DE1162089B

DE1162089B - Verfahren zur Polymerisation von 1, 3-Butadien

Info

Publication number: DE1162089B
Application number: DEP27581A
Authority: DE
Inventors: Ralph Coleman Farrar; Floyd Edmond Naylor
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1960-08-08
Filing date: 1961-07-21
Publication date: 1964-01-30
Also published as: BE607032A; GB910216A; ES269543A1; US3222347A; NL267714A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

1162 G89 Internat. Kl.: C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer: 1162 089

Aktenzeichen: P 27581IV d / 39 c

Anmeldetag: 21. Juli 1961

Auslegetag: 30. Januar 1964

Für die Polymerisation von 1,3-Butadien wurden zahlreiche Methoden untersucht, inbegriffen Emulsionspolymerisation, alkalimetallkatalysierte Polymerisation und alfinkatalysierte Polymerisation. Bei der Emulsionspolymerisation von Butadien wird ein Polymeres erhalten, welches etwa 60 bis 80% trans-1,4-Additionsprodukt, zwischen etwa 5 und 20% eis-1,4-Additionsprodukt und 15 bis etwa 20% 1,2-Additionsprodukt besitzt. Beim natriumkatalysierten Polybutadien wurde gefunden, daß es etwa 60 bis 75% 1,2-Additionsprodukt enthält und der Rest aus cis- und trans-l,4-Additionsprodukt besteht. Die Benutzung von Kalium und anderen Alkalimetallen als Katalysatoren kann letzteres Verhältnis in einem gewissen Grad verändern. Ein Polybutadien, das durch alfinkatalysierte Polymerisation gebildet wurde, hat etwa 65 bis etwa 75% trans-l,4-Additionsprodukt, etwa 5 bis 10% eis-1,4-Additionsprodukt und etwa 20 bis 25% 1,2-Additionsprodukt. Es wurde erst kürzlich gefunden, daß ein Polybutadien hergestellt werden kann, das einen sehr hohen Prozentsatz von cis-l,4-Additionsprodukt enthält, indem man einen Katalysator benutzt, der aus gewissen Organometallen und Titantetrajodid besteht. Dies war eine überraschende Feststellung, wenn man bedenkt, daß die Katalysatoren, die andere Titanhalogenide enthalten, nicht wirksam zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Prozentsatz an cis-Konfiguration sind. Wenn man z. B. einen Katalysator benutzt, der Trialkylaluminium und Titantetrachlorid enthält, hat das Produkt einen cis-Gehalt, der im allgemeinen von 60 bis 70% reicht, und enthält eine beträchtliche Menge an Gel. Wenn man einen Katalysator benutzt, der Trialkylaluminium und Titantetrajodid enthält, ist es möglich, ein gelfreies Polybutadien zu erhalten, das 95% und mehr der cis-l,4-Additionsverbindung enthält. Titantetrajodid ist ein festes Material, welches unlöslich in den normalerweise bei der Polymerisation benutzten Lösungsmitteln ist. Aus der Unlöslichkeit ergibt sich, daß das Titantetrajodid etwas unhandlich bei der Zugabe zum Polymerisationsgemisch ist. Außerdem ist Titantetrajodid ein kostspieliges Material im Vergleich zu anderen Metallhalogenideii. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Arbeitsweise gezeigt, um Polybutadien mit einem hohen eis-1,4-Gehalt herzustellen, welches nicht den Nachteil des Organometall-Titantetrajodid-Katalysators aufweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien, bei welchem ein hoher Prozentsatz, beispielsweise zwischen 85 und 95% und mehr, des Polymeren als cis-l,4-Additionsprodukt des Butadiens gebildet wird.

Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien

Anmelder:

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Ralph Coleman Farrar,

Floyd Edmond Naylor, Bartlesville OkIa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. August 1960

(Nr. 47 946)

Das Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart von metallorganischen Mischkatalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der hergestellt worden ist entweder durch Reaktion einer Verbindung der Formel R»M, worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, M gleich Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium ist und η eine ganze Zahl bedeutet, die gleich der Valenz des Metalls M ist, mit einem Titanhalogenid der Formel TiX₄, worin X Chlor oder Brom bedeutet und einem Jodid der Formel M⁷J_x, worin M' Beryllium, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Antimon, Arsen oder Wismuth bedeutet und χ eine ganze Zahl von 2 mit 5 ist oder durch Reaktion der obengenannten Verbindung der Formel R_reM mit Titantetrajodid und einem Chlorid oder Bromid von Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Phosphor, Antimon, Arsen oder Wismut, wobei jeweils das Molverhältnis der organometallischen Verbindung zu den gesamten Halogeniden 1,25: 1 bis 20: 1 ist.

Es wurde schon oben erwähnt, daß, obwohl die Verwendung eines Katalysators aus einer Organometallverbindung und Titantetrajodid sehr wirkungs-

309 807/477

voll zur Polymerisation von Butadien zum cis-M-Poly- Titantetrachlorid und Antimontrijodid; Tricyclopenbutadien ist, der Gebrauch dieses Katalysators wegen tylaluminium, Titantetrachlorid und Siliciumtetrader relativ hohen Kosten von Titantetrajodid und der jodid; Triphenylaluminium, Titantetrachlorid und Unlöslichkeit dieses Materials in Kohlenwasserstoffen Galliumtrijodid; Triisobutylaluminium, Titantetradoch gewisse Nachteile mit sich bringt. Es wurde nun 5 jodid und Zinntetrachlorid: Triisobutylaluminium, überraschenderweise gefunden, daß ein beträchtlicher Titantetrajodid und Antimontrichlorid; Triisobutyl-Anteil des Titantetrajodids in einem Organometall- aluminium, Titantetrajodid und Aluminiumtrichlorid; Titantetrajodid-Katalysator durch gewisse anorgani- Triisobutylaluminium, Titantetrajodid und Phosphorsche Chloride oder Bromide ersetzt werden kann, wie trichlorid; Triisobutylaluminium, Titantetrajodid und dies vorher angegeben wurde. Dies ergibt einen sehr io Zinntetrabromid; Triäthylgallium, Titantetrajodid und wirkungsvollen Katalysator für die Herstellung von Aluminiumtribromid; Triäthylaluminium, Titantetragelfreien Butadienpolymeren, die einen ungewöhnlich jodid und Arsentrichlorid, und Tribenzylaluminium, hohen cis-Gehalt haben. Die in diesem Katalysator- Titantetrajodid und Germaniumtetrachlorid, system benutzten besonderen Chloride machen das Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens

Titantetrajodid löslich und erleichtern dadurch das 15 wird ein Überschuß der Organoaluminiumverbindung Beimischen dieser Komponente zum Reaktionssystem. angewandt, beispielsweise übersteigt die molare Außerdem sind die Kosten des Chlorids üblicherweise Menge die gesamte molare Menge der Halogenide, geringer als die des Titantetrajodids, so daß die Kosten Bei einem Katalysator, der eine Organometallverbindes Katalysators pro Kilogramm Polymeres üblicher- dung, ein Titanchlorid oder -bromid und ein anorgaweise geringer sind, als wenn man das Organometall- 20 nisches Jodid enthält, liegt das Molverhältnis der Titantetrajodid-Katalysatorsystem benutzt. Bei einem Organometallverbindung zu den gesamten Halogekommerziellen Herstellungsverfahren ist dies natürlich niden (Titantetrachlorid oder Titantetrabromid plus ein sehr wichtiger Vorteil. Metalljodid) im Bereich von 1,25: 1 bis 20: 1, wobei

Beispiele der Organometallverbindungen der allge- vorzugsweise das Molverhältnis der Organometallmeinen Formel R_reM, welche geeignet sind, beim er- 25 verbindung zu den gesamten Halogeniden mindestens findungsgemäßen Katalysatorsystem Verwendung zu 2:1 sein soll. Das Molverhältnis von Titantetrachlorid finden, sind: Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, oder -tetrabromid zum anorganischen Jodid liegt im Triisobutylaluminium, Tri-n-dodecylaluminium, Tri- Bereich von 0,05: 1 bis 5:1. wobei das Molverhältnis cyclopentylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-p-to- von Titantetrachlorid oder -bromid zum anorganischen lylaluminium und Tribenzylaluminium. Die entspre- 30 Jodid vorzugsweise 1 : 1 oder größer sein soll. Bei chenden Verbindungen von Gallium, Indium und einem Katalysator, der eine Organometallverbindung, Thallium können ebenso im Katalysatorsystem be- Titantetrajodid und ein anorganisches Chlorid oder nutzt werden. Bromid enthält, wird die Menge der organometalli-

Bezüglich der Titantetrachlorid- oder -tetrabromid- sehen Verbindung, die im Überschuß über die Gekomponente des Katalysatorsystems wird es üblicher- 35 samthalogenide angewandt wird, durch das besondere weise vorgezogen, Titantetrachlorid zu benutzen. An- anorganische Chlorid oder Bromid bestimmt, und organische Jodide, die im Katalysatorsystem benutzt diese Menge wird auch durch die Reaktionsbedingunwerden, sind Jodide gewisser Metalle der Gruppen II, gen beeinflußt. Wenn beispielsweise Aluminium-III, IV und V des Periodischen Systems, wie beispiels- chlorid benutzt wird, geht die Polymerisation vor sich, weise Berylliumdijodid, Zinkdijodid, Cadmiumdijodid, 40 wenn das Molverhältnis des Organometalls zu den ge-Aluminiumtrijodid, Antimontrijodid, Zinntetrajodid, samten Halogeniden 2: 1 oder geringer ist, während Bleitetrajodid, Phosphortrijodid, Antimonpentajodid, mit Phosphortrichlorid höhere Verhältnisse bessere Arsendijodid, Arsentrijodid, Arsenpentajodid, SiIi- Ergebnissegeben. Das Molverhältnis der anorganischen ciumtetrajodid, Germaniumtetrajodid, Wismuttrijo- Chloride oder Bromide zum Titantetrajodid liegt im did, Galliumtrijodid, Indiumtrijodid und Thallium- 45 Bereich von 0,5: 1 bis 5:1, wobei vorzugsweise das trijodid. Es wurde gefunden, daß die Jodide anderer Molverhältnis der anorganischen Chloride oder Bro-Metalle, beispielsweise der Metalle der Gruppen I, II, mide zum Titantetrajodid 1 : 1 oder größer sein soll. VI, VII und VIII, die Bildung von Polybutadien mit Die Katalysatormenge liegt üblicherweise im Be-

einem hohen Gehalt an cis-Nichtsättigung nicht be- reich von 1 bis 20 Gramm-Millimol der organometalligünstigen. 50 sehen Verbindung pro 100 g des 1,3-Butadiens, das

Beispiele anorganischer Chloride oder Bromide, die polymerisiert werden soll. Im einzelnen hängt die bebeim vorliegenden Katalysatorsystem benutzt werden nutzte Katalysatormenge vom Molekulargewicht des können, sind: Aluminiumtrichlorid, Germaniumtetra- gewünschten Produktes ab. Die Katalysatormenge chlorid, Zinntetrachlorid, Phosphortrichlorid, Arsen- kann höher sein als oben angegeben, wenn ein flüssiges trichlorid, Antimontrichlorid und die entsprechenden 55 Polymeres hergestellt werden soll. Bromide. Selbstverständlich können auch Mischungen Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erder oben beschriebenen Klassen von Verbindungen für findung wird üblicherweise in Gegenwart eines Verdieses Katalysatorsystem benutzt werden. dünnungsmittels durchgeführt. Zu den Verdünnungs-

Spezifische Beispiele für ein Katalysatorsystem, wie mitteln, die für das vorliegende Verfahren benutzbar es für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet 60 sind, gehören Aromaten, wie beispielsweise Benzol, werden kann, sind: Triisobutylaluminium, Titantetra- Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Mischungen davon, chlorid und Antimontrijodid; Triisobutylaluminium, Es liegt ebenfalls im Bereich der Erfindung, gerade

Titantetrachlorid und Aluminiumtrijodid; Triisobutyl- und verzweigte Paraffine zu benutzen, die bis zu einaluminium, Titantetrabromid und Aluminiumtrijodid; schließlich 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül haben. Triäthylaluminium, Titantetrachlorid und Phosphor- 65 Zu solchen Paraffinen gehören Propan, n-Butan, trijodid; Tri-n-dodecylaluminium, Titantetrachlorid n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, Isohexan, 2,2,4-Tri- und Zinntetrajodid; Triäthylgallium, Titantetrabro- methylpentan (Isooctan), n-Decan, ferner Cyclomid und Aluminiumtrijodid; Tri-n-butylaluminium, paraffine, wie beispielsweise Cyclohexan und Methyl-

cyclohexan, oder Mischungen der vorgenannten Kohlenwasserstoffe. Man kann auch andere Arten Verdünnungsmittel benutzen, beispielsweise Olefine, ζ. Β. Styrol, 1-Buten und 2-Buten, Vinylhalogenide, beispielsweise Trichloräthylen und Arylhalogenide, beispielsweise Chlorbenzol und Chlornaphthalin. Vorzugsweise wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel benutzt, da damit Polymere mit dem höchsten cis-Gehalt erhalten werden.

Das Polymerisationsverfahren kann in einem breiten Temperaturbereich ausgeführt werden, beispielsweise bei —75 bis +125°C. Es wird aber üblicherweise vorgezogen, das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von —35 bis +75⁰C durchzuführen. Die Polymerisation kann unter autogenem Druck oder einem Druck durchgeführt werden, der genügt, um die Reaktionsmischung praktisch in der flüssigen Phase zu halten. Der Druck hängt daher von besonderen benutzten Verdünnungsmitteln und von der Temperatur, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird, ab. Es kann auch unter höherem Druck, beispielsweise unter dem Druck eines inerten Gases polymerisiert werden. Die Polymerisation kann auch in der festen Phase durchgeführt werden.

Das erfmdungsgemäße Verfahren kann in einem Ansatz durchgeführt werden, indem man 1,3-Butadien in ein Reaktionsgefäß, das den Katalysator und das Verdünnungsmittel enthält, einführt. Es wird vorgezogen, das 1,3-Butadien in das Reaktionsgefäß, das das Verdünnungsmittel enthält, einzubringen und anschließend die Katalysatorbestandteile hinzuzufügen. Nach einem anderen Beschickungsverfahren werden die Katalysatorkomponenten in das Reaktionsgefäß eingebracht, das das Verdünnungsmittel enthält, und anschließend das 1,3-Butadien eingeführt. Man kann auch den Katalysator vorher herstellen, indem die Katalysatorkomponenten in einem gesonderten Katalysatorherstellungsgefäß umgesetzt werden. Das sich ergebende Reaktionsprodukt wird dann in das Reaktionsgefäß gegeben, das das Monomere und das Verdünnungsmittel enthält, oder die letzteren Materialien können nach dem Katalysator zugefügt werden. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man die obenerwähnten Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgefäß während einer geeigneten Verweilzeit aufrechterhält. Diese Verweilzeit beim kontinuierlichen Verfahren wird natürlich innerhalb ziemlich weiter Grenzen von solchen Variablen, wie Temperatur, Druck, dem Verhältnis der Katalysatorkomponenten und der Katalysatorkonzentration, abhängen. Bei einem kontinuierlichen Verfahren liegt die Verweilzeit üblicherweise innerhalb eines Bereichs von 1 Sekunde bis zu 5 Stunden, wenn die Bedingungen innerhalb der angegebenen Grenzen benutzt werden. Wenn ein Ein-Ansatz-Verfahren benutzt wird, kann die Reaktionsdauer 24 Stunden oder mehr betragen.

Es ist bekannt, daß verschiedene Materialien die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung vergiften. Zu solchen Materialien gehören Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasser. Daher sollen das 1,3-Butadien und das Verdünnungsmittel praktisch frei von solchen Verunreinigungen sein. In diesem Zusammenhang ist es wünschenswert, Luft und Feuchtigkeit vom Reaktionsgefäß zu entfernen, in welchem die Polymerisation durchgeführt werden soll. Es können jedoch geringe Anteile dieser katalysatorinaktivierenden Materialien in der Reaktionsmischung anwesend sein.

Wenn ein Ein-Ansatz-Verfahren benutzt wird, wird nach beendeter Polymerisation die gesamte Reaktionsmischung behandelt, um den Katalysator zu inaktivieren und das kautschukartige Produkt zu gewinnen. Nach einem Verfahren wird das Polymere gewonnen, indem es durch Dampf vom Verdünnungsmittel befreit wird. Nach einer anderen Methode wird ein Material zugesetzt, das den Katalysator inaktiviert, beispielsweise ein Alkohol, wodurch das Ausfällen des PoIynieren bewirkt wird. Das Polymere wird dann vom Alkohol und vom Verdünnungsmittel durch irgendeine geeignete Methode abgetrennt, beispielsweise durch Dekantieren oder Filtrieren. Es wird oft vorgezogen, am Anfang nur eine solche Menge des Katalysatorinaktivierungsmittels zuzufügen, die genügt, um nur den Katalysator zu inaktivieren, ohne das gelöste Polymere auszufällen. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, ein Antioxydans zuzufügen, beispielsweise Phenyl-jS-naphthylamin, und zwar zur Lösung des Polymeren vor der Gewinnung dieses Polymeren. Nach der Zugabe des Katalysatorinaktivierungsmittels und des Antioxydans kann das in der Lösung vorliegende Polymere durch die Zugabe eines Überschusses eines Materials, beispielsweise Äthylalkohol oder Isopropylalkohol, abgetrennt werden. Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, kann die gesamte Flüssigkeit vom Reaktionsgefäß zu einer Inaktivierungszone für den Katalysator gepumpt werden, wo die Flüssigkeit mit einem geeigneten katalysatorinaktivierenden Material, wie einem Alkohol, behandelt wird. Wenn ein Alkohol als katalysatorinaktivierendes Material benutzt wird, bewirkt er auch die Ausfällung des Polymeren. Falls katalysatorinaktivierende Mittel benutzt werden, die diese doppelte Rolle nicht erfüllen, dann wird zweckmäßig ein geeignetes Material, beispielsweise ein Alkohol, zugefügt, um die Ausfällung des Polymeren zu bewirken. Nach der Trennung von Wasser oder Alkohol und dem Verdünnungsmittel, z. B. Filtration, wird das Polymere getrocknet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind kautschukartig. Sie können nach verschiedenen üblichen Methoden aufgemischt werden, z. B. mit Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisierungsmitteln, Verstärkungsmitteln und Füllstoffen, oder mit anderen Polymeren, wie natürlichem Kautschuk oder Polyäthylen. Wie schon oben erwähnt, haben die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren einen hohen cis-l,4-Gehalt, der sie besonders geeignet für Zwecke macht, wo eine geringe Hysteresis, hohe Elastizität und ein ausgezeichneter Abriebwiderstand gefordert werden. Im allgemeinen eignen sich die Polymeren für Zwecke, wo Natur- und Kunstkautschuk benutzt werden. Sie sind besonders nützlich bei der Herstellung von Auto- und Lastwagenreifen und anderen Kautschukartikeln, wie Dichtungsmaterial.

Proben einzelner Polymere der in den Beispielen beschriebenen Versuche wurden durch Infrarotanalyse untersucht, um den Prozentgehalt gebildeten cis-1,4-, trans-1,4- und 1,2-Butadien-Polymeren zu bestimmen. Bei einzelnen der Versuche wurde diese Bestimmung durch die vollständige Infrarotmethode, wie sie von Silas, Yates und Thornton in »Determination of Unsaturation Distribution in Polybutadiene by Infrared Spectrometry«, Analytical Chemistry, 31, S. 529 (1959), angegeben wurde, vorgenommen, wobei der Extinktionskoeffizient 133 für trans-1,4- und 184 für Vinyl-(1,2)-Konfiguration benutzt wurde. Bei anderen Versuchen wird in Fußnoten angegeben, daß

die Werte für die cis-l,4-Addition durch Differenzbildung erhalten wurden, und das im nachfolgenden beschriebene Analysenverfahren wurde bei diesen Versuchen angewandt.

Die Polymerisatproben wurden in Schwefelkohlenstoff zu einer Lösung mit 25 g Polymerisat pro Liter Lösung aufgelöst. Das Infrarotspektrum jeder dieser Lösungen (Prozentuale Durchlässigkeit) wurde dann in einem handelsüblichen Infrarotspektrophotometer oder einem Infracord bestimmt.

Der als trans-1,4 vorhandene Prozentsatz der gesamten NichtSättigung wurde nach der folgenden Gleichung und den damit übereinstimmenden Eingegossen und heftig gerührt. Annähernd 2 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Polymeren) eines Antioxydans [2,2'~Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)] war dem Isopropanol vor dessen Verwendung als Koagulationsmittel zugefügt worden. Das ausgefallene Polymere wurde abgetrennt und über Nacht in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Die Ergebnisse einiger Versuche werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

ε = ——, wobei te

heiten berechnet:
koeffizienten darstellt (Liter
deutet die Extinktion (log "A;

ε den Extinktions-Mol"¹ · cm"¹); E be-

t ist die Weglänge

Versuch Nr.	TBA: TTC: SBJ₃ Millimol- Beschickung	TBA:Gesamt- halogenid Molverhältnis	Um wandlung °/„
1 2 3	3,5:0,84:0,84 3,5:0,7:0,7 3,5:0,5:0,5	2,08:1 2,5:1 3,5:1	72 89 66

(in Zentimetern), und c bedeutet die Konzentration (Mol Doppelbindung pro Liter). Die Extinktion wurde bei der 10,35^-Bande bestimmt. Bei Benutzung des Infracords war der Extinktionskoeffizient 146 (Liter · Mol"¹ · cm"¹) und beim Spektrophotometer 126.

Der als l,2-(Vinyl) vorliegende Prozentgehalt der gesamten NichtSättigung wurde nach der obigen 25 ergaben. Gleichung berechnet, wobei die ΙΙ,Ο-μ-Bande benutzt wurde. Der Extinktionskoeffizient war 184 (Liter · Mol"¹ · cm"¹) bei Benutzung des Infracords und 173 beim Spektrophotometer.

Der Prozentgehalt der gesamten NichtSättigung, der als cis-1,4 vorlag, wurde erhalten, indem die nach dem obigen Verfahren erhaltene trans-1,4- und 1,2-(Vinylnichtsättigung) von der theoretischen Nichtsättigung unter Annahme einer Doppelbindung pro C₄-Einheit im Polymeren subtrahiert wurde.

Die Struktur des Polymeren aus Versuch 2 wurde durch die Infrarotanalysenmethode nach Silas, Y a t e s und Thornton bestimmt, wobei sich

95,3% eis
1,8% trans
2,9% Vinyl

Beispiel II

1,3-Butadien wurde polymerisiert in Gegenwart eines Katalysatorsystems, hergestellt aus Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und Aluminiumtrijodid. Die Zusammensetzung war wie folgt:

Beispiel I

Es wurden eine Reihe von Polymerisationsversuchen durchgeführt, wobei 1,3-Butadien mittels eines Katalysatorsystems polymerisiert wurde, das aus Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und Aniimontrijodid bestand. Der Polymerisationsansatz war wie folgt:

1,3-Butadien, g 100

Toluol, g 1200

Triisobutylaluminium (TBA),

Millimol 3,5

Titantetrachlorid (TTC) wechselnd

Antimontrijodid (SbJ₃) wechselnd

Temperatur, ⁰C 5

Zeit, Stunden 1

Die Polymerisation wurde in 200-ccm-Kolben durchgeführt. Zuerst wurde Toluol in die Kolben gefüllt und dann die Luft durch Stickstoff verdrängt. Die Kolben wurden verschlossen, mit Stickstoff ein Druck von 1,41 kg/cm² hergestellt und das Triisobutylaluminium als eine 0,43molare Lösung in Toluol zugefügt. Eine Lösung von Titantetrachlorid und Antimontrijodid in Toluol, die 0,01molar an jedem Halogenid war, wurde hergestellt und als nächstes zugesetzt. Die Temperatur wurde eingestellt, indem die Kolben in ein Bad von 5⁰C gebracht wurden, dann wurde das Butadien zugegeben. Die Kolben wurden wieder in das Bad von 5⁰C gebracht und während der ganzen Polymerisationszeit geschüttelt. Danach wurden die Kolben aus dem Bad entfernt, eine kleine Menge Isopropanol als Abbrecher zugefügt und jede Reaktionsmischung in etwa 11 Isopropanol

35

40

1,3-Butadien, g 100

Toluol, g 866

Triisobutylaluminium (TBA),

Millimol 2,07

Titantetrachlorid (TTC), Millimol Aluminiumtrijodid (AlJ₃), Millimol¹* Alterungszeit des Katalysators bei

30⁰C, Minuten

0,4 0,16

^<l) Zugesetzt als Reaktionsprodukt
einem Molverhältnis von 1:2.

von AlJj mit TBA in

Aluminiumtrijodid wurde hergestellt, indem 1,1394 g (4,48 Millimol) Jod zu 60,5 g (69,9 ecm) Toluol, die sich in einem trockenen Kolben befanden, zugefügt wurden. Es wurde ein Überschuß von Aluminium zugegeben (0,232 g oder 8,60 Millimol), die vollständige Umsetzung fand innerhalb 1 Stunde statt. Der Überschuß an Aluminium wurde durch Filtration entfernt. Die Lösung war 0,0427molar an Aluminiumtrijodid, berechnet auf der Basis des zugefügten Jods. 20 ecm der 0,0427molaren Aluminiumtrijodidlösung (0,8540 Millimol AlJ₃) wurden zu 3,36 ecm der 0,760molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol (2,554 Millimol Triisobutylaluminium) gefügt, was eine Lösung ergab, die 0,0365molar an Aluminiumtrijodid und 0,1093molar an Triisobutylaluminium war. In dieser Form wurde das Aluminiumtrijodid dem Polymerisationssystem zugesetzt.

Die Polymerisation wurde in 200-ccm-Kolben durchgeführt. Zuerst wurde das Toluol eingefüllt, dann die Luft durch Stickstoff verdrängt. Anschließend wurden 0,8 Millimol Triisobutylaluminium und 0,4 Millimol Titantetrachlorid zugefügt. Es fand keine Reaktion statt, und weitere 0,8 Millimol Triisobutylaluminium wurden zugesetzt, was die Bildung eines schwarzen Niederschlags zur Folge hatte. Die vorher hergestellte Aluminiumtrijodid-Triisobutylaluminium-

Mischung wurde dann zugesetzt (4,27 ecm, die 0,16 Millimol AlJ₃ und 0,47 Millimol Triisobutylaluminium enthielten), und anschließend wurde das Butadien zugesetzt. Der Kolben wurde 1 Stunde lang in ein Bad von 30⁰C gebracht. Die Umwandlung war quantitativ. Eine Antioxydanslösung von Phenyl-/?-naphthylamin in Toluol wurde der Reaktionsmischung zugesetzt. Das Polymere wurde durch Koagulation in Isopropanol und Trocknen in einem Vakuumtrockenschrank gewonnen. Es ergab sich ein Polymeres mit hohem cis-Gehalt, das eine Eigenviskosität von 3,61 hatte und gelfrei war. Die im Infracord bestimmte MikroStruktur des Polymeren war wie folgt:

eis 92,3 »A,*¹)

trans 4,0%

Vinyl 3,7%

^(I' Wert erhalten durch Differenzbildung.

Beispiel III

^r

Es wurden zwei Versuche durchgeführt, wobei 1,3-Butadien mit einem Katalysator aus Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und Aluminiumtrijodid polymerisiert wurde. Die Ansätze hatten die folgende Zusammensetzung:

1,3-Butadien, g

Toluol, g

Triisobutylaluminium (TBA),

Millimol

Titantetrachlorid (TTC), Millimol Aluminiumtrijodid (AlJ₃), Millimol Alterungszeit des Katalysators bei

30⁰C, Minuten

Temperatur, ⁰C

Zeit, Stunden

100 866

2,3 0,4 0,13

2 30

II

100 866

2,7 0,4 0,13

2 30

35

etwa 75 bei jedem Versuch

40

Bei jedem der Polymerisationsversuche wurde zuerst Toluol eingefüllt und dann die Luft durch Stickstoff verdrängt. Dann wurde Triisobutylaluminium zugefügt (1,9 Millimol beim ersten Versuch und 2,3 Millimol beim zweiten) und dann eine Dispersion, die aus Aluminiumtrijodid, Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid hergestellt war. Das Butadien wurde zuletzt zugesetzt. Die vorhergenannte Dispersion wurde hergestellt, indem 0,13 Millimol Aluminiumtrijodid (0,0427molare Lösung, beschrieben in Beispiel II), 0,4 Millimol Triisobutylaluminium (0,760-molare Lösung in Toluol) und 0,4 Millimol Titantetrachlorid gemischt und 5 bis 10 Minuten lang auf 8O⁰C erhitzt wurden. Die Umwandlung bei jedem Versuch sowie die Eigenviskosität und der Gelgehalt

10

der Produkte werden in der folgenden Tabelle angegeben. Ebenso die MikroStruktur jedes Polymeren, die im Infracord bestimmt wurde.

Umwandlung, °/o
Eigenviskosität ..

Gel, 7o

ds, %

trans, %

Vinyl, <·/„

3,21

9
92,0W

4,0

II

95

1,55
Spuren
89,5(^χ>

6,4

4,1

¹¹¹ Wert erhalten durch Differenzbildung.

Beispiel IV

Eine Reihe von Polymerisationsversuchen wurde durchgeführt, wobei 1,3-Butadien plus einem Katalysatorsystem aus Triisobutylaluminium, Titantetrajodid und Antimontrichlorid polymerisiert wurde. Die Zusammensetzung der Polymerisationsmischung war wie folgt:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

Toluol, Gewichtsteile 1200

Triisobutylaluminium (TBA),

Gewichtsteile C, 79

(4,0 Millimol)

Antimontrichlorid (SbCl₃) wechselnd

Titantetrajodid (TTI) wechselnd

SbCl₃: TTI, Molverhältnis 1:1,1

Temperatur, ⁰C 5

Zeit, Stunden 2

100 ecm Toluol wurden in einen 200-ccm-Kolben gebracht und dann mit vorgereinigtem Stickstoff 3 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 31 pro Minute gespült. Weiße Kristalle von Antimontrichlorid (0,234 g, 1,03 Millimol) wurden im Toluol gelöst und Titantetrajodid (0,630 g, 1,13 Millimol) als trocknes Pulver zugefügt. Der Kolben wurde verschlossen, mit vorgereinigtem Stickstoff ein Druck von 1,76 kg/cm² hergestellt und ungefähr 30 Minuten lang bei 50⁰C geschüttelt. Es bildete sich eine rote Lösung.

Toluol wurde in 200-ccm-Getränkeflaschen gegeben und wie vorher gespült. Die Flaschen wurden verschlossen, mit vorgereinigtem Stickstoff auf einen Druck von 1,76 kg/cm² gebracht, mit Triisobutylaluminium beschickt und 30 Minuten lang bei 5 ⁰C geschüttelt. Dann wurde die Lösung von Titan- und Antimonhalogeniden zugefügt. Dann wurde Butadien zugegeben und die Flaschen in das Bad von 5°C zurückgebracht. Die Ergebnisse nach einer 2stündigen Polymerisationszeit werden in der folgenden Tabelle gezeigt:

Versuch Nr.	Tl PHM'¹»	MHM'²>	Sb( PHM¹¹'	MHM'²'	TBA: TTJ Molverhältnis	TBA:Gesamt- halogenid Molverhältnis	Um wandlung 7o	Eigen viskosität	Gel Vo
1	0,444	0,8	0,166	0,73	5: 1	2,6:1	94	4,33	0
2	0,372	0,67	0,139	0,61	6: 1	3,1:1	100	3,21	0
.3	0,317	0,57	0,119	0,52	7: 1	3,7:1	100	2,58	0
4	0,245	0,44	0,091	0,40	9:1	4,8:1	73	2,76	0
5	0,20	0,36	0,075	0,33	11: 1	5,8:1	53	3,06	0
6	0,148	0,267	0,054	0,24	15:1	7,9:1	22	3,12	0

^ll) Gewichtsteile pro 100 Teile Monomeres. <²> Gramm-Millimol pro 100 g Monomeres.

309 807/477

Durch Infrarotanalyse wurde die MikroStruktur von vier der im vorhergehenden Versuch hergestellten Produkte bestimmt. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Versuch	eis	MikroStruktur, "	Vinyl
Nr.	94«		3,4
3	93,3«		3,3
4	95«		3,4
6	96,0<²>		3,3
8
	trans
2,6
3,1
1,6
0,7

"ι Wert erhalten durch Differenzbildung bei Benutzung des

Spektrophotometers.
ei Werte durch Infrarotanalysenmethode nach Silas, Yates und Thornton bestimmt.

Eine Reihe von Kontrollversuchen wurde durchgeführt, wobei 1,3-Butadien in Gegenwart eines Tri-

isobutylaluminium-Titantetrajodid-Katalysatorsystems polymerisiert wurde. Die Zusammensetzung der Polymerisationsmischung war wie folgt:

Butadien, Gewichtsteile 100

Toluol, Gewichtsteile 1200

Triisobutylaluminium (TBA),

Gewichtsteile 0,59

(3 Millimol)

ίο Titantetrajodid (TTJ) wechselnd

Temperatur, ⁰C 5

Zeit, Stunden 2

Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt, die auch die nach der Methode von Silas, York und Thornton durch die Infrarotanalyse bestimmte MikroStruktur der Produkte wiedergibt:

Versuch	TTJ	1,0	0,27	TBA: TTJ	Umwandlung	Eigen	Gel	MikroStruktur,	eis	trans	%
Nr.	PHM MHM	0,75	Molverhältnis	°/o	viskosität	·/.	94,3	2,6	Vinyl
1	0,56	0,60	3: 1	90	2,87	0	94,9	2,0	3,1
2	0,42	0,50	4: 1	81	2,20	0	95,7	1,2	3,1
3	0,33	0,18 0,33	5: 1	65	2,35	0	95,9	1,0	3,1
4	0,28	0,15	6:1	53	2,32	0	96,4	0,5	3,1
5	9: 1	28	2,46	0	96,4	0,4	3,1
6	11: 1	15	2,45	0	3,2

Ein Vergleich der Ergebnisse der Kontrollversuche mit jenen, bei welchen der 3-Komponenten-Katalysator benutzt wurde, zeigt, daß viel weniger Titantetrajodid benötigt wird, um eine hohe Umwandlung zu ergeben, wenn ein Metallchlorid anwesend ist. Der Kontrollversuch 4 mit 0,28 Gewichtsteilen Titantetrajodid pro 100 Teile Monomeres ergab 53% Umwandlung, während Versuch 4, bei welchem der 3-Komponenten-Katalysator benutzt wurde, eine 73%'ge Umwandlung in der gleichen Polymerisationszeit ergab, wenn 0,245 Gewichtsteile Titantetrajodid pro 100 Teile Monomeres im Katalysatorsystem anwesend waren.

Beispiel V

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, wobei 1,3-Butadien mit einem Triisobutylaluminium-Titantetrajodid-Phosphortrichlorid-Katalysatorsystem polymerisiert wurde. Bei diesen Versuchen wurde folgende Polymerisationsmischung benutzt:

Butadien, Gewichtsteile 100

Toluol, Gewichtsteile 1200

Triisobutylaluminium (TBA),

Gewichtsteile 0,79

(4,0 Millimol)

Titantetrajodid (TTJ) wechselnd

Phosphortrichlorid (PCl₃) wechselnd

Temperatur, ⁰C 5

Zeit, Stunden 4

Für die Herstellung der Lösung von Titantetrajodid

und Phosphortrichlorid in Toluol sowie für die PoIymerisation wurde nach dem Verfahren des Beispiels IV gearbeitet. Die Ergebnisse der Versuche werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Versuch	TTJ	PHM	MHM	0,27	PC	PHM
Nr.	0,24 0,43	0,06
1	0,20 0,36	0,05
2	0,15	0,04
3

MHM TBA:TTJ
Molverhältnis

TBA:Gesamt-

halogenid
Molverhältnis

Umwandlung

Eigenviskosität

Gel

0,44 0,36 0,29

4,6: 1
5,6:1
7,1:1

85
70

2,70 2,51 2,22

Die Mikrostrukturen der Produkte aus den Ansätzen 7 und 8 wurden durch Infrarotanalyse bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Veisuch

Nr.

2 3

MikroStruktur,
trans

Vinyl

94,6« 95,9(²) 1,9
0,9

3,5
3,2

αϊ Wert erhalten durch Differenzbildung (unter Benutzung eines Spektrophotometers).

(2) Wert durch Infrarotanalysenmethode nach Silas, Yates und Thornton bestimmt.

Claims

Beispiel VI 1,3-Butadien wurde in einer Reihe von Versuchen polymerisiert, wobei die Zusammensetzung und das Verfahren des vorhergehenden Beispiels benutzt wurde mit der Ausnahme, daß Stannichlorid (SnCl4) an Stelle von SbCl3 oder PCl3 benutzt wurde und die Polymerisationszeit 2,3 Stunden betrug. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben: Versuch Nr.ΤΊ PHMrj MHMSn( PHM:i4 MHMTBA: TTJ MolverhältnisTBA:Gesamt- halogenid MolverhältnisUm wandlung 7oEigen viskositätGel %10,370,670,170,656:13: 122__20,320,580,150,577:13,5:1894,12030,240,430,110,429: 14,7:1912,71040,200,360,090,3411:15,7:1502,37050,150,270,070,2715:17,4:1252,370 Die Mikrostrukturen der Produkte aus den Ansätzen 5, 6 und 8 wurden durch Infrarotanalyse erhalten. Es ergaben sich die folgenden Werte: VersucheisMikroStruktur, %VinylNr.94,4W3,323,4396,2<2>3,15trans2,32,20,7 (1) Wert erhalten durch Differenzbildung (unter Benutzung eines Spektrophotometers). (2) Wert durch Infrarotanalysenmethode nach Silas, Yates und Thornton bestimmt. Beispiel VII Bei einer Reihe von Versuchen zur Polymerisation von 1,3-Butadien wurde ein Triisobutylaluminium-Titantetrajodid-Aluminiumchlorid-Katalysatorsystem benutzt. Die Zusammensetzung der Mischung war wie folgt: Butadien, Gewichtsteile 100 Toluol, Gewichtsteile 1200 Triisobutylaluminium (TBA), Gewichtsteile 0,59 (3 Millimol) Titantetrajodid (TTJ) wechselnd Aluminiumchlorid (AlCl3) wechselnd Temperatur, 0C 41 Zeit, Stunden 2,25 Die Ergebnisse von einigen Versuchen werden anschließend wiedergegeben: Versuch Nr.Tr PHMMHMAK PHMMHMTBA:TTJ MolverhältnisTBA:Gesamt- halogenid MolverhältnisUm wandlung VoEigen viskositätGel %10,420,750,100,754:12:14820,330,600,080,605:12,5:1973,67030,280,500,070,536:12,9: 1972,49040,180,330,040,309:14,8:1972,65050,150,270,0360,2711:15,6:1462,260 Die MikroStruktur wurde durch die Infrarotanalysenmethode nach Silas, Yates und Thornton am Produkt des Ansatzes 3 bestimmt. Es ergaben sich folgende Werte: C1S 910/ 2,1/0 3'υi° p .... h ratentansprucne: 55

1. Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart von metallorganischen Mischkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der hergestellt worden ist entweder durch Reaktion einer Verbindung der Formel R«M, worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, M eines der Metalle Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium und η eine ganze Zahl gleich der Wertigkeit des Metalls M ist, mit einem Titanhalogenid der Formel TiX₄, worin X Chlor oder Brom bedeutet, und einem Jodid der Formel M%, worin M' Beryllium, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Antimon, Arsen oder Wismut bedeutet und χ eine ganze Zahl von 2 mit 5 ist, oder durch Reaktion der obengenannten Verbindung der Formel R₉₁M mit Titantetrajodid und einem Chlorid oder Bromid von Aluminium, GaI-Hum, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Phosphor, Antimon, Arsen oder Wismut, wobei jeweils _das jvtolverhältnis der organometallischen Verbindung zu den gesamten Halogeniden 1,25 : 1 bis 20:1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Molverhältnis des Titanchlorids bzw. -bromids zum Metalljodid b^: 1 bis 5 : 1 und das des Metallchlorids bzw. -bromids zum Titantetrajodid 0,^5: 1 bis 5: 1 ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 551 851; USA.-Patentschrift Nr. 2 846 427.