DE1162080B

DE1162080B - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1162080B
Application number: DEC22998A
Authority: DE
Inventors: Walentin Alexeewitsch Kargin; Wictor Alexandrowitsch Kabanow; Witaly Pawlowitsch Subow
Original assignee: CHEMISCHE FAKULTAET DER MGU IA
Current assignee: CHEMISCHE FAKULTAET DER MGU IA
Priority date: 1960-12-21
Filing date: 1960-12-21
Publication date: 1964-01-30

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-18

C 22998 IVd/39 c 21. Dezember 1960 30. Januar 1964

Aus der deutschen Patentschrift 740 425 ist es bereits bekannt, Ketone in Gegenwart geringer Mengen an Katalysatoren, z. B. ZnCl₂, zu kondensieren. Hierbei bilden sich lediglich Dimere, Trimere und eine geringe Menge von höheren Polymeren.

Es wurde nun gefunden, daß man höhermolekulare Kondensationsprodukte durch Umsetzen von aliphatischen, öc-WasserstofFatome aufweisenden Aldehyden oder Ketonen bzw. von Acetophenon in Gegenwart von Halogeniden der Metalle der II. bis V. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C herstellen kann, indem man 30 bis 50 Gewichtsprozent Metallhalogenide, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsstoffe, verwendet.

Zweckmäßigerweise werden die Halogenide im Monomeren bis zur vollständigen Sättigung gelöst, worauf die Kondensationsreaktion unter Ausschluß des Luftsauerstoffes unter allmählicher Steigerung auf die erforderliche Temperatur durchgeführt wird.

Die erhaltenen Produkte weisen eine hohe Temperaturbeständigkeit auf und können als Halbleiter verwendet werden. Sie sind dunkel, von Braun bis Schwarz gefärbt und weisen charakteristische Spektren einer paramagnetischen Elektronenresonanz auf. Die Anzahl der paramagnetischen Teilchen steigt mit dem höheren Molekulargewicht an und erreicht einen Wert von der Größenordnung = 10²²y-^x

(Anzahl der nicht paarweise vorhandenen Elektronen in 1 g Substanz.)

Die Temperaturbeständigkeit der so erhaltenen Polymeren reicht bis zu 700⁰C, wobei kurzzeitige Erhitzungen von bis zu 1000° C ebenfalls ausgehalten werden. Die Leitfähigkeit beträgt bis zu 10~¹⁰ Ohm"¹.

Die erhaltenen Polykondensate weisen konjugierte Doppelbindungen auf. Alle diese Eigenschaften sind von den bisher bekannten Kondensationsprodukten nicht erreicht worden.

Ferner sind die erhaltenen pulverartigen Produkte thermoreaktionsfähig und können bei Temperaturen von 200 bis 300⁰C und Drücken von 5000 bis 10 000 kg/ cm² unter geringen Zusätzen von etwa 1 bis 10% AlCl₃, Al₂O₃, SiO₂ und anderen dehydratisierenden Mitteln zu monolitischen Preßlingen verpreßt werden. Dabei erfolgt eine intermolekulare Kondensation infolge der Wechselwirkung der am Ende der Kette verbleibenden Carboxyl- und Methylgruppe.

Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Kondensationsprodukten

Anmelder:

Chemische Fakultät der MGU »Lomonossow«, Moskau

Vertreter:

Dipl.-Chem. L. Zellentin, Patentanwalt, Ludwigshafen/Rhein, Rheinstr. 25

Als Erfinder benannt:
Walentin Alexeewitsch Kargin, Wictor Alexandrowitsch Kabanow, WitalyPawlowitsch Subow, Moskau

zugesetzt. Die Temperatur im Autoklav wird innerhalb von 5 Stunden auf 160⁰C erhöht und danach im Laufe von 14 Stunden bei 100⁰C gehalten.

Nach Beendigung der Reaktion wird das entstandene dunkelbraune Polykondensat vom Katalysator

reingewaschen und getrocknet.
Die Temperaturbeständigkeit des Polykondensats

beträgt etwa 500⁰C. Es löst sich teilweise in Aceton, kann eine kurzzeitige Erhitzung auf 900⁰C aushalten und besitzt eine Leitfähigkeit von 10~¹⁰ Ohm"¹. Die Zusammensetzung des Polykondensats entspricht dem Polymethylacetylen.

Beispiel 2

Dasselbe wie im Beispiel 1, jedoch ist die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung höher, und zwar auf 180⁰C innerhalb von 3¹J₂ Stunden. Das Reaktionsgemisch verbleibt im Autoklav bei einer Temperatur von 180⁰C im Laufe von 13 Stunden.

Das gewonnene Produkt ist nicht acetonlöslich und schwarz gefärbt. Seine paramagnetische Aktivität entspricht 1O²²)/-¹. Das Produkt besitzt eine Temperaturbeständigkeit von etwa 600⁰C und kann eine kurzzeitige Erhitzung auf 1000⁰C aushalten. Nach Durchwärmung des Polykondensats bei 400⁰C im Laufe von 5 Stunden erhöht sich seine Leitfähigkeit auf 10-⁶ Ohm-¹.

Beispiel 1

210 g trocknes destilliertes Aceton werden in einen vorher mit Stickstoff durchgeblasenen Autoklav eingebracht, und dazu werden 70 g wasserfreies ZnCl₂

Beispiel 3

Zu 20 g trocknem Aceton werden 10 g TiCl₄ zugesetzt. Das Gemisch wird im Laufe von 4 Stunden bei 100⁰C erwärmt. Dabei entsteht ein unlösbares

309 807/468

schwarzes Produkt, dessen Temperaturbeständigkeit 600⁰C beträgt.

Beispiel 4

Zu 100 g trocknem Aceton werden 30 g wasserfreies FeCl₃ zugesetzt, und das Gemisch wird in einem Autoklav in einer Stickstoffatmosphäre im Laufe von 5 Stunden erwärmt. Dann wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 180 bis 200⁰C gehalten; dabei bildet sich ein schwarzes unlösbares Polykondensat mit einer Temperaturbeständigkeit von etwa 600 bis 700⁰C.

Beispiel 5

Zu 10 g trocknem Acetophenon werden 5 g ZnCl₂ zugesetzt. Das Gemisch wird im Autoklav in einer Stickstoffatmosphäre im Laufe von 12 Stunden bei 150⁰C erhitzt. Dabei wird ein Produkt gewonnen, das in organischen Lösungsmitteln unlösbar ist.

Die Zusammensetzung des Produktes entspricht dem Polyarylacetylen. Die Erweichungstemperatur liegt bei 200⁰C.

Beispiel 6

Zu 10 g trocknem Acetaldehyd werden 5 g ZnCl₂ zugesetzt. Das Gemisch wird im Autoklav in einer

Atmosphäre trocknen Stickstoffs im Laufe von Stunden bei 17O⁰C durchgewärmt. Dabei wird ein Produkt gewonnen, das ein Erhitzen auf 600⁰C aushält. Die Zusammensetzung des Polykondensats entspricht dem Polyacetylen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Kondensationsprodukten durch Umsetzen von aliphatischen, \-Wasserstoffatome aufweisenden Aldehyden oder Ketonen bzw. von Acetophenon in Gegenwart von Halogeniden der Metalle der II. bis V. oder VIJI. Gruppe des Periodischen Systems bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man 30 bis 50 Gewichtsprozent Metallhalogenide, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsstoffe, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gesättigte Lösung der Halogenide in den Ausgangsstoffen der Kondensation unterwirft.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 740 425;
Journal of polymers science, 46 (1960), Nr. 147.