des als Nebenundecen-(l)), 0,3 g Cyclopentanocycloheptanon (4-Ke- produkt erhaltenen Oxidocyclodecans in wäßriger tobicyclo[0,3,5]-decan) und 0,8 g unverändertes Oxy- 30 Essigsäure wird in guter Ausbeute wieder Cyclo-Fractional distillation using an effective 25 Hg has a boiling point of 100 to 102.5 ° C (literature: seed column are from the 13 ecm distillate 81.5 to 84 ° C at 12 mm Hg). The yield, be-1.3 g Cyclodecen- (5) -one- (l) and, as by-products, counts on the converted starting product 10.6 g of 1,6-oxidocyclodecene-l (ll-oxa-bicyclo- [l, 4,4] - 8 to 10% by hydrating the secondary undecene (l)), 0.3 g of cyclopentanocycloheptanone (4-ke product obtained oxidocyclodecane in aqueous tobicyclo [0.3,5] decane) and 0.8 g of unchanged oxy- 30 acetic acid is again cyclo-
Das erhaltene Cyclodecen-(5)-on-(l) hat bei 12 mmThe obtained cyclodecen- (5) -one- (l) has at 12 mm
keton erhalten.get ketone.
Das erhaltene Cyclodecen-(5)-on(l) hat einen Siedepunkt von 100 bis 103 0C bei einem Druck von 12 mm Hg (Literatur: 81,5 bis 84°C bei 4,4 bis 5 mm Hg). Die Ausbeute, berechnet auf umgesetztes Ausgangsprodukt, beträgt etwa 10%.The obtained Cyclodecen- (5) -one (l) has a boiling point from 100 to 103 0 C at a pressure of 12 mm Hg (Literature: 81.5 to 84 ° C at 4.4 to 5 mm Hg). The yield, calculated on the converted starting material, is about 10%.
Das Oxidocyclodecen läßt sich entweder durch Säurebehandlung in das Ausgangsoxyketon zurückdecanoI-(6)-on-(l) erhalten, welches erneut zum Umsatz gebracht wird.The oxidocyclodecene can either be returned to the starting oxyketone by acid treatment. obtained, which is brought back to sales.
30 g !,o-Oxidocyclodecen-O) werden mit 3 ecm Wasser in Gegenwart von 10 g Pt-Drahtnetz im 100-CCm-V4A-AUtOkIaV 30 Minuten auf 250°C erhitzt, und die Reaktionsflüssigkeit wird nach dem Erkalten möglichst vollständig abdestilliert. Es werden 29 ecm30 g!, O-Oxidocyclodecen-O) are heated to 250 ° C for 30 minutes with 3 ecm of water in the presence of 10 g of Pt wire mesh in a 100-CCm-V 4 A-AUtOkIaV, and the reaction liquid becomes as complete as possible after cooling distilled off. There will be 29 ecm
verwandeln und kann in den Prozeß zurückgeführt
werden, oder es wird gemäß Beispiel 4 zu Cyclodecen- 4° Destillat in einem Siedeintervall von 92 bis 1300C
(5)-on-(l) umgesetzt. (12 mm Hg) erhalten. Die fraktionierte Destillationtransform and can be returned to the process
, or it is reacted according to Example 4 at 4 ° Cyclodecen- distillate in a boiling range from 92 to 130 0 C (5) -one (l). (12 mm Hg) obtained. Fractional distillation
desselben ergibt bei einem Umsatz von annähernd 10%the same results in a conversion of approximately 10%
1,7 g Cyclodecen-(5)-on-(l), 0,4 g Kohlenwasserstoffe (Vorlauf), 27,2 g 1,6-Oxidocyclodecen-(1), 0,4 g Cyclopentanocycloheptanon,1.7 g cyclodecen- (5) -one- (l), 0.4 g hydrocarbons (first run), 27.2 g 1,6-oxidocyclodecene (1), 0.4 g cyclopentanocycloheptanone,
30 g Cyclodecanol-(6)-on-(l) (Smp. 73°C) werden
mit etwa 70 g feuerverzinkten Riesenblechspiralen 15 Minuten auf 230 bis 240°C im lOO-ccm-^A-Drehautoklav
erhitzt. Der Enddruck bei 240° C beträgt etwa 15 atü. Aus dem Reaktionsgemisch werden durch
0,3 g Oxyketon.
Das erhaltene Cyclodecen-(5)-on-(l) hat einen30 g of cyclodecanol- (6) -one- (l) (melting point 73 ° C.) are heated with about 70 g of hot-dip galvanized sheet metal spirals for 15 minutes to 230 to 240 ° C. in a 100 ccm- ^ A rotary autoclave. The final pressure at 240 ° C is about 15 atm. From the reaction mixture are 0.3 g of oxyketone.
The obtained cyclodecen- (5) -one- (l) has a
Destillation bei 12 mm Hg 12 ecm eines zwischen
93 und 150°C übergehenden Produktes (der Kolben- 50 Siedepunkt von 100 bis 103°Cbei 12 mm Hg(Literatur:
rückstand besteht zu 90% aus unverändertem Oxy- 81,5 bis 84° C bei 4,4 bis 5 mm Hg). Die Ausbeute,
keton) erhalten, welches durch fraktionierte Destillation zerlegt wird, inDistillation at 12 mm Hg 12 ecm one between
93 and 150 ° C (the flask boiling point from 100 to 103 ° C at 12 mm Hg (literature: residue consists of 90% unchanged oxy- 81.5 to 84 ° C at 4.4 to 5 mm Hg) The yield, ketone) obtained, which is broken down by fractional distillation, in
berechnet auf umgesetztes Ausgangsprodukt, beträgt etwa 60%.calculated on the converted starting product, is around 60%.
1,2 g Cyclodecen-(5)-on-(l), 0,25 g Kohlenwasserstoffe (Vorlauf), 9,1 g !,o-Oxidocyclodecen-O), 0,2 g Cyclopentanocycloheptanon, 1,25 g Oxyketon.1.2 g cyclodecen- (5) -one- (l), 0.25 g hydrocarbons (first run), 9.1 g!, O-oxidocyclodecene-O), 0.2 g cyclopentanocycloheptanone, 1.25 g oxyketone.
Das erhaltene Cyclodecen-(5)-on-(l) hat bei einem Druck von 12 mm Hg einen Siedepunkt von 101 bis 102,50C (Literatur: 81,5 bis 840C bei4,4bis 5 mm Hg). Die Ausbeute, berechnet auf umgesetztes Ausgangsprodukt, beträgt etwa 11 %■The obtained Cyclodecen- (5) -one (l) is at a pressure of 12 mm Hg a boiling point from 101 to 102.5 0 C (literature: 81.5 to 84 0 C bei4,4bis 5 mm Hg). The yield, calculated on the converted starting material, is about 11%
Durch Hydratisierung des als Nebenprodukt erhaltenen Oxidocyclodecens in wäßriger Essigsäure wird wieder Cyclodecancl-on-(6)-(l) erhalten, welches erneut umgesetzt werden kann.By hydrating the oxidocyclodecene obtained as a by-product in aqueous acetic acid Cyclodecancl-on- (6) - (l) is again obtained, which can be reacted again.
55 Beispiel 5 30 g Cyclodecanol-(6)-on-( 1) 55 Example 5 30 g of cyclodecanol- (6) -one- (1)
7 g Ferrioxyd7 g ferric oxide
(Polierrot) werden mit Essigsäure (60 g Eisenoxyd + 20 ecm Eisessig + 100 ecm Wasser werden 12 Stunden
unter Rückfluß gekocht und bei 7O0C zur Trockne verdampft) vorbehandelt, in einem 100-ccm-V4A-Drehautoklav
15 Minuten bei einer Temperatur von 250 bis 260° C erhitzt. Nach Filtration des Reaktionsgemisches werden durch fraktionierte Destillation
gewonnen:
4,3 g Cyclodecen-(5)-on-( 1), 19,1 g 1,6-Oxidocyclodecen-(1),
0,5 g Cyclopentanocycloheptanon, 0,1 g cyclische Kohlenwasserstoffe.(Polishing red) are pretreated with acetic acid (60 g iron oxide + 20 ecm glacial acetic acid + 100 ecm water are refluxed for 12 hours and evaporated to dryness at 70 0 C), in a 100 ccm V 4 A rotary autoclave for 15 minutes at a Heated temperature from 250 to 260 ° C. After filtration of the reaction mixture, the following are obtained by fractional distillation:
4.3 g of cyclodecen- (5) -one- (1), 19.1 g of 1,6-oxidocyclodecene (1), 0.5 g of cyclopentanocycloheptanone, 0.1 g of cyclic hydrocarbons.
Der Umsatz beträgt annähernd 90 %· Das erhaltene Cyclodecen-(5)-on-(l) hat einen Siedepunkt von 100,5 bis 1020C bei 12 mm Hg (Literatur: 81,5 bis 84°C bei 4,4 bis 5 mm Hg).The conversion is approximately 90%. The cyclodecen- (5) -one- (l) obtained has a boiling point of 100.5 to 102 0 C at 12 mm Hg (literature: 81.5 to 84 ° C at 4.4 to 5 mm Hg).
Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Ausgangsmaterial (27 g), beträgt 18%.The yield, based on the converted starting material (27 g), is 18%.
30 g Cyclodecanol-(6)-on-(l) gelangen mit 7 g schwach basischem Zinkphosphat (hergestellt durch Kochen einer verdünnten wäßrigen Suspension von 1,75MoI Zinkoxyd, versetzt mit 1 Mol Phosphorsäure, und Eindampfen zur Trockne) in einem 100-ccm-V4A-Drehautoklav 15 Minuten bei 250 bis 2600C zur Reaktion, wobei etwa 90% des Ausgangsmaterials umgesetzt werden. Die fraktionierte Destillation liefert nach Filtration des Autoklaveninhaltes30 g of cyclodecanol- (6) -one- (l) get with 7 g of weakly basic zinc phosphate (prepared by boiling a dilute aqueous suspension of 1.75 mol of zinc oxide, mixed with 1 mol of phosphoric acid, and evaporation to dryness) in a 100 ccm -V 4 A rotary autoclave for 15 minutes at 250 to 260 ° C. for reaction, about 90% of the starting material being converted. The fractional distillation delivers after filtration of the contents of the autoclave
7.2 g Cyclodecen-(5)-on-(l),
15,6 g 1,6-Oxidocyclodecen-(1),7.2 g cyclodecen- (5) -one- (l),
15.6 g 1,6-oxidocyclodecene (1),
0,7 g Cyclopentanocycloheptanon,
0,5 g cyclische Kohlenwasserstoffe.0.7 g cyclopentanocycloheptanone,
0.5 g of cyclic hydrocarbons.
Die isolierte Cyclodecen-(5)-on-(l)-fraktion hat einen Siedepunkt von 100 bis 1030C bei 12 mm Hg (Literatur: 81,5 bis 84°C bei 4,4 bis 5 mm Hg).The isolated Cyclodecen- (5) -one (l) fraction has a boiling point 100-103 0 C at 12 mm Hg (Literature: 81.5 to 84 ° C at 4.4 to 5 mm Hg).
Die Ausbeute, berechnet auf das umgesetzte Oxyketon, beträgt 30%.The yield, calculated on the converted oxyketone, is 30%.
30 g Cyclodecanol-(6)-on-(l) werden mit 7 g basischem Eisenphosphat (hergestellt durch längeres Kochen eines wäßrigen Gemisches von 3,6 Mol Ferrioxyd, 1,1 Mol Phosphorsäure und Eindampfen zur Trockne) aus einem Destillierkolben im Ölheizbad unter Atmosphärendruck zwischen 95 und 21O0C destilliert.30 g of cyclodecanol- (6) -one- (l) are mixed with 7 g of basic iron phosphate (prepared by prolonged boiling of an aqueous mixture of 3.6 mol of ferric oxide, 1.1 mol of phosphoric acid and evaporation to dryness) from a distillation flask in an oil heating bath Atmospheric pressure between 95 and 21O 0 C distilled.
Durch Fraktionierung des entwässerten Destillates erhält manFractionation of the dehydrated distillate is obtained
5.3 g Cyclodecen-(5)-on-(l),
18 g 1,6-Oxidocyclodecen-(1),5.3 g cyclodecen- (5) -one- (l),
18 g 1,6-oxidocyclodecene (1),
0,5 g Cyclopentanocycloheptanon,
0,3 g cyclische Kohlenwasserstoffe.0.5 g cyclopentanocycloheptanone,
0.3 g of cyclic hydrocarbons.
Das Cyclodecen-(5)-on-(l) besitzt einen Siedepunkt von 101 bis 102,5°C bei 12 mm Hg. (Literatur: 81,5 bis 84°C bei 4,4 bis 5 mm Hg).The cyclodecen- (5) -one- (l) has a boiling point of 101 to 102.5 ° C at 12 mm Hg. (Literature: 81.5 to 84 ° C at 4.4 to 5 mm Hg).
20 g Cyclodecanol-(6)-on-(l)-acetat werden in Gegenwart von 10 g Platindrahtnetz in einem Kolben in einem Heizbad von 3000C unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes der Destillation unterworfen. Nach Entfernung der Hauptmenge der gebildeten Essigsäure als Vorlauf werden 10 g eines öligen Destillates aufgefangen (im Kolben verbleiben etwa 6 ecm unveränderter Ester), welches nach dem Entsäuern mit verdünnter Sodalösung in etwas Chloroform aufgenommen und fraktioniert destilliert wird. Es werden erhalten:20 g of cyclodecanol- (6) -one- (l) -acetate are subjected to distillation in the presence of 10 g of platinum wire mesh in a flask in a heating bath at 300 ° C. while passing through a gentle stream of nitrogen. After removing most of the acetic acid formed as first runnings, 10 g of an oily distillate are collected (about 6 ecm of unchanged ester remain in the flask), which is taken up in a little chloroform and fractionally distilled after deacidification with dilute sodium carbonate solution. The following are obtained:
7,1 g Cyclodecen-(5)-on-(l),
0,8 g niedrigsiedende cyclische Kohlenwasserstoffe,
0,8 g Cyclopentanocycloheptanon,7.1 g of cyclodecen- (5) -one- (l),
0.8 g of low-boiling cyclic hydrocarbons,
0.8 g cyclopentanocycloheptanone,
1.4 g unveränderte Ester. 6s 1.4 g of unchanged ester. 6s
Das erhaltene Cyclodecen-(5)-on-(l) hat einen Siedepunkt von 100,5 bis 103° C bei 12 mm HgThe obtained cyclodecen- (5) -one- (l) has a boiling point of 100.5 to 103 ° C at 12 mm Hg
40 (Literatur: 81,5 bis 84°C bei 4,4 bis 5 mm Hg). Die Ausbeute, berechnet auf umgesetztes Ausgangsprodukt, beträgt etwa 82%. 40 (literature: 81.5 to 84 ° C at 4.4 to 5 mm Hg). The yield, calculated on the converted starting material, is about 82%.
30 g aus Diisopropyläther umkristallisiertes Cyclodecanol-(6)-on-(l) vom Smp. 7O0C werden mit 7 g Calciumsulfat-Halbhydrat (»Baugips«) in einem V4A-100-ccm-Autoklav 10 Minuten auf 2250C erhitzt. Nach dem Erkalten und Abfiltrieren des Calciumsulfate liefert die Destillation des Reaktionsgemisches neben 13 g nicht umgesetztem Ausgangsmaterial 16 g einer Fraktion vom Sdp. 100 bis 15O0C bei 12 mm Hg, welche außer 10% Oxyketon praktisch nur aus Cyclodecenon und Oxidocyclodecen besteht. Die Cyclodecenonausbeute, bezogen auf das umgesetzte Oxyketon, beträgt 20%.30 g recrystallized from diisopropyl ether Cyclodecanol- (6) -one (l) mp. 7O 0 C with 7 g of calcium sulphate hemihydrate ( "calcined gypsum") in a V 4 A-100-cc autoclave 10 minutes 225 0 C heated. After cooling and filtering off the calcium sulfates, the distillation of the reaction mixture in addition 13 does not provide g unreacted starting material 16 g of a fraction having a bp. 100 to 15O 0 C at 12 mm Hg, which consists only of Cyclodecenon and Oxidocyclodecen practically except 10% oxyketone. The cyclodecenone yield, based on the converted oxyketone, is 20%.
Ein Vg-l-Kolben wird zur Hälfte mit Cyclodecanol-(6)-on-(l) gefüllt, auf 173° C geheizt und durch die Flüssigkeit derart ein Stickstoffstrom geleitet, daß die Destillaiionsgeschwindigkeit 50 ecm Oxyketon pro Stunde beträgt. Die Dämpfe passieren ein aufgesetztes Glasrohr von 20 bis 25 mm Durchmesser und 400 mm Länge, welches mit Calciumsulfatstücken (»Schreibkreidegips«) gefüllt ist und auf einer Temperatur von 25O0C gehalten wird. Das aufgefangene Kondensat hat auf Grund gaschromatographischer Analyse die Zusammensetzung :A Vg-1 flask is filled halfway with cyclodecanol- (6) -one- (l), heated to 173 ° C. and a stream of nitrogen passed through the liquid in such a way that the rate of distillation is 50 ecm oxyketone per hour. The vapors pass through a mounted glass tube of 20 to 25 mm in diameter and 400 mm in length, which is filled with calcium sulfate pieces ( "chalk Gypsum") and is maintained at a temperature of 25O 0 C. The condensate collected has the following composition based on gas chromatographic analysis:
Vorlauf (bicyclische Kohlenwasserstoffe) 11,4%Flow (bicyclic hydrocarbons) 11.4%
1,6-Oxidocyclodecen-(1) 65,8 %1,6-oxidocyclodecene (1) 65.8%
Cyclodecen-(5)-on-(l) 22,7%Cyclodecen- (5) -one- (l) 22.7%
30 g Cyclodecanol-io)- on-(l)gelangen mit 7 g Zinksilikat, hergestellt aus Natronwasserglas mit überschüssiger Zinkchloridlösung, in einen 100-ccm-V4A-Drehautoklav, in welchem das Gemisch 10 Minuten auf 25O0C erwärmt wird. Der Umsatz beträgt in dieser Zeit etwa 50%· Das oxyketonfreie Destillat besteht aus30 g cyclodecanol-io) - one (l) reach with 7 g of zinc silicate, prepared from sodium silicate with an excess of zinc chloride solution, into a 100 cc V 4 A-Drehautoklav in which the mixture is heated for 10 minutes at 25O 0 C. The conversion amounts to about 50% during this time. The oxyketone-free distillate consists of
1,6-Oxidocyclodecen-(1) 76%1,6-oxidocyclodecene (1) 76%
Cyclodecen-(5)-on-(l) 22%Cyclodecen- (5) -one- (l) 22%
Cyclopentanocycloheptanon 2 %Cyclopentanocycloheptanone 2%
Claims (7)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1164400A true DE1164400A (en) | 1964-03-05 |
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