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DE1159956B - Process for the catalytic reduction of 3-chloronitrobenzenes - Google Patents

Process for the catalytic reduction of 3-chloronitrobenzenes

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Publication number
DE1159956B
DE1159956B DEG33422A DEG0033422A DE1159956B DE 1159956 B DE1159956 B DE 1159956B DE G33422 A DEG33422 A DE G33422A DE G0033422 A DEG0033422 A DE G0033422A DE 1159956 B DE1159956 B DE 1159956B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
catalyst
chloro
palladium
nitro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEG33422A
Other languages
German (de)
Inventor
David E Graham
Harlan Benjamin Freyermuth
James Brown Normington
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GAF Chemicals Corp
Original Assignee
General Aniline and Film Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Aniline and Film Corp filed Critical General Aniline and Film Corp
Publication of DE1159956B publication Critical patent/DE1159956B/en
Pending legal-status Critical Current

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Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

G33422IVb/12qG33422IVb / 12q

ANMELDKTAG: 24. OKTOBER 1961 REGISTRATION DATE: OCTOBER 24, 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 27. DEZEMBER 1963 NOTIFICATION OF REGISTRATION AND ISSUE OF
EDITORIAL: DECEMBER 27, 1963

Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zur katalytischen Reduktion von Chlornitrobenzolen, die Chlor- und Nitrosubstituenten in m-Stellung zueinander enthalten, zu den entsprechenden Aminen, und zwar erfolgt die Durchführung dieser Reduktion in der flüssigen Phase und in Anwesenheit des Reaktionswassers als zweiter gesonderter flüssiger Phase, wobei kein weiteres Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugegeben wird.The invention relates to a novel process for the catalytic reduction of chloronitrobenzenes, contain the chlorine and nitro substituents in the m-position to one another, to the corresponding Amines, this reduction is carried out in the liquid phase and in the presence of the water of reaction as a second separate liquid phase, with no further solvent or diluent is admitted.

Die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen zu den entsprechenden aromatischen Aminen erfolgte bisher nach einer großen Anzahl verschiedener Verfahren, z. B. unter Verwendung von Eisenspänen und verdünnter Säure. Außerdem wurden auch Zink, Zinn und Zinnchlorür, und zwar mit oder ohne Zugabe von Säure, Alkalisulfide und eine große Anzahl anderer Reduktionsmittel verwendet. In den letzten Jahren wurden neue Verfahren entwickelt, bei denen molekularer Wasserstoff zusammen mit verschiedenen Katalysatoren zur direkten Reduktion von Nitroverbindungen zu den Aminen verwendet wird. Diese katalytischen Hydrierungsverfahren besitzen zahlreiche Vorteile gegenüber den früheren chemischen Verfahren, und zwar insbesondere im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit, Vielseitigkeit, Arbeitsbedingungen, Trennung der Produkte und die Möglichkeit eines kontinuierlichen Arbeitsablaufes. Diese katalytischen Hydrierangsverfahren wurden bei den aromatischen Nitroverbindungen sowohl in flüssiger als auch in dampfförmiger Phase angewendet. Für die verschiedenen Verfahren wurde eine große Anzahl verschiedener Katalysatoren vorgeschlagen, und zwar in erster Linie wegen der vielen Nachteile, die sich bei Anwendung des katalytischen Hydrierungsverfahrens zeigen. Die größten Probleme bei der katalytischen Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen sind das Verschmutzen des Katalysators bzw. seine Inaktivierung und die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten und das Auftreten von Nebenreaktionen, die eine außerordentlich sorgfältige Überwachung und Regelung der Arbeitsbedingungen erfordern, nämlich der Katalysatorkonzentration, der Reinheit des Katalysators, der Reinheit der Nitroverbindung, der Temperaturen, des Druckes, der gegebenenfalls verwendeten Lösungs- und Verdünnungsmittel u. dgl. Die weitaus größten Schwierigkeiten traten beim Verhindern der Inaktivierung des Katalysators durch bei der Reaktion gebildeten Produkte wie Wasser auf sowie durch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, die in bestimmten Abschnitten der Reaktionszone zu einem unerwünschten übermäßig starken Temperaturanstieg führen können. Da die Reduktion von Nitro-Verfahren zur katalytischen Reduktion
von 3-ChlornitrobenzolenThe reduction of aromatic nitro compounds to the corresponding aromatic amines has hitherto been carried out by a large number of different processes, e.g. B. using iron filings and dilute acid. In addition, zinc, tin, and tin chloride have also been used, with or without the addition of acid, alkali sulfides, and a wide variety of other reducing agents. In recent years, new processes have been developed in which molecular hydrogen is used together with various catalysts for the direct reduction of nitro compounds to the amines. These catalytic hydrogenation processes have numerous advantages over previous chemical processes, particularly in terms of economy, versatility, operating conditions, separation of the products and the possibility of a continuous operation. These catalytic hydrogenation processes have been applied to the aromatic nitro compounds in both liquid and vapor phases. A large number of different catalysts have been proposed for the various processes, primarily because of the many disadvantages which are manifested in the use of the catalytic hydrogenation process. The greatest problems with the catalytic reduction of aromatic nitro compounds are the contamination of the catalyst or its inactivation and the formation of undesired by-products and the occurrence of side reactions which require extremely careful monitoring and control of the working conditions, namely the catalyst concentration and the purity of the catalyst , the purity of the nitro compound, the temperatures, the pressure, any solvents and diluents used, and the like. which can lead to an undesirably excessive temperature rise in certain sections of the reaction zone. As the reduction of nitro process for catalytic reduction
of 3-chloronitrobenzenes

Anmelder:Applicant:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)General Aniline & Film Corporation,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,Representative: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. DannenbergDipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,and Dr. V. Schmied-Kowarzik, patent attorneys,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Oktober 1960 (Nr. 65 277)Claimed priority:
V. St. v. America of October 27, 1960 (No. 65 277)

David E. Graham, Westfield, N. J.,David E. Graham, Westfield, N.J.,

Harlan Benjamin Freyermuth, Easton, Pa.,Harlan Benjamin Freyermuth, Easton, Pa.,

und James Brown Normington, Little Silver, N. J.and James Brown Normington, Little Silver, N. J.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden(V. St. Α.),
have been named as inventors

verbindungen ein exothermer Vorgang ist, wurde es bisher als wesentlich erachtet, innerhalb genau festgelegter Temperaturgrenzen zu arbeiten, um so einen unkontrollierbaren Verlauf der Reaktion mit der Möglichkeit einer anschließenden Explosion zu verhindern. In Anbetracht dieser Tatsache wurde die Verwendung verschiedener Lösungs- und Verdünnungsmittel in der Reaktionszone vorgeschlagen, um hierdurch den Temperaturanstieg während der einzelnen Reduktionsstufen zu dämpfen.compounds is an exothermic process, it was previously considered essential, within well-defined Temperature limits to work so as to cause an uncontrollable course of the reaction with the Possibility to prevent a subsequent explosion. In view of this, the Use of various solvents and diluents in the reaction zone suggested to thereby dampening the temperature rise during the individual reduction stages.

Zu den am meisten verwendeten katalytischen Systemen gehören solche, bei denen Nickel oder andere unedle Metalle als aktives katalytisches Material verwendet wird. Bei Verwendung dieser Katalysatoren sind im allgemeinen ziemlich extreme Temperatur- und Druckbedingungen sowie eine recht hohe Metallkonzentration erforderlich, um die geforderte und gewünschte Reduktion der Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen durchzuführen. Einer der wesentlichsten Faktoren zur Erzielung einer guten Ausbeute an Amin bei brauchbaren Temperatur- und Druckbedingungen ist eine angemessene Berührung zwischen dem Katalysator, der Nitroverbindung undThe most widely used catalytic systems include those using nickel or others base metals are used as active catalytic material. When using these catalysts are generally quite extreme temperature and pressure conditions and a fairly high metal concentration required to achieve the required and desired reduction of the nitro compounds carry out appropriate amines. One of the most essential factors in achieving a good one Yield of amine at reasonable temperature and pressure conditions is an adequate touch between the catalyst, the nitro compound and

309 770/454309 770/454

I 159I 159

dem Wasserstoff in der Reaktionszone. Zur Gewährleistung einer guten Berührung wurde z. B. die Verwendung einer gefüllten Kolonne oder anderer Katalysatorsysteme mit festem Bett vorgeschlagen, durch die die flüssige Nitroverbindung und der Wasserstoff so hindurchströmen, daß sich eine große Berührungsfläche zwischen dem Katalysator, dem Wasserstoff und der Nitroverbindung ergibt. Bei den bisher verwendeten Nickelkatalysatoren stellte sich heraus, daß das bei der Reaktion gebildete Wasser leicht eine Zusammenballung des Katalysators bewirkt und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzt. Zur Beseitigung dieses Nachteils sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, wie z. B. das Entfernen des bei der Reaktion entstehenden Wassers in Form von Dampf, wodurch die Bildung einer besonderen wäßrigen Phase vermieden wird (vgl. hierzu die USA.-Patentschrift 2292 879). Gemäß der USA.-Patentschrift 2 458 214 erfolgt die Regelung der Reaktionstemperatur durch Einspritzen einer inerten Flüssig- keit, z. B. Wasser, in die Reaktionszone, die dann in Form von Dampf wieder abgezogen wird, so daß sich keine abgesonderte wäßrige Phase in der Reaktionszone befindet. the hydrogen in the reaction zone. To ensure good contact, z. B. the use a packed column or other fixed bed catalyst systems proposed by which the liquid nitro compound and the hydrogen flow through in such a way that there is a large contact area between the catalyst, the hydrogen and the nitro compound. With the ones used so far Nickel catalysts turned out that the water formed in the reaction easily a Causes agglomeration of the catalyst and thereby slows down the reaction rate. To the Various methods have been proposed to overcome this drawback, e.g. B. Removal of the water produced during the reaction in the form of steam, which leads to the formation of a special aqueous phase is avoided (cf. US Pat. No. 2,292,879). According to the USA patent 2 458 214, the reaction temperature is regulated by injecting an inert liquid speed, e.g. B. water, in the reaction zone, which is then withdrawn again in the form of steam, so that there is no separate aqueous phase in the reaction zone.

Es wurde nun gefunden, daß Chlornitrobenzole der allgemeinen FormelIt has now been found that chloronitrobenzenes of the general formula

ClCl

1010

1515th

in der X für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und η — 0 bis 4 ist, katalytisch hydriert und dadurch zu der entsprechenden Aminverbindung reduziert werden können, indem Edelmetallkatalysatoren verwendet werden und die Reaktion in einer stark bewegten Reaktionszone durchgeführt wird, so daß das während der Reaktion gebildete Wasser in der in der Reaktionszone befindlichen Flüssigkeit als gesonderte und getrennte flüssige Phase gut verteilt bleibt. Vorzugsweise wird die Reaktionszone ferner mit einer Kühlvorrichtung versehen, um die Reaktionswärme abzuleiten. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Reduktion von aromatischen m — Chlornitrobenzolen, ohne daß die bekannten Nachteile auftreten wie Kosten für die Verwendung von Lösungsmitteln, Verunreinigung der die Reduktionsgeschwindigkeit nicht nachteilig beeinflußt und somit ein Verfahren zur Reduktion mit konstanter Geschwindigkeit ermöglicht, sie bringt durch die Temperaturregelung und die Verhinderung der Bildung von unerwünschten Nebenreaktionen und Nebenprodukten auch zahlreiche Vorteile mit sich. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur für ansatzmäßigen, sondern ganz besonders gut auch für einen kontinuierlichen Betrieb.in which X stands for an alkyl radical with 1 to 18 carbon atoms and η - 0 to 4, can be catalytically hydrogenated and thereby reduced to the corresponding amine compound by using noble metal catalysts and the reaction is carried out in a strongly agitated reaction zone, so that the Water formed during the reaction remains well distributed in the liquid in the reaction zone as a separate and separate liquid phase. The reaction zone is preferably also provided with a cooling device in order to dissipate the heat of reaction. The process according to the invention thus enables the reduction of aromatic m-chloronitrobenzenes without the known disadvantages occurring such as costs for the use of solvents, contamination which does not adversely affect the rate of reduction and thus enables a process for reduction at a constant rate, it brings about the temperature control and preventing the formation of undesirable side reactions and by-products also has numerous advantages. The method according to the invention is not only suitable for batch operation, but also very particularly well for continuous operation.

Für die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die Edelmetalle der Platingruppe verwendet, nämlich Platin, Palladium, Ruthenium und Rhodium. Die Katalysatoren werden im allgemeinen auf einem geeigneten Träger in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, verwendet, wobei eine Konzentration zwischen etwa 1 und etwa 5% bevorzugt wird. Hierfür geeignete Trägermaterialien sind in der einschlägigen Technik bekannt; zu ihnen gehören Kohlenstoff und Tonerde. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten katalytischen Systeme sollten eine Oberflächengröße von mindestens etwa 150 m2 je Gramm haben, so daß diese Katalysatoren als solche eines Typs mit großer Oberfläche bezeichnet werden können. Zu ihrer Herstellung kann jedes der üblichen Verfahren angewendet werden. Der Katalysator kann Tabletten-, Körnchen- oder Pulverform haben. Die Katalysatoren können sich auf der Außenseite des Trägers befinden oder in dem ganzen Trägermaterial verteilt sein. Einige der geeigneten Katalysatoren werden in den nachstehend aufgeführten Literaturstellen beschrieben:The noble metals of the platinum group, namely platinum, palladium, ruthenium and rhodium, are used for the catalysts according to the invention. The catalysts are generally used on a suitable carrier at a concentration of from about 0.1 to about 10 percent based on the weight of the carrier, with a concentration between about 1 and about 5 percent being preferred. Support materials suitable for this are known in the relevant technology; they include carbon and alumina. The catalytic systems used for the process according to the invention should have a surface area of at least about 150 m 2 per gram, so that these catalysts can be referred to as those of a type with a large surface area. Any of the usual methods can be used to prepare them. The catalyst can be in tablet, granule, or powder form. The catalysts can be located on the outside of the support or distributed throughout the support material. Some of the suitable catalysts are described in the references listed below:

Platinschwarz — Sabatier-Reid, Catalysis in Organic Chemistry, D. Van Nostrand Co., New York, 1922.Platinum Black - Sabatier-Reid, Catalysis in Organic Chemistry, D. Van Nostrand Co., New York, 1922.

Platinoxyd — Adams, Voorhees und Shrine r, Organic Syntheses, Coll. vol. 1, S. 452. John Wiley and Sons, New York, 1932. Palladium auf Holzkohle — Mannich und Thiele, Ber. Deutsche pharm. Ges., 26, S. 36 bis 48 (1916).Platinoxyd - Adams, Voorhees and Shrine r, Organic Syntheses, Coll. vol. 1, p. 452. John Wiley and Sons, New York, 1932. Palladium on charcoal - Mannich and Thiele, Ber. German pharm. Ges., 26, pp. 36 to 48 (1916).

Platin auf Holzkohle — Ellis, USA.-Patentschrift 1174245.Platinum on Charcoal - Ellis, U.S. Patent 1174245.

Platin oder Palladium auf Tonerde — Schwarcman, USA.-Patentschrift 1111502.Platinum or palladium on clay - Schwarcman, U.S. Patent 1111502.

Wie bereits oben erwähnt, werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine zusätzlichen Lösungs- oder Verdünnungsmittel benötigt, daAs already mentioned above, no additional Solvent or diluent needed because

Produkte durch Lösungsmittel, Vergiftung der Kataly- 50 die Nitroverbindungen direkt in unverdünntem Zusatoren durch Lösungsmittel, Gefahren durch fluch- stand verwendet werden können. Die für die Reduktige, brennbare Lösungsmittel, Vergiftung und Inak- tion geeignete Temperatur beträgt zwischen etwa 25 der Katalysatoren durchProducts by solvents, poisoning of the catalysts, the nitro compounds directly in undiluted additives can be used due to solvents, hazards due to evacuation. Those for the reductive, Flammable solvents, poisoning and inac- tion suitable temperature is between about 25 of the catalytic converters

tivierung der Katalysatoren durch unerwünschte Nebenprodukte, Inaktivierung des Katalysators durch das bei der Reduktion gebildete Wasser, und schließlieh auch ohne- daß aufwendige und schwierige Vorkehrungen, zur Regelung der Reaktionstemperatui und zum Entfernen des bei der Reduktion gebildeten Wassers getroffen werden müssen. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ausbeuten sind praktisch quantitativ und die dabei erhaltenen Produkte sind von ausgezeichneter Qualität. Es ist in der Tat überraschend und vollständig unerwartet, daß die Hydrierung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in wirksamer, einfacher und sicherer Weise durchgeführt werden kann und durch die Anwesenheit der getrennten wäßrigen Phase in keiner Weise verzögert wird. Nicht nur, daß diese wäßrige Phase und 125° C, und der Druck kann zwischen atmosphärischem Druck und etwa 10,5 kg/cm2 liegen. Gewünschtenfalls können auch höhere Drücke angewendet werden; da hierdurch die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch nicht erhöht wird, bringt diese Druckerhöhung keinen Vorteil mit sich.activation of the catalysts by undesired by-products, inactivation of the catalyst by the water formed during the reduction, and finally without expensive and difficult precautions having to be taken to regulate the reaction temperature and to remove the water formed during the reduction. The yields achieved with the process according to the invention are practically quantitative and the products obtained are of excellent quality. Indeed, it is surprising and completely unexpected that the hydrogenation can be carried out in an effective, simple and safe manner with the aid of the process according to the invention and is in no way delayed by the presence of the separate aqueous phase. Not only that this aqueous phase and 125 ° C, and the pressure can be between atmospheric pressure and about 10.5 kg / cm 2 . If desired, higher pressures can also be used; However, since this does not increase the reaction speed, this increase in pressure does not bring any advantage.

Damit das bei der Reaktion gebildete Wasser in der gewünschten Weise in der ganzen Reaktionsmischung verteilt wird, ist es notwendig, diese Mischung kräftig zu rühren oder auf andere Art zu bewegen. Hierfür kann jede Vorrichtung, die eine gute Verteilung des Wassers bewirkt, verwendet werden. Außer den üblichen mechanischen Vorrichtungen kann auch Ultraschall angewendet werden. Hiermit wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit in der Flüssigkeit von etwa 150 bis 240 m/min eine geeignete undSo that the water formed during the reaction is distributed in the desired manner throughout the reaction mixture, it is necessary to use this mixture to stir vigorously or to move in any other way. For this purpose, any device that has a good distribution of the water causes it to be used. Except for the usual mechanical devices ultrasound can also be used. This is at a peripheral speed in the liquid from about 150 to 240 m / min a suitable and

1010

ausreichende Verteilung des Wassers in Form einer gesonderten und getrennten flüssigen Phase erzielt.sufficient distribution of the water achieved in the form of a separate and separate liquid phase.

Zur verfahrensgemäßen Reduktion geeignete Verbindungen sind unter anderem:Compounds suitable for reduction according to the method include:

3-Chlornitrobenzol,3-chloronitrobenzene,

5-Chlor-3-nitrotoluol,5-chloro-3-nitrotoluene,

4-Chlor-2-nitrotoluol,4-chloro-2-nitrotoluene,

2-Chlor-4-nitrotoluol,2-chloro-4-nitrotoluene,

6-Chlor-4-nitro-l,2-dimethylbenzol,6-chloro-4-nitro-1,2-dimethylbenzene,

4-Chlor-2-mtro-l,3-dimethylbenzol,4-chloro-2-mtro-l, 3-dimethylbenzene,

6-Chlor-4-nitro-l,3-dimethylbenzol,6-chloro-4-nitro-1,3-dimethylbenzene,

4-Chlor-2-nitro-l,3,5-trimethylbenzol.4-chloro-2-nitro-1,3,5-trimethylbenzene.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahres. AJIe Mengenangaben sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.The following examples serve to further illustrate the process according to the invention. AJIe quantities are, unless otherwise stated, based on weight.

2020th

Beispiel 1example 1

In ein Reaktionsgefäß mit 81 Inhalt wurden 4500 g 3-Chlornitrobenzol, 200 g Natriumacetat und 4,5 g eines Katalysators aus 5% Palladium auf Kohlenstoff gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde dann auf 80° C erhöht und der Druck durch Einführen von Wasserstoff auf 5,25 kg/cm2 eingestellt. Hierauf wurde die Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von 1500 U/min gerührt, um das bei der Reduktion entstehende Wasser in der ganzen Mischung zu verteilen. Durch Zuführen von weiterem Wasserstoff während 4 Stunden wurde der Wasserstoffdruck von 5,25 kg/cm2 aufrechterhalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, aus dem Reaktionsgefäß entfernt und zur Abtrennung des Katalysators filtriert. Das Reaktionswasser wurde von der Ölschicht getrennt und letzteres destilliert, wobei 3460 g 3-Chloranilin der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden:4500 g of 3-chloronitrobenzene, 200 g of sodium acetate and 4.5 g of a catalyst composed of 5% palladium on carbon were placed in a reaction vessel with a capacity of 81. The temperature of the reaction vessel was then raised to 80 ° C. and the pressure was adjusted to 5.25 kg / cm 2 by introducing hydrogen. The reaction mixture was then stirred at a speed of 1500 rpm in order to distribute the water formed during the reduction throughout the mixture. The hydrogen pressure of 5.25 kg / cm 2 was maintained by adding more hydrogen for 4 hours. The reaction mixture was then cooled, removed from the reaction vessel and filtered to separate off the catalyst. The water of reaction was separated from the oil layer and the latter was distilled, 3460 g of 3-chloroaniline having the following composition being obtained:

4040

3-Chlornitrobenzol (Titantrichlorid)
Reinheit (Diazoverfahren) 3-chloronitrobenzene (titanium trichloride)
Purity (diazo process)

: 0% :99,5%: 0%: 99.5%

Die Ausbeute an 3-Chloranilin betrug etwa 95%. Der Katalysator wurde wiedergewonnen und erneut verwendet, wobei er in allen nachfolgenden Versuchen praktisch die gleiche Aktivität zeigte.The yield of 3-chloroaniline was about 95%. The catalyst was recovered and again used, showing practically the same activity in all subsequent experiments.

Beispiel 2Example 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 3-Chlornitrobenzol 4-Chlor-2-nitrotoluol verwendet wurde. Es wurden entsprechend gute Ausbeuten an 4-Chlor-o-toluidin erhalten. The procedure of Example 1 was repeated, but using 4-chloro-2-nitrotoluene instead of 3-chloronitrobenzene was used. Correspondingly good yields of 4-chloro-o-toluidine were obtained.

Beispiel 3Example 3

Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle des dabei verwendeten Katalysators 10,0 g eines Katalysators aus 5% Palladium auf Tonerde verwendet wurden. Die hierbei erzielten Ergebnisse entsprachen denjenigen der vorhergehenden Beispiele.The procedure of Examples 1 and 2 was repeated, but using in place of that Catalyst 10.0 g of a 5% palladium on alumina catalyst were used. The achieved here Results corresponded to those of the previous examples.

Temperatur nur 50° C statt der dort angegebenen 80° C betrug. Es wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.Temperature was only 50 ° C instead of the 80 ° C specified there. The results were excellent achieved.

Beispiel 5Example 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, in diesem Fall jedoch als kontinuierliches Verfahren, wobei 20 g eines Katalysators aus 5 % Palladium auf Kohlenstoff für die erste Beschickung aus 4500 g 3-Chlornitrobenzol verwendet wurden. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 4000 g der Nitroverbindung je Stunde, die Temperatur 80° C und der Druck 3,5 kg/cm2. Der Katalysator wurde mit Hufe eines mikroporösen Metallfilters in dem Reaktionsgefäß zurückgehalten, wodurch es möglich wurde, das Produkt ohne den Katalysator abzuziehen. Es wurde eine sehr gute Ausbeute an Chloranilin erzielt, die weniger als 0,2% Nitroverbindungen enthielt.The procedure of Example 1 was repeated but in this case as a continuous process using 20 grams of a 5% palladium on carbon catalyst for the first batch of 4,500 grams of 3-chloronitrobenzene. The throughput rate was 4000 g of the nitro compound per hour, the temperature was 80 ° C. and the pressure was 3.5 kg / cm 2 . The catalyst was retained in the reaction vessel with a microporous metal filter, which allowed the product to be withdrawn without the catalyst. A very good yield of chloroaniline containing less than 0.2% nitro compounds was achieved.

Beispiel 6Example 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle des einzigen Reaktionsgefäßes gemäß Beispiel 5 mehrere hintereinander angeordnete Reaktionsgefäße verwendet wurden. Die Verweilzeit im ersten Reaktionsgefäß betrug etwa 1 Stunde und im zweiten und letzten Reaktionsgefäß etwa 30 Minuten. Die Ausbeute an 3-Chloranilin betrug mehr als 99%, worin keine Spuren von Nitroverbindungen enthalten waren. Im zweiten Reaktionsgefäß befanden sich ebenso wie im ersten zu Beginn 4,5 g des gleichen Katalysators wie im Beispiel 5, die mit Hilfe eines mikroporösen Metallfilters, der ihr Ausfließen aus den Reaktionsgefäßen verhinderte, zurückgehalten wurden.The procedure of Example 5 was repeated, but instead of the single reaction vessel according to Example 5 several reaction vessels arranged one behind the other were used. The dwell time in the first reaction vessel was about 1 hour and in the second and last reaction vessel about 30 minutes. The yield of 3-chloroaniline was more than 99% with no traces of nitro compounds were included. Located in the second reaction vessel as in the first at the beginning of 4.5 g of the same catalyst as in Example 5, which with the help of a microporous metal filter that prevented them from flowing out of the reaction vessels became.

Beispiel 7Example 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde unter Verwendung der gleichen Mengen an Ausgangsmaterialien (3-Chlornitrobenzol) und unter Anwendung der gleichen Verfahrensbedingungen wiederholt, wobei jedoch die mikroporösen Metallfilter in den Reaktionsgefäßen fortgelassen wurden und der Katalysator von einem Reaktionsgefäß in das andere fließen konnte. Von dort wurde er zusammen mit dem erhaltenen 3-Chloranilin abgezogen und durch Schleudern von diesem getrennt. Der abgetrennte Katalysator wurde dann zusammen mit frischem 3-Chlornitrobenzol wieder in das erste Reaktionsgefäß geleitet. Außerdem wurde eine geringe Menge frischen Katalysators zugegeben, um die Katalysatorkonzentration wieder auf die gewünschte Höhe zu bringen.The procedure of Example 6 was followed using the same amounts of starting materials (3-chloronitrobenzene) and repeated using the same process conditions, wherein however, the microporous metal filters and the catalyst were omitted from the reaction vessels could flow from one reaction vessel to the other. From there he was received along with the 3-chloroaniline drawn off and separated from this by centrifugation. The separated catalyst was then passed back into the first reaction vessel together with fresh 3-chloronitrobenzene. In addition, a small amount of fresh catalyst was added to increase the catalyst concentration bring it back to the desired height.

Beispiel 8Example 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der folgenden Nitroverbindungen wiederholt:The procedure of Example 1 was repeated using the following nitro compounds:

a) 5-Chlor-3-nitrotoluol,a) 5-chloro-3-nitrotoluene,

b) 2-Chlor-4-nitrotoluol,b) 2-chloro-4-nitrotoluene,

c) ö-Chlor^-nitro-l^-dimethylbenzol,c) ö-chloro ^ -nitro-l ^ -dimethylbenzene,

d) 4-Chlor-2-nitro-l,3-dimethylbenzol,d) 4-chloro-2-nitro-1,3-dimethylbenzene,

e) 4-Chlor-2-nitro-l,3,5-trimethylbenzol.e) 4-chloro-2-nitro-1,3,5-trimethylbenzene.

Es wurden ausgezeichnete Ausbeuten erzielt.Excellent yields were achieved.

Beispiel 4 6 Beispiel 9Example 4 6 Example 9

Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurde wieder- Die Verfahren des Beispiels 8 wurden wiederholt,The procedure of Examples 1 and 2 was repeated. The procedures of Example 8 were repeated,

holt, wobei jedoch 15 g des bei diesen Beispielen ver- wobei jedoch als Katalysator 10 g eines Katalysatorsfetches, with 15 g of the catalyst used in these examples, however, 10 g of a catalyst

wendeten Katalysators zugegeben wurden und die aus 5% Palladium auf Tonerde verwendet wurde.The catalyst used was added and the 5% palladium on alumina was used.

Die Temperatur im Reaktionsgefäß betrug 50° C und der Druck 3,5 kg/cm2.The temperature in the reaction vessel was 50 ° C. and the pressure was 3.5 kg / cm 2 .

Beispiel 10Example 10

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei jedoch als Katalysator 4,5 kg von 5% Palladium auf Kohlenstoff verwendet wurden. Temperatur und Druck blieben unverändert.The procedure of Example 9 was repeated, but using 4.5 kg of 5% palladium as the catalyst were used on carbon. The temperature and pressure remained unchanged.

Da die Temperatur, bei der die erfindungsgemäße katalytische Reduktion stattfindet, etwa 25 bis 125° C beträgt, und diese Reduktion in der flüssigen Phase ohne zusätzliches Lösungsmittel erfolgt, ist es selbstverständlich, daß die dabei verwendete Chlornitroverbindung innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches flüssig sein muß. Solche Verbindungen, die bei Raumtemperaturen normalerweise fest sind, werden selbstverständlich für Reaktionen verwendet, die bei erhöhten Temperaturen von bis zu 125° C durchgeführt werden, wobei sie verflüssigt werden. Wenn das Amin einen höheren Schmelzpunkt hat als die entsprechende Nitroverbindung, so sollte die während der Reduktion angewandte Temperatur ebenfalls über dem Schmelzpunkt des Amins liegen.Since the temperature at which the catalytic reduction according to the invention takes place, about 25 to 125.degree and this reduction takes place in the liquid phase without additional solvent, it goes without saying that the chloronitro compound used is within the specified temperature range must be liquid. Such compounds, which are normally solid at room temperatures, become used of course for reactions carried out at elevated temperatures of up to 125 ° C becoming liquefied. When the amine has a higher melting point than that corresponding nitro compound, the temperature used during the reduction should also be above the melting point of the amine.

Beispiel 11Example 11

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Natriumacetat weggelassen wurde.Example 1 was repeated, but the sodium acetate was omitted.

Die Ausbeute an 3-Chloranilin ist etwas geringer als im Beispiel 1 und beträgt etwa 930/o>.The yield of 3-chloroaniline is slightly lower than in Example 1 and is about 93 0 / o>.

Beispiel 12Example 12

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch nicht nur das Natriumacetat weggelassen wurde, sondern an Stelle von 4,5 g Katalysator 5,5 g Katalysator verwendet wurde. Die Ausbeute an 3-Chloranilin beträgt etwa 96°/o.Example 11 was repeated, but not only omitting the sodium acetate, but rather 5.5 g of catalyst were used in place of 4.5 g of catalyst. The yield of 3-chloroaniline is about 96%.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur katalytischen Reduktion von 3-Chlornitrobenzolen zu den entsprechenden Aminen in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formell1. Process for the catalytic reduction of 3-chloronitrobenzenes to the corresponding amines in the absence of an additional solvent, characterized in that a compound of the general formula ClCl in der X für einen Alkylsubstituenten mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht und η eine Zahl zwischen 0 und 4 ist, in flüssiger Phase mit Wasserstoff und in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators, dessen Oberfläche mindestens 150 m2 je Gramm beträgt, reduziert, wobei man die Reaktionstemperatur zwischen etwa 25 und 125° C hält und das Reaktionswasser während der Reduktion als gesonderte flüssige Phase gut verteilt in der Reaktionszone hält.in which X is an alkyl substituent with 1 to about 18 carbon atoms and η is a number between 0 and 4, in the liquid phase with hydrogen and in the presence of a noble metal catalyst whose surface area is at least 150 m 2 per gram, the reaction temperature being reduced between about 25 and 125 ° C and keeps the water of reaction during the reduction as a separate liquid phase well distributed in the reaction zone. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Palladium auf Kohlenstoff, Palladium auf Tonerde oder Platin auf Kohlenstoff verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that that the catalyst is palladium on carbon, palladium on alumina or platinum used on carbon. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionswasser mit Hilfe einer ausreichenden Rührbewegung durch die ganze Reaktionszone gut verteilt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the water of reaction with Well distributed through the entire reaction zone with the help of a sufficient stirring movement. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung 3-Chlornitrobenzol, 4-Chlor-2-nitrotoluol, 5-Chlor-3-nitrotoluol, 2-Chlor-4-nitrotoluol, 6-Chlor-4-nitro-l,2-dimethylbenzol oder 4-Chlor-2-nitro-l, 3,5-trimethylbenzol verwendet.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one is used as the starting compound 3-chloronitrobenzene, 4-chloro-2-nitrotoluene, 5-chloro-3-nitrotoluene, 2-chloro-4-nitrotoluene, 6-chloro-4-nitro-1,2-dimethylbenzene or 4-chloro-2-nitro-1,3,5-trimethylbenzene is used. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Reduktion von 3-Chlornitrobenzol in Anwesenheit eines aus Palladium auf Kohlenstoff bestehenden Katalysators bei einer Temperatur von etwa 80° C arbeitet.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the reduction of 3-chloronitrobenzene in the presence of a palladium on carbon catalyst works at a temperature of about 80 ° C. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 5% Palladium auf Kohlenstoff in einer Menge von etwa 0,1 °/o, bezogen auf das Gewicht des 3-Chlornitrobenzols, verwendet.6. The method according to claim 5, characterized in that the catalyst is 5% palladium on carbon in an amount of about 0.1%, based on the weight of the 3-chloronitrobenzene, used. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Zusatz von Natriumacetat arbeitet.7. The method according to claim 1 to 5, characterized in that with the addition of sodium acetate is working. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich durchführt, indem man eine flüssige Nitroverbindung, einen Edelmetallkatalysator und Wasserstoff kontinuierlich in eine Reaktionszone einführt, in der die Reaktionsteilnehmer kräftig bewegt werden, das erhaltene Amin kontinuierlich mit einer der Zuführungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer entsprechenden Geschwindigkeit abzieht, wobei die Reaktionstemperatur zwischen etwa 25 und 125° C beträgt und der Edelmetallkatalysator eine Oberfläche von mindestens etwa 150 m2 je Gramm aufweist, und das bei der Reaktion entstehende Wasser während der Reduktion als gesonderte flüssige Phase in der Reaktionszone verteilt hält, aus der es zusammen mit dem erhaltenen Amin abgezogen wird.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the reaction is carried out continuously by continuously introducing a liquid nitro compound, a noble metal catalyst and hydrogen into a reaction zone in which the reactants are moved vigorously, the amine obtained continuously with one of the Feed rate of the reactants subtracts the corresponding rate, the reaction temperature being between about 25 and 125 ° C and the noble metal catalyst having a surface area of at least about 150 m 2 per gram, and the water formed during the reaction as a separate liquid phase in the reaction zone holds distributed, from which it is withdrawn together with the amine obtained. © 309 770/454 12.63© 309 770/454 12.63
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2036313A1 (en) * 1970-07-22 1972-02-03 Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen Process for the preparation of halogen-substituted aromatic amines

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DE2036313A1 (en) * 1970-07-22 1972-02-03 Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen Process for the preparation of halogen-substituted aromatic amines

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