DE1161430B - Verfahren zur Herstellung von Alkylchlor-polysilanen und/oder Alkylchlormonosilanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkylchlorpolysilanen und/oder Alkylchlormonosilanen Es ist bekannt, Alkylchlorsilane durch Umsetzung von Alkylchloriden mit Siliciumpulver, das in indifferenten flüssigen Verdünnungsmitteln suspendiert ist, herzustellen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß man fast keine Alkylchlorpolysilane erhält und daß der Anteil der verschiedenen Alkylchlormonosilane an der Gesamtausbeute nur in einem engen Bereich variiert werden kann.
• Es ist- ferner bekannt, die gemäß Patent 1 079 607 erhältlichen Mischungen von Silicium mit einem Gehalt an Katalysatoren mit gasförmigen Alkylchloriden umzusetzen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Raumzeitausbeute nur gering ist, weil es nicht gelingt, in der Mischung eine hohe Alkylchloridkonzentration herzustellen.
• Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise Alkylchlorpoly- und/oder Alkylchlormonosilane erhält, wenn man eine gemäß Patent 1 079 607, gegebenenfalls ohne Katalysator, hergestellte Suspension von Silicium mit Alkylchloriden in flüssiger Form bei einer Temperatur unterhalb 250"C umsetzt, wobei das Silicium in Organohalogensilanen und/oder Chlorsilanen und Alkylchloriden und/oder Siliciumhalogeniden suspendiert ist.
• Das Alkylchlorid leitet man zweckmäßig am Boden des Umsetzungsgefäßes ein, und während des Hochsteigens der Alkylchloridtropfen im Umsetzungsgemisch reagieren diese Tropfen mit der Siliciumsuspension.
• Vorteilhaft führt man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Kupferpulver, aus, weil dadurch die Entstehung von Nebenprodukten unterdrückt wird.
• Ferner hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Umsetzung in Gegenwart eines Alkalimetallhalogenids, insbesondere in Gegenwart von Natriumchlorid, durchzuführen, weil dadurch die thermische Stabilität der an Silicium gebundenen Alkylgruppen während der Umsetzung und damit die Ausbeute an Alkylchlorsilanen verbessert wird.
• Man führt die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb von 250"C, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 150 und 200"C durch, weil die flüssigen Alkylchloride bei Temperaturen über 250"C einen sehr hohen Druck entwickeln. Zweckmäßig führt man die Herstellung der Siliciumsuspension gemäß Patent 1 079 607, gegebenenfalls ohne Katalysator, und die Umsetzung mit den flüssigen Alkylchloriden in einem Gefäß aus, weil die Gefahr der Inaktivierung des Siliciums dadurch wesentlich vermindert wird.
• Die Umsetzung geht bei Normaldruck oder erhöhten Drücken vor sich. Eine Druckerhöhung steigert die Reaktionsgeschwindigkeit. Drücke von 10 bis 25 atü sind im allgemeinen ausreichend, jedoch ist es mitunter zweckmäßig, den Druck bis zum Erreichen des Dampfdruckes des flüssigen Alkylchlorids zu steigern. Zur Durchführung der Umsetzung sind z. B. die üblichen Niederdruck-oder Mitteldruck-Rührbehälter geeignet. Die bei der Umsetzung örtlich auftretende Reaktionswärme kann leicht durch Rühren gleichmäßig im Umsetzungsgemisch verteilt und beherrscht werden. Ferner kann durch die für die Verdampfung des flüssig in den Reaktionsraum eingeführten Alkylchlorids benötigte Wärmeenergie ein Teil der Reaktionswärme abgeführt werden.
• Der Siliciumanteil der Mischung reagiert bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den flüssigen Alkylchloriden im wesentlichen ohne Bildung von Siliciumtetrachlorid wahrscheinlich über intermediär entstehende feste Alkylchlorpolysilane hinweg unter quantitativer Bildung von flüssigen, schmelzbaren und/oder in Chlorsilanen löslichen Alkylchlorpolysilanen, die gegebenenfalls leicht von festen Verunreinigungen durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Ausgasen abgetrennt werden können. Mit dem Fortschreiten der Reaktion wird die Reaktionsmischung nach und nach homogen, wobei folgende Umsetzungen stattfinden: (n = 3,4, 5 ... etwa 25; R = Alkyl).
• Die nach Gleichung (1) erhältlichen Verbindungen besitzen vermutlich Ringstruktur, die nach Gleichung (2) Kettenstruktur. Es sind anfangs harzartige, in der Wärme zähflüssige und mit fortschreitender Reaktion allmählich leichter flüssig werdende Öle, die zum Teil leicht gelblich gelb, orange oder rubinrot bis tiefdunkelbraun gefärbt sind. Bei der Hydrolyse geben sie das gesamte Chlor als Chlorwasserstoff ab und kondensieren zu farblosen Organopolysiloxanen.
• Durch weitere Einwirkung von Alkylchlorid entstehen daraus Alkylchlormonosilane: Beispielsweise kann aus dem auf diese Weise erhältlichen Alkylchlorsilangemisch das Dialkyldichlorsilan durch Fraktionierung abgetrennt und die übrigen Alkylchlorsilane einschließlich der Alkylchlorpolysilane in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt werden. Da sich der Anteil der einzelnen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Alkylchlorsilane an der Gesamtausbeute auch nach der Zurückführung der nicht erwünschten Alkyklilorsilane in das Umsetzungsgefäß nicht ändert, gelingt es auf diese Weise, nur eine Verbindung als Hauptprodukt zu erhalten. Es gelingt so beispielsweise, das besonders wertvolle Dialkyldichlorsilan zum Hauptreaktionsprodukt zu machen.
• Durch die gleiche Maßnahme können ferner z. B.
• Disilane, wie R3Si2CIs. oder Trisilane, wie ISisCL oder Tetrasilane, wie RsS4CIs, zu Hauptreaktionsprodukten gemacht werden. Dadurch wird der sonst unvermeidliche Zwangsanfall unerwünschter Verbindungen vermieden.
• Es ist zweckmäßig, bei der Reaktion Luft und Feuchtigkeit z. B. durch ein Schutzgas fernzuhalten.
• Die Umsetzung kann leicht kontinuierlich durchgeführt werden.
• Als Alkylhalogenide können beispielsweise Verwendung finden: Methylchlorid, Äthylchlorid Isopropylchlorid oder Butylchlorid. Insbesondere ist es auf diese Weise möglich, die bisher schlecht zugänglichen Alkylchlorsilane mit anderen Alkylgruppen als der Methylgruppe herzustellen.
• Beispiel 1 (Teile = Gewichtsteile) In einen heizbaren Rührbehälter füllt man unter Stickstoff 4000 Teile technisches Silicium (98°lo Si) 400 Teile Kupferpulver und 200 Teile Natriumchlorid, die in 8000 Teilen Äthyltrichlorsilan gemäß deutschem Patent 1 079 607 gemeinsam vermahlen worden waren, ein. Die mittlere Teilchengröße beträgt etwa 1 bis 100 .
• Erfindungsgemäß wird die Mischung. die zunächst den Behälter zu etwa einem Drittel ausfüllt, unter Rühren auf 150"C erwärmt. Dann leitet man am Boden des Behälters stündlich etwa 200 Teile flüssiges Äthylchlorid in die Suspension. Die Reaktion setzt unverzüglich ein. Die auftretende Reaktionswärme wird zu einem wesentlichen Teil durch die Verdampfungswärme des Äthylchlorids kompensiert, den Rest beherrscht man leicht durch Anpassung der Heizung des Rührbehälters an die durch die Reaktion entwickelte Wärme. Den Druck im Behälter hält man auf 8 bis 12 atü, indem man aus dem Dampfraum über der Reaktionsmischung durch ein Drosselventil über einen Kühler einen leichten Gasstrom entnimmt, aus dem stündlich etwa 10 bis 20 Teile Äthylchlorsilane auskondensiert werden, die 5 bis 100!o Athylchlorid gelöst enthalten, das in die Reaktion zurückgeführt wird.
• Im Laufe von 50 Stunden nimmt die Mischung 9900 Teile Äthylchlorid auf. während gleichzeitig das Silicium quantitativ umgesetzt wird. Es entstehen ölige bis sehr zähflüssige Äthylchlorpolysilane gemäß den Bruttoreaktionen: (n = 2, 3 4, 5 6 ... etwa 25).
• Im Hauptbestandteil der Reaktionsprodukte ist n >4. 4. Die Reaktionsprodukte sind im Äthyltrichlorsilan gelöst. Nach dem Filtrieren hinterbleibt ein hellbrauner, sehr feinteiliger, fester Rückstand, der aus dem Katalysator und Verunreinigungen des technischen Siliciums besteht. Die Lösung besitzt gelbbraune bis braunrote Farbe. Nach dem Abdestillieren des Äthyltrichlorsilans hinterbleiben 13000 Teile eines dunkelbraungefärbten Öles. welches Äthylgruppen und Chloratome im Molverhältnis 1:1 und etwa 28 bis 30°lO Silicium enthält.
• UR - spektroskopisch sind -Si-H-Bmdungen nicht nachzuweisen. Auch bei relativ eisenreichen technischen Si-Sorten beträgt die Ausbeute mindestens 900/> der Theorie. Fe- und Al-arme Si-Sorten ergeben quantitative Ausbeuten.
• Beispiel 2 Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, erwärmt jedoch die Si-Suspension auf 180cd.
• Stündlich werden 300 Teile flüssiges Äthylchlorid zu der Mischung gegeben. Den Druck hält man auf 25 atü. Nachdem sich das Volumen der Reaktionsmischung etwa verdoppelt hat. werden die bis 180cd siedenden Reaktionsprodukte durch Entspannungsdestillation ausgegast. Entsprechend der Ausbeute an Äthylchlorsilanen wird die verbrauchte Siliciummenge, suspendiert in dem zuvor durch Ausgasen gewonnenen Rohsilangemisch, in das Reaktionsgefäß nachgefüllt. Aus 4000 Teilen Silicium (980/0 Si) werden etwa 20 000 Teile Äthylchlorsilangemisch erhalten, das etwa zu 800/> die Monosilane (C2H5)2SiCl?, G2H5SiC, (C2H5)3SiCI und zu 200/0 Triäthyl-trichlordisilane (Isomerengemisch) (G2H5)3Si2Cl3 enthält. Das Äthylchlorsilangemisch enthält etwa 30 bis 6O0/o (C2Hs)2SiCI2, der Rest besteht aus einer äquimolaren Mischung von (C2H5)3SiC1 und CnH5SiCb. Durch Fraktionierung wird daraus Diäthyldichlorsilan (Kp. 129 bis 130°C) gewonnen, während die übrigen Produkte in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt werden.
• Beispiel 3 Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, und suspendiert 4000 Teile Silicium (980/> Si), 400 Teile Kupferpulver und 50 Teile Natriumchlorid in 8000 Teilen Methyltrichlorsilan.
• Dann wird die Mischung erfindungsgemäß auf 160dz erwärmt, und ihr werden unter Rühren stündlich 200 Teile flüssiges Methylchlorid zugegeben.
• Den Druck hält man auf 15 atü. Im Laufe von 40 Stunden werden 7700Teile Methylchlorid von der Mischung aufgenommen, während gleichzeitig das Silicium umgesetzt wird. Nach dem Abdestillieren der Methylchlormonosilane erhält man 11 000 Teile ölige Methylchlorpolysilane, welche Methylgruppen und Chloratome etwa im Molverhältnis 1 :1 und etwa 350/0 Silicium enthalten.
• Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel 1 und suspendiert 1200 Teile aktives Silicium im Gemisch mit Calcium- chlorid, hergestellt aus technischem Calciumdisilicid und Chlor gemäß Patent 1132 901, und 200 Teile Natriumchlorid in 8000 Teilen Äthyltrichlorsilan.
• Die Mischung behandelt man erfindungsgemäß bei 100 bis 1200C mit flüssigem Äthylchlorid. Im Verlauf von 40 bis 60 Stunden reagieren etwa 2500 Teile Äthylchlorid, was am Druckabfall erkannt wird. Die Mischung entwickelt einen Druck, der etwa 6 atü nicht übersteigt. Nach dem Abkühlen wird vom festen Rückstand abfiltriert. Man erhält eine dunkelgelbrote, im UV-Licht lebhaft fluoreszierende Lösung von Äthylchlorpolysilanen in Äthyltrichlorsilan. Nach Abdestillieren der Äthylchlormonosilane bleiben 3000 Teile eines tiefdunkelbraungefärbten Öles zurück, das Äthylgruppen und Chloratome etwa im Molverhältnis 1 :1 und 30,50/0 Silicium enthält.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkylchlorpolysilanen und/oder Alkylchlormonosilanen durch Umsetzung von feinverteiltem Silicium mit Alkylchloriden in einer Suspension von flüssigen Verdünnungsmitteln, d a d u r c h g ek e n n zeichnet, daß man eine gemäß Patent 1 079 607, gegebenenfalls ohne Katalysator, hergestellte Suspension von Silicium mit Alkylchloriden in flüssiger Form bei einer Temperatur unterhalb 250"C umsetzt, wobei das Silicium in Organohalogensilanen und/oder Chlorsilanen und Alkylchloriden und/oder Siliciumhalogeniden suspendiert ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Kupferpulver durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Alkalimetallhalogenid durchführt.