DE1161137B

DE1161137B - Photographisches lichtempfindliches oder entwickeltes und fertiggestelltes Material

Info

Publication number: DE1161137B
Application number: DEE24408A
Authority: DE
Inventors: George Washington Sawdey
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1962-03-29
Filing date: 1963-03-01
Publication date: 1964-01-09
Also published as: GB995302A; BE630118A; FR1359924A; CH441995A; US3250617A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b -18/07

Nummer: 1 161 137

Aktenzeichen: E 24408 IX a / 57 b

Anmeldetag: 1. März 1963

Auslegetag: 9. Januar 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Material, das auf einem Träger mindestens eine am photographischen Prozeß, insbesondere am farbphotographischen Prozeß beteiligte Schicht aufweist und eine Ultraviolettstrahlung absorbierende Verbindung enthält.

Die allgemein schädigende Wirkung von Ultraviolettstrahlung auf photographische Schichten ist bekannt. Diese unerwünschte Wirkung macht sich besonders nachteilig in der Farbphotographie be- ίο merkbar, und zwar insofern, als die Ultraviolettstrahlung in vielschichtigen photographischen Farbmaterialien, insbesondere Farbfilmen, eine Blauschattierung und Blauränderung verursacht und außerdem in den Farbkopien die Farbstoffe ausbleicht. Man hat sich dagegen ganz allgemein in der Weise geholfen, daß die Ultraviolettstrahlung unterhalb des sichtbaren Bereichs des Spektrums durch Einverleiben von ultraviolettabsorbierenden Mitteln oder Ultraviolettabsorbern in die betreffenden photo- ao graphischen Materialien herausfiltriert wird.

Es sind jedoch eine große Anzahl der bekannten Ultraviolettabsorber für den photographischen Gebrauch nicht zu verwenden, weil sie zu stark im sichtbaren Teil absorbieren und daher solchen photographischen Erzeugnissen wie Farbkopien eine unerwünschte Farbe verleihen. Außerdem sind viele bekannte Ultraviolettabsorber gegenüber photographischen Emulsionen oder gegen photographische Entwicklerlösungen nicht inert. Beispielsweise sollte ein Ultraviolettabsorber in einem photographischen Material keine desensibilisierende Wirkung ausüben und auch nicht in unerwünschtem Ausmaß verschleiern. Ebenfalls sollte ein für die photographische Verwendung geeignetes ultraviolettabsorbierendes Material leicht in photographischen Schichten nach dem üblichen Verfahren einzuverleiben sein. Leider besitzen viele Verbindungen, die im Ultraviolettbereich des Spektrums absorbieren, derartige erwünschte Eigenschaften nicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue photographische Materialien, insbesondere Farbmaterialien vorzusehen, die gegen die schädliche Wirkung von Ultraviolettstrahlung durch Einverleiben von Ultraviolettstrahlung absorbierenden Verbindungen oder Ultraviolettabsorbern geschützt sind, wobei im einzelnen mit den betreffenden Ultraviolettabsorbern Filter in insbesondere photographischen Farbfilmen vorgesehen werden sollen, die die Blauschattierung und Blauränderung in den entwickelten Filmen wesentlich herabsetzen, und wobei die vorzugsweise in einer Schicht auf dem Träger des be-Photographisches lichtempfindliches oder
entwickeltes und fertiggestelltes Material

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing.W.Wolff
und H. Bartels,
Patentanwälte,
Stuttgart N, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:
George Washington Sawdey,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. März 1962

(Nr. 183 417)

treffenden photographischen Materials, gegebenenfalls aber auch in den Emulsionsschichten des Materials als Filter anwesende ultraviolettabsorbierende Verbindung die besondere Eigenschaft aufweisen soll, in den verschiedenen Schichten des photographischen Materials nicht zu wandern. Schließlich sollen mit der Erfindung photographische Farbkopien vorgesehen werden, die gegen Ausbleichen durch Ultraviolettstrahlung (gleichermaßen) geschützt sind.

Gemäß der Erfindung ist nun ein photographisches Material, insbesondere Farbmaterial, vorgesehen, das als Ultraviolettfilter eine Verbindung der allgemeinen Formel

enthält, worin R Phenylreste darstellen. Vorzugsweise enthält das Material Verbindungen der Formel

worin Ri, Rs und R3 vorzugsweise Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenatome (d. h. Brom, Chlor und/oder Jod) oder Hydroxylgruppen sein können und wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen zweckmäßig 1 bis 22 und, noch vorteilhafter, 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. R3 kann aus einem stark sauren, salzbildenden Rest wie z. B. einem

—COH-, —SO₃H-- oder -PO₄H₂- Rest u. dgl., einschließlich der Alkalisalze derselben bestehen.

Blauschattierung und Blauränderung in den charakteristischen photographischen Farbmaterialien ist eine Überbelichtung der blauempfindlichen Schicht im Vergleich zu den rot- und grünempfindlichen Schichten, was bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ultraviolettabsorber vermieden wird.

Salzbildende Reste an den Phenylkernen der erfindungsgemäßen Ultraviolettabsorber erleichtern deren Einverleiben in photographische Gelatineschichten nach dem sogenannten »Fischer-Verfahren«, wie es in den USA.-Patentschriften 2 685 512, 2 719 086, 2 739 888, 2 747 996, 2 784 087, 2 798 067 und 2 875 053 beschrieben ist. Bei dem Fischerschen Verfahren des Einverleibens wird die unerwünschte

Dabei kann sich jeder der Substituenten R], R2 15 Kristallisation oder anderweitige Aggregation von oder R₃ in der Ortho-, Meta- oder Parastellung in Teilchen vermieden, und es wird dieses Verfahren dem Phenylkern befinden. zum Einverleiben von nicht diffundierenden oder nicht

Wenn Verbindungen mit Ri, Ra und R₃ in der obigen Formel, die Substituenten mit wenigstens

wandernden Verbindungen gemäß der Erfindung benutzt, die salzbildende, löslichmachende Gruppen

etwa 8 Kohlenstoffatomen aufweisen, in photo- 20 enthalten, so daß sie in Wasser in Form ihrer Alkali

graphischen Materialien verwendet werden, sind solche Verbindungen im wesentlichen nicht diffundierend und brauchen daher nicht in photographischen Schichten der betreffenden photographischen Matemetallsalze gelöst werden können und die entstandene Lösung zu einer wäßrigen Gelatinebeschichtungsmischung zugesetzt werden kann.
Ein anderes Verfahren zum Einverleiben der

rialien eingebeizt zu werden. Im übrigen können die 25 ultraviolettabsorbierenden Verbindungen gemäß der entsprechenden niedrigeren Homologen, die keine Erfindung in photographische Schichten besteht

darin, die betreffenden Verbindungen in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser und/oder Methanol

solche Ballastgruppe enthalten, gegebenenfalls leicht in photographische Schichten eingebeizt werden. Derartige diffundierende Verbindungen sind auch in

zu lösen und die photographische Gelatineschicht in

Nachbehandlungsbädern von Farbkopien beispiels- 30 dieser Lösung zu baden. Ein charakteristisches Bei

spiel für dieses Verfahren ist in den USA.-Patentschriften 2 685 512. 2 719 086,2 747 996 und 2 808 330 beschrieben. Ein solches Einsaugverfahren ist vorteilhaft zum Einverleiben der erfindungsgemäßen Ultraviolettabsorber in entwickelte photographische Farbkopien, um z. B. die Farbstoffe der betreffenden Farbkopie vor den schädlichen Wirkungen der Ultraviolettstrahlung zu schützen.
Ein anderes charakteristisches Verfahren zum Ein

weise brauchbar.

Im allgemeinen zeigen solche Ultraviolettabsorber,
wenn sie Alkylgruppen in den Ortho-, Meta- oder
Parastellungen oder Alkoxyl- oder Hydroxylgruppen
in den MetaStellungen oder Halogenatome in den 35
Orthostellungen des Phenylkerns enthalten oder
wenn R in der obigen Formel ein nicht substituierter
Phenylrest ist, im wesentlichen keine Absorption
oberhalb etwa 400 πΐμ. Es sind also im wesentlichen
farblose Ultraviolettabsorber, die besonders nützlich 40 verleiben der erfindungsgemäßen Ultraviolettabsorber sind, wenn sie dazu benutzt werden, Farbkopie- in photographische Materialien besteht darin, diese

papiere gegen die schädlichen Wirkungen zu schützen, ~

die ultraviolettes Licht auf photographische Farbstoffe ausübt. Jedoch können solche farblosen
Ultraviolettabsorber gemäß der Erfindung auch als 45 wandernde Zusätze der Erfindung gelöst sind, zu Filter in Aufnahmefilmen benutzt werden, um eine verwenden und die entstandene Lösung bzw. Di-Überbelichtung der blauempfindlichen Schicht durch spersion innig in eine wäßrige Gelatinelösung ein-Ultraviolettlicht zu verhindern.

Im allgemeinen absorbieren die vorliegenden
Ultraviolettabsorber, die Alkoxylgruppen in den 50 Schriften 2 322 027, 2 801 170, 2 801 171, 2 870 012 Ortho- oder Parastellungen oder Hydroxylgruppen und 2 991 177 beschrieben. Ein charakteristisches in den Ortho- oder Parastellungen aufweisen, nur Beispiel der Verwendung der Lösungsmitteldisperwenig im sichtbaren Bereich des Spektrums, d. h., sionstechnik zum Einverleiben von Ultraviolettsolche Verbindungen absorbieren im allgemeinen bei absorbern in photographische Materialien ist in der weniger als etwa 410 ηΐμ. Ein solch kleiner Betrag 55 USA.-Patentschrift 2 739 888 beschrieben, der sichtbaren Absorption ist erwünscht, wenn die Die erfindungsgemäßen Ultraviolettabsorber kön-

erfindungsgemäßen Ultraviolettabsorber als Filter nen auch in photographischen Schichten entsprechend für in Kameras zu verwendende Aufnahmematerialien der üblichen Praxis in Form von Beizverbindungen wie photographische Farbfilme benutzt werden. festgelegt werden, wobei solche Techniken dann Solche Absorber, die eine kleine Absorption (vor- 60 erwünscht sind, wenn die Ultraviolettabsorber keine zugsweise wenigstens 0,5 i/400 mn) im sichtbaren Teil langkettigen Alkyl- oder Alkoxysubstituenten aufdes Spektrums haben, verringern die relative Emp- weisen. Dafür kann jedes der bekannten basischen findlichkeit der blauempfindlichen Emulsion infolge Beizmaterialien, gleichgültig, ob es sich um quaterder leicht gelben Farbe des Absorbers. Diese leichte näre oder um nicht quaternäre Verbindungen handelt, Absorption am unteren Ende des sichtbaren Spek- 65 die gewöhnlich in photographischen Materialien

in feinverteilter, nicht kristallisierter Form als Lösungsmitteldispersion in einem organischen Lösungsmittel, worin nicht diffundierende oder nicht

zumischen. Diese Technik ist in Anwendung auf photographische Farbkuppler in den USA.-Patent-

trums verringert die Blauschattierung und Blauränderung in dem fertigen entwickelten photographischen Farbprodukt. Die Ursache einer solchen

Anwendung finden, benutzt werden. Solche Beizmittel sind charakteristischerweise hochmolekulare Amine. Eine besonders brauchbare Klasse von

basischen Beizmitteln ist in der USA.-Patentschrift 2 882 156 beschrieben.

Die ultraviolettabsorbierenden Verbindungen gemäß der Erfindung können also in das betreffende photographische Material wie oben beschrieben auf verschiedene Weise einverleibt werden, wobei die Art des gewählten Verfahrens von dem Endverwendungszweck des photographischen Materials und dem Umfang und der Art des gewünschten Schutzes abhängt. Vorteilhafterweise kann die ultraviolettabsorbierende Verbindung in einem Lösungsmittelmedium zusammen mit einem kolloidalen Bindemittel wie Gelatine, einem Celluloseester (nämlich Celluloseacetat usw.) einem synthetischen Harz (wie etwa Polyvinylacetat oder hydrolysiertem Polyvinylacetat usw.) od. dgl. gelöst oder dispergiert werden und die entstandene Mischung über die lichtempfindliche Schicht des photographischen Materials gegossen werden. Da das photographische Material aus einem für die Farbphotographie bestimmten vielschichtigen Material besteht, so braucht die Ultraviolettlicht-Filterschicht nicht die äußere Schicht zu bilden, sondern es kann diese Schicht über jeder der lichtempfindlichen Schichten angeordnet werden, die den schädlichen Wirkungen der Ultraviolettstrahlung ausgesetzt sind. Gegebenenfalls kann das für die Absorption benutzte oder brauchbare Material direkt in die lichtempfindliche Emulsion einverleibt werden anstatt in oder zusätzlich zu einer anderen Schicht. Bei ihrer Verwendung als Ultraviolettfilter für Kameraaufnahmematerialien werden die erfindungsgemäßen Ultraviolettabsorber wirksam in Schichten verwendet, die die blauempfindliche Schicht filtern, und dienen so dazu, einer eventuellen Blauränderung und Blauschattierung vorzubeugen.

Die Menge der zu verwendenden ultraviolettabsorbierenden Verbindung kann entsprechend der üblichen Praxis variiert werden und hängt von dem gewünschten Wirkungsgrad und der Verwendung, für die das Material bestimmt ist, ab. Im allgemeinen werden mindestens 10 mg des Ultraviolettabs.orbers für 929 cm² Oberfläche des photographischen Materials benutzt.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von bevorzugte Ausführungsformen betreffenden Beispielen weiter erläutert.

Die Beispiele 1 bis 24 betreffen charakteristische, photographische, ultraviolettabsorbierende Verbindungen gemäß der Erfindung, wobei die Beispiele 1 bis 8 schwachgelbgefärbte Aufnahmefilter zur Verwendung auf Negativ- und Umkehrfarbfilmen und die Beispiele 9 bis 24 im wesentlichen farblose Ultraviolettfilter zur Verwendung auf entwickelten photographischen Farbmaterialien, wie beispielsweise Farbkopien, Farbnegativen, Farbdias u. dgl., zeigen. Sämtliche der in den Beispielen 1 bis 24 aufgeführten ultraviolettabsorbierenden Verbindungen haben die allgemeine Formel

C-R

worin R jeweils einen der in der folgenden Tabelle A in der zweiten vertikalen Spalte angegebenen substituierten Phenylreste darstellt.

Tabelle A

Beispiel	R	OCH₃	NaO₃S	Maximale Absorption bei ΐημ. (Lösungsmittel)	Bmax ■ ΙΟ"⁴	ί&ΟΟίημ
1	<^-	H₃CO-^y-	Ο"	377 (Dioxan)	4	1,5
	\ OH		OC₆Hi₃
2	HO^^-	OC₆Hi₃	370 (Dioxan)	4,4	0,55
	NaO₃S
3		369 (Wasser)	4	0,5

4	370 (Dioxan)	4,1	0,7
5	370 (Dioxan)	5,0	0,25


6	368 (Wasser)	3,2	0,55

Fortsetzung

Beispiel	R	\ OC₁₀H₂I	NaO₃S	OCi₀H₃₁	OCi₀Ho₁	NaO₃S	\ CH₃	\ CH₃	H₉C₄	\ CH₃	H₉C₄	Maximale Absorption bei ηΐμ. (Lösungsmittel)	E»_l(Hr · 10 ⁴	ί&Οϋΐημ
7						H₃C \			370 (Dioxan)	5,8	0,3
		κ HO		NaO₃S CH₃
	CV
8	Cl	370 (Wasser)	4,0	0,6
	O-
9	\ CH₃	356 (Dioxan)	3,8	0
10	360 (Cyclohexan)	4,0	0

11	361 (Dioxan)	3,0	0

12	345 (Dioxan)	3,2	0,05

13	347 (Cyclohexan)	3,6	0


14	323 (Wasser)	2,8	0


15	348 (Cyclohexan)	3,1	0


16	345 (Cyclohexan)	3,0	0


17	309 (Wasser)	2,2	0

Fortsetzung

Beispiel

Maximale Absorption bei πΐμ
(Lösungsmittel)

) mn

H₁₇C₈O

18

335 (Cyclohexan)

4,0

CH₃

H₇C₃ OC₆Hi₃

19

309 (Cyclohexan)

1,8

20

CH₃

f>

356 (Cyclohexan)

4,0

21

H₃C NaO₃S

H₃C⁷

353 (Wasser)

4,5

0,15

22

23

NaO₃S

24

360 (Cyclohexan)

360 (Wasser)

362 (Dioxan)

5,0

3,5

0,05

4,5

0,05

B e i s ρ i e 1 25

Ein Ultraviolettabsorber gemäß der Erfindung wurde in Form einer Beizverbindung in einer Gelatineschicht festgelegt, mit der ein photographischer Umkehrfarbfilm beschichtet war, um als Aufnahmefilter zu dienen. Der benutzte Ultraviolettabsorber bestand aus dem Dikaliumsalz von 2,5-Bis-(2 - methoxy - χ - sulfophenyl) - thiazolo [5,4 - d] thiazol. Das Beizmaterial wurde hergestellt, indem unter Rühren bei 40⁰C 2,270 g 10%ige ausgelaugte (sogenannte »leached pigskin gelatin«, d. h. eine Schweinehautgelatine, die in der Kälte mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung, die z. B. Verbindungen wie Ammoniumacetat oder Ammoniumsulfat enthält, behandelt wurde) Schweinehautgelatine, 45 ml 6 n-Glykolsäurelösung und 1900 ml einer 12%igen Lösung vom Poly - (alpha - methyl - allyl-N - guanidyl - ketimin) in Form des glykolsauren Salzes miteinander vereinigt wurden. Diese Mischung wurde abgeschreckt, um die Gelatine zum Erstarren zu bringen, worauf diese in Nudelform gebracht und 6 Stunden in kaltem Wasser gewaschen wurde. Die Nudeln wurden bei 50° C wieder aufgeschmolzen, auf 40⁰C gekühlt und so viel Wasser zugesetzt, daß das Gewicht der Lösung 6800 g betrug. Das Ph wurde dann mit 6 n-Glykolsäure auf 6,5 eingestellt (wobei das Endgewicht 6800 g betrug). Eine 409-g-Portion der so erhaltenen Mischung, der noch weitere 1910 g destilliertes Wasser zugefügt worden waren, wurde bei 40⁰C unter Rühren mit 6050 g einer l,5%igen wäßrigen Lösung von 2,5-Bis-(2 - methoxy - χ - sulfophenyl) - thiazol [5,4 - d] thiazol, Kaliumsalz, vereinigt. Dann wurde noch ein Beschichtungshilfsmittel und ein Gelatinehärter zu der Mischung zugesetzt und das Gesamtgewicht der Mischung auf 15 890 g gebracht. Die erhaltene Dispersion wurde schließlich auf einen Farbfilm

309 778/297

derart aufgetragen, daß 40 mg des Ultraviolettabsorbers, 60 mg des Poly-(alpha-methyl-allyl-N-guanidyl-ketimins) und 20 mg Gelatine auf 929 cm² kamen. Der Farbfilm, auf den die beschriebene Schicht aufgetragen wurde, bestand aus einem Celluloseacetatträger mit darüber angeordneten rot-, grün- und blausensibilisierten Gelatinesilberbromidjodidemulsionsschichten, wobei die rotsensibilisierte Schicht dem Träger zunächst angeordnet war und die blauempfindliche Schicht sich am weitesten von dem Träger entfernt befand. Die blauempfindliche und die grünempfindliche Schicht waren durch eine gelbe, kolloidale Silberzwischenschicht getrennt. Die blauempfindliche Schicht enthielt darin dispergiert eine offenkettige K upplerverbindung mit einer reaktionsfähigen Methylengruppe, die für die Bildung eines Gelbbildes mit oxydiertem Farbentwickler geeignet war, nämlich einen der Kuppler Nr. I bis V der USA.-Patentschrift 2 875 057. Die grünempfindliche Schicht enthielt darin dispergiert einen Pyrazolidonkuppler, der für die Bildung eines Purpurrotbildes mit oxydiertem Farbentwickler geeignet war, nämlich den Kuppler Nr. VII der USA.-Patentschrift 2 801 177. Die rotempfindliche Schicht enthielt darin dispergiert einen phenolischen Kuppler, der für die Bildung eines Blaugrünbildes mit oxydiertem Farbentwickler geeignet war, nämlich einen der Kuppler Nr. I bis VI der USA.-Patentschrift 2 801 177. Der erhaltene Farbfilm wurde in einem Eastman-Ib-Sensitometer belichtet und darauf nach einem Umkehrfarbverfahren entwickelt. Andere Filmproben wurden zunächst 7 Tage bei 49 C und 50% relativer Feuchtigkeit (im Brutschrank) aufbewahrt, bevor sie in dem Sensitometer belichtet und entwickelt wurden. Der belichtete Film wurde dabei jeweils wie folgt behandelt bzw. entwickelt:

Der Film wurde zunächst in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumhexamethaphosphat 2,0 g

N-Methyl-p-aminophenolsulfat ... 6,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 50,0 g

Hydrochinon 6.0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat ... 35.0 g

Natriumthiocyanat 1,5 g

Kaliumbromid 2,0 g

O,5^ü/oige Lösung von

6-Nitrobenzimidazolnitrat 12,0 ml

0.1 %ige Lösung von

Kaliumiodid 10.0 ml

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt

Das wie angegeben entwickelte Material wurde dann gründlichst mit Wasser gewaschen und in einem Härtebad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Kaliumchromalaun, kristallisiert .
Mit Wasser zum Liter aufgefüllt

30: Danach wurde wieder gründlichst mit Wasser gewaschen und 30 Sekunden mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Natriumborhydrid 0.25 g

Natriumhydroxyd 4,0 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt

Anschließend wurde das Material in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Benzylalkohol 6,0 ml

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 5,0 g

Trinatriumphosphat 40,0 g

Kaliumbromid 0,25 g

0,l^ü/()ige Lösung von Kaliumiodid 10,0 ml

Natriumhydroxyd 6,5 g

Farbentwicklersubstanz*) 11.33 g

Äthylendiaminsulfat 7.8 g

Citrazinsäure 1.5 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt

*) 4-Amino-N-äthyl-N-(beta-methansulfonamidoäthyl)-rn-toluidinsesquisulfat (Monohydrat)

Nach anschließendem gründlichem Waschen mit Wasser wurde das Material in einem Klär- und Fixierbad der folgenden Zusammensetzung behandelt bzw. fixiert:

Natriumthiosulfat 150.0 g

Natriumbisulfit 20.0 g

mit Wasser zum Liter aufgefüllt,

worauf das Material in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung gebleicht wurde:

Kaliumdichromat 5.0 g

Kaliumferricyanid 70.0 g

Kaliumbromid 20.0 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt

Danach wurde wiederum gewaschen und nochmals mit dem oben angegebenen Fixierbad behandelt, worauf wiederum gewaschen und das Material schließlich in einem Stabilisierungsbad der folgenden Zusammensetzung nachbehandelt wurde:

Formaldehyd (37 Gewichtsprozent) 7,0 ml

Dispersionsmittel*) 0,5 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt

*) Triton-X 100. das ist ein Alkylarylpolyätheralkohol (Octylphenoxypolyäthoxyäthanol)

Sämtliche Entwicklungsarbeitsgänge der Filmproben wurden bei etwa 27 C durchgeführt. In den folgenden Tabellen B und C sind die Ergebnisse der sensitometrischen Prüfungen hinsichtlich Dmax und der relativen Empfindlichkeit zusammengestellt.

Tabelle B

Kontrollmaterial

UV-Absorber-haltiges Material

Rot

Dmax

relative

; Empfindlichkeit

3.15
3,11

100 91 Grün

3,68
3,56

relative
Empfindlichkeit

Blau

_n { relative

^υ'""^τ Empfindlichkeit

100
91

3.80 3,80

100

87

13 14

Tabelle C

Nach Aufbewahren im Brutschrank während 7 Tagen bei 49 ⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit

	ΔΌπιαχ	Rot Δ relative Empfindlichkeit	( ADmax	jrün Δ relative Empfindlichkeit	I ADmax	Jlau Δ relative Empfindlichkeit
Kontrollmaterial	-18 -22	+ 10 + 10	-24 -36	+26 + 10	-10 0	+26 + 5
UV-Absorber-haltiges Material

In den obigen Tabellen sind die angegebenen relativen Empfindlichkeiten eine Funktion der Belichtung, die erforderlich ist, um eine Dichte von 0,2 über Hintergrundschleier zu geben, wobei die ursprüngliche Empfindlichkeit des Kontrollmaterials in jedem Falle mit 100 eingesetzt ist. Wie aus den in der Tabelle C aufgeführten Daten hervorgeht, wird die Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht durch den Zusatz des UV-Absorbers verringert. Im übrigen war das erhaltene Farbumkehrdia im wesentlichen vollständig frei von Blauschattierung und Blauränderung. Das heißt, die Wellenlängen, die kürzer sind als etwa 410 m μ, waren vor Erreichen der lichtempfindlichen Schichten des Films absorbiert worden. Weiter ist den angeführten Daten zu entnehmen, daß die anderen sensitometrischen Eigenschaften des Farbfilms nicht wesentlich durch die Anwesenheit des Ultraviolettabsorbers auf dem photographischen Material beeinflußt waren. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die in den Beispielen 1, 2 und 4 bis 8 aufgeführten Ultraviolettabsorber in einer Menge von 40 mg/929 cm² der Schicht an Stelle von dem in diesem Beispiel benutzten 2,5 - Bis - (2 - methoxy - χ - sulfophenyl) - thiazolo[5,4-d]thiazol, Dikaliumsalz, für den Film benutzt wurden.

Beispiel 26

Ein Negativfarbfilm wurde mit einem Ultraviolettabsorber gemäß der Erfindung mit Gelatine als Bindemittel derart überschichtet, daß 108 mg 2,5-Bis-(2-decyloxy-x-sulfophenyl)-thiazolo[5,4-d]thiazol, Dikaliumsalz, und 120 mg Gelatine auf 929 cm² kamen. Der Farbnegativfilm, auf den die beschriebene Schicht aufgetragen wurde, bestand aus einem Celluloseacetatträger, der übereinander angeordnet Gelatine - Silberbromidjodidemulsionsschichten, die gegenüber dem roten, grünen und blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert waren, aufwies. Dabei war die rotempfindliche Schicht dem Träger zunächst und die blauempfindliche Schicht am weitesten von dem Träger entfernt angeordnet. Die rotempfindliche Schicht enthielt darin dispergiert einen phenolischen Kuppler, der für die Bildung eines Blaugrünbildes mit oxydiertem Farbentwickler geeignet war, nämlich eine der Verbindungen 1 bis 10 von Spalten 1 bis 3 der USA.-Patentschrift 2 474 293. Die grünempfindliche Schicht enthielt darin dispergiert einen Pyrazolidonkuppler, der für die Bildung eines Purpurrotbildes mit oxydiertem Farbentwickler geeignet war, nämlich eine der Verbindungen 1 bis 12 von Spalten 2 und 3 der USA.-Patentschrift 2 600 788. Die blauempfindliche Schicht enthielt darin dispergiert einen offenkettigen Kuppler, der eine reaktionsfähige Methylengruppe, die für die Bildung eines Gelbbildes mit dem oxydierten Farbentwickler geeignet war, nämlich eine der in den Tabellen 3 bis 6 der USA.-Patentschrift 2 875 057 aufgeführten Kupplerverbindungen Nr. 1 bis XV. Der resultierende Farbfilm wurde dann in einem Eastman-Ib-Sensitometer belichtet und anschließend, wie in der folgenden Tabelle D summarisch angegeben, entwickelt bzw. weiterbehandelt.

Tabelle D Behandlungsflüssigkeit _Zeit

1. Farbentwickler 11,5 Minuten

2. Säurestopbad 6 Minuten

3. Formalinhärter 4 Minuten

4. Wasser 4 Minuten

5. Ferricyanidbleichbad 6,5 Minuten

6. Wasser 4 Minuten

7. Fixierlösung 4,5 Minuten

8. Wasser 8 Minuten

Die Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen hatten die folgende Zusammensetzung:

Farbentwickler

Benzylalkohol 5,0 ml

Natriumhexametaphosphat 2,50 g

Natriumsulfit 1,85 g

Natriumbromid 1,40 g

Kaliumiodid 0,5 mg

Natriumhydroxyd 13,1 g

Borax 39,6 g

4-Amino-N-äthyl-3-methyl-N-beta-

methylsulfonamidoäthylanilin .. 5,0 g Mit Wasser zum Liter aufgefüllt

Säurestopbad

Eisessig 8,6 ml

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt

Formalinhärter
Formalin (37 Gewichtsprozent

Formaldehyd in Wasser) 20,0 ml

Natriumbisulfat 5,00 g

Borax 3,82 g

Natriumhydroxyd 4,50 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt

Ferricyanidbleichbad

Kaliumferricyanid 18,0 g

Natriumbromid 12,8 g

Borax 7,3 g

Borsäure 15,0 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt

Fixierlösung

Natriumsulfit 5,90 g

Natriumthiosulfat 320 g

Natriumbisulfit 1,47 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt

der folgenden	Tabelle E zusammengestellten Daten	ι	ι Blaugrün ι *~	Purpurrot	Gelb	i
ersichtlich.				24	55	I Dichte-
		des UV-Absorbers j h Dichteverlust		20	41	! anstieg*) I
Konzentration	Tabelle E	im Bad (g/1)	1	20	34	^! -0.27
0	' —		31	I -0.04
3				j -0.02
10				0
20

Mit dem oben angegebenen Ultraviolettabsorber
wurde im wesentlichen vollständig die Blauschattierung
und Blauränderung auf dem erhaltenen entwickelten
Farbnegativ ausgeschaltet, wobei ein effektiver Blauempfindlichkeitsverlust von etwa 0,2 log E erzeugt S
wurde und wobei Wellenlängen, die kürzer als
etwa 410 ηαμ. waren, von dem Ultraviolettabsorber in
der Überzugsschicht des photographischen Materials,
bevor sie die lichtempfindlichen Schichten desselben
erreichten, absorbiert wurden. Im übrigen verblieb io
der größere Teil des Ultraviolettabsorbers auf dem
entwickelten Film, wobei die sichbare Lichtabsorption, die von dem Ultraviolettabsorber verursacht
wurde, den Gelb-/)_OT(_ra-Wert des Films nur um den *) Diehteanstieg, gemessen durch ein Blaufilter bei D_min, der

sehr kleinen Faktor von ungefähr 0,02 vergrößerte. 15 ^durch Belichtung mit ultraviolettem Licht in den D_mi„-Bezirken Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn der be- auftritt.

schriebene Farbnegativfilm mit einer wäßrigen Di- Die Farbkopien enthielten Farbstoffe, die von der

spersion von 2,5-Bis-(2-decyloxy-x-sulfophenyl)-thi- Entwicklung eines einen Blaugrünfarbstoff bildenden azolo[5,4-d]thiazol, Kaliumsalz, in Gelatine derart Kupplers des in der USA.-Patentschrift 2 423 730 beschichtet wurde, daß 72 mg 2,5-Bis-(2-decyloxy- 20 beschriebenen Typs bzw. eines einen Purpurrotx~sulfophenyl)-thiazolo[5,4-d]thiazol. Kaliumsalz, farbstoff bildenden Kupplers des in der USA.- und 120 mg Gelatine auf 929 cm² kamen. Patentschrift 2 600 788 beschriebenen Typs bzw.

„ . · 1 -)7 eines einen Gelbfarbstoff bildenden Kupplers des in

Beispiel^/ _der USA.-Patentschrift 2 875 057 beschriebenen Typs

Es wurde ein gleicher Farbnegativfilm wie der im 25 mit einem 4-Amino-n-äthyl-3-methyl-N-beta-methyl-Beispiel 26 beschriebene hergestellt, wobei jedoch sulfonamidoäthylanilinentwickler herrührte. Ähnliche diesmal der Film mit einem Ultraviolettaufnahme- Ergebnisse wurden erhalten, wenn die in den Beifilter, das unter Verwendung von Cellulosephthalat- spielen 9, 11 bis 16 und 20 bis 24 beschriebenen äther als Bindemittel an Stelle von Gelatine disper- Ultraviolettabsorber bei Konzentrationen von 3 bis giertes 2,5-Bis-(2-decyloxy-x-sulfophenyl)-thiazolo- 30 20 g pro Liter an Stelle von 2,5-Bis-(2-methyl-[5,4-d]thiazol, Kaliumsalz, enthielt, hergestellt war. x-sulfophenyl)-thiazolo[5.4-d]thiazol. Dikaliumsalz, Die Ultraviolettabsorberschicht wurde über den in dem Nachbehandlungsbad verwendet wurden. Farbnegativfilm derart aufgetragen, daß 75 mg Die erfindungsgemäßen Ultraviolettabsorber kön-

2.5-Bis-(2-decyloxy-x-sulfophenyl)-thiazolo[5,4-d]thi- nen im allgemeinen durch Umsetzen von Dithioazol, Kaliumsalz, und 100 mg Cellulosephthalatäther 35 oxamid mit einem (substituierten) Benzaldehyd herauf 929 cm² der betreffenden Schicht kamen. Das gestellt werden. Die folgenden Beispiele 29 und 30 wie im Beispiel 26 belichtete und entwickelte photographische Material zeigte eine um etwa 0,2 log E
verringerte Blauempfindlichkeit, wobei sämtliches
Licht einer Wellenlänge von weniger als etwa 410 πΐμ 40
von der Filterschicht absorbiert wurde. Die ultra

zeigen dieses Herstellungsverfahren für beispielhafte Ultraviolettabsorber gemäß der Erfindung.

violettabsorbierende Überzugsschicht ließ sich während des Entwickeins leicht entfernen.

Beispiel 29
Herstellung von 2.5-Bis-(2-decyloxy-s-sulfophenyI)-

Beispiel 28

Ein farbloser Ultraviolettabsorber gemäß
Erfindung wurde auf fertige Farbkopien in einem Nachbehandlungsbad aufgebracht, wodurch die Farbstoffstabilität in den so vorbehandelten Farbkopien

thiazolo[5,4-d]thiazol, Kaliumsalz
48 g (0,4 Mol) Dithiooxamid und 250 g (0.96 MoI)

45 2-Decyloxybenzaldehyd wurden in einem 250 ml der fassenden Erlenmeyerkolben innig miteinander vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren in einem Ölbad auf 160C erhitzt. Bei dieser Temperatur trat eine spontane Reaktion ein. wobei sich Wasserdampf

wesentlich verbessert wurde. Im einzelnen wurde. 50 entwickelte. Nachdem diese aufgehört hatte, wurde wenn die betreffende Farbkopie Sonnenlicht aus- die Temperatur des Ölbades auf 205 bis 210 C ergesetzt wurde, eine insbesondere verbesserte Färb- höht und dabei I¹Za Stunden gehalten. Nachdem das Stabilität der gelben und purpurroten Farbstoffe Reaktionsgemisch etwas abkühlen gelassen war, neben einem verringerten Diehteanstieg (»print out«) wurde es unter kräftigem Rühren in 1000 ml Aceton beobachtet. Für das Nachbehandlungsbad wurde 55 eingegossen. Das ausgeschiedene graugelbe Material eine 3 bis 20 g pro Liter von 2,5-Bis-(2-methyl- wurde abgesaugt und aus Benzol umkristallisiert. Bei x-sulfophenyl)-thiazolo[5,4-d]thiazol, Dinatriumsalz- teilweisem Verdampfen des Lösungsmittels wurden dihydrat, enthaltende Lösung, die mit Zitronensäure- 150 g 2,5-Bis-(2-decyloxyphenyl)-thiazolo[5,4-d]thiborax auf ein pn von 3,5 gepuffert war. benutzt. azol in Form von leicht gelbgefärbten Kristallen vom Muster der so vorbehandelten Farbkopien wurden 60 Schmelzpunkt 102 bis 103 C erhalten. Davon wurden in Dallas, Texas, mit 5 380 000 Luxstunden Sonnen- 50 g (0.083 Mol) langsam unter Rühren zu 250 ml licht belichtet. Danach wurden der eingetretene Chlorsulfonsäure zugesetzt, wobei ein leichter Tem-Farbstoffdichteverlust und der Anstieg in der Dichte peraturanstieg festgestellt wurde. Das Rühren wurde nach erfolgter Belichtung bestimmt. Zum Vergleich 2 Stunden fortgesetzt, worauf die Mischung langsam wurden Farbkopiemuster, die nicht mit dem be- 65 auf 2 kg Eis unter Rühren gegossen wurde. Der — wie schriebenen Nachbehandlungsbad behandelt waren, anzunehmen — hauptsächlich aus dem Disulfonylebenfalls wie angegeben, dem Sonnenlicht aus- chlorid bestehende Niederschlag wurde abfiltriert, gesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus den in mit wenig Wasser gewaschen und trockengepreßt.

Der Filterkuchen wurde dann zu 2 1 Methanol zugegeben und die erhaltene Suspension unter kräftigem Rühren zum Kochen erhitzt. Darauf wurde eine ausreichende Menge gesättigter wäßriger Kaliumacetatlösung zugesetzt, um die Mischung kongorotneutral 5 zu machen. Der leicht gelbgefärbte ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen und mit 1000 ml siedendem Dimethylformamid extrahiert. Die Mischung wurde filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft. Das ausgefallene kristalline Material wurde abgesaugt, mit Äther gewaschen, um anhaftendes Dimethylformamid zu entfernen, und getrocknet. Es wurden so 55 g 2,5-Bis-(2-decyloxy-x-sulfophenyl)-thiazolo[5,4-d]thiazol, Kaliumsalz, in Form eines leicht gelbgefärbten Pulvers erhalten.

Beispiel 30

Herstellung von 2,5-Bis-(2-methoxy-x-sulfophenyl)-thiazolo[5,4-d]thiazol, Kaliumsalz

In einen 500 ml fassenden Rundkolben, der mit einem Magnetrührer und einem etwa 25 cm langen Kühler ausgerüstet war, wurden 48 g (0,40 Mol) Dithioxamid und 162 g (1,0 Mol) o-Methoxybenzaldehyd gebracht. Der Kolbeninhalt wurde auf 170° C erhitzt, bei welcher Temperatur eine spontane Reaktion eintrat. Nachdem diese Reaktion vorüber war, wurde das Erhitzen noch 15 bis 20 Minuten bei 180 bis 190⁰C fortgesetzt. Während dieser Zeit entwickelte sich Wasserdampf, und der Kolbeninhalt kristallisierte. Danach wurde abgekühlt und das Produkt mit Aceton in ein Becherglas gespült, worauf weiteres Aceton, bis das Volumen 800 ml betrug, zugegeben und die Aufschlämmung kräftig gerührt wurde. Das feste Material wurde abgesaugt und mit Aceton gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos ablief. Die Ausbeute betrug 85 g an gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 254 bis 256° C. Die anschließende Sulfonierung wurde wie folgt durchgeführt. Ein 2-1-Erlenmeyer-Kolben, der einen Magnetrührer enthielt und der von einem Eiswasserbad umgeben war, wurde mit 850 ml 20%igem Oleum beschickt. Zu der gekühlten Säure wurden in kleinen Portionen 85 g (0,24MoI) des in der 1. Stufe erhaltenen 2,5-Bis-(2-methoxyphenyl)-thiazolo[5,5-d]thiazols derart zugegeben, daß die Temperatur 25 ⁰C nicht überstieg. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis sämtliches festes Material sich gelöst hatte und ein Tropfen des Reaktionsgemischs mit Wasser eine klare Lösung gab, was ungefähr ^lk Stunde erforderte. Das Gemisch wurde anschließend auf etwa 3 kg Eis gegossen und der ausgefallene gelbe Niederschlag der Sulfonsäure abgesaugt. Der soweit als möglich trockengesaugte Filterkuchen wurde in etwa 1200 ml heißem Wasser gelöst, die Lösung filtriert und zu dem Filtrat Natriumacetat unter kräftigem Rühren zugegeben, bis kongorotneutrale Reaktion eingetreten war. Das nach dem Abkühlen unter Raumtemperatur erhaltene gelbliche kristallisierte Dikaliumsalz des 2,5-Bis-(2 - methoxy - χ - sulfophenyl) - thiazolo [5,4 - d]thiazols wurde abgesaugt und getrocknet; es wog 145 g.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches lichtempfindliches oder entwickeltes und fertiggestelltes Material, bestehend aus einem Träger sowie mindestens einer

am photographischen, insbesondere am farbphotographischen Prozeß beteiligten, eine Ultraviolettstrahlung absorbierende Verbindung aufweisenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der allgemeinen Formel

R-C

^syⁿ\

enthält, worin R Phenylreste darstellt.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, das auf einem Träger eine Vielzahl von unterschiedlich sensibilisierten, d. h. gegenüber dem roten, grünen und blauen Spektralbereich, empfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel

enthält, worin Ri und R2 Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenatome und/oder Hydroxylgruppen darstellen und R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Alkoxy- oder eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder einen sauren, salzbildenden Rest bezeichnet.

3. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Überzugsschicht außer der Ultraviolettstrahlung absorbierenden Verbindung eine Verbindung mit beizenden Eigenschaften enthält.

4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel

R₁ Sv /N Ri

Ro R₅ ^

R₃

enthält, worin Ri und R2 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxylgruppen darstellen und R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe oder ein saurer, salzbildender Rest ist.

5. Photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Filtersubstanz der Substituent R3 aus einem Sulfonsäurerest besteht.

6. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultraviolettstrahlung absorbierende Verbindung in einer Gelatine oder einen Cellulosephthalatäther als Substrat aufweisenden Überzugsschicht auf dem Träger vorgesehen ist.

7. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 10 mg eines Alkalimetallsalzes von

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2,5-Bis-(ortho-decyloxy-x-sulfophenyl)-thiazolo-[5,4-d]thiazol pro 929 cm² der Überzugsschicht enthält.

8. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 10 mg eines Alkalimetallsalzes von 2,5 - Bis-(o-methoxy-x-sulfophenyl)-thiazolo[5,4-d]thiazol pro 929 cm² der Übergangsschicht enthält, welches mittels einer Beizverbindung festgelegt ist.

9. Verfahren zum Herstellen eines photographischen Farbmaterials, vorzugsweise eines Farbpositivmaterials, das auf einem Träger mehrere und insbesondere drei in unterschiedlich sensibili-

sierten Gelatine-Silberhalogenidemulsionen entwickelte und fixierte Farbstoffbilder aufweist, nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in eine Lösung der Ultraviolettfiltersubstanz eingetaucht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Ultraviolettfiltersubstanzen der Formel gemäß Anspruch 1 verwendet werden, bei denen die Substituenten Rj, R2 aus Wasserstoffatomen, Hydroxylgruppen und Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und der Substituent R3 aus einem sauren, salzbildenden Rest besteht.