DE1158955B

DE1158955B - Verfahren zur Herstellung von monobasischen Aluminiumdiacylaten

Info

Publication number: DE1158955B
Application number: DEP24366A
Authority: DE
Inventors: George Wallace Sears Jun; Walter Donald Smutz
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-02-02
Filing date: 1960-02-02
Publication date: 1963-12-12

Description

Verfahren zur Herstellung von monobasischen Aluminiumdiacylaten Die Erfindung betrifft die Herstellung von monobasischen Aluminiumdiacylaten, insbesondere von monobasischem Aluminiumdiacetat.
Derartige Aluminiumsalze sind bekannt und finden eine vielfältige Verwendung, beispielsweise als Textilien wasserundurchlässig bzw. abstoßend machender Imprägniermittel, Antischweißmittel, Katalysatoren oder deren Bestandteile, Emulsionsstabilisatoren, als Bestandteil von Farblacken, Gerbstoffen und Beizenfarbstoffen.
Im Gegensatz zu den aus der USA.-Patentschrift 2595 416, den britischen Patentschriften 452 065 und 8 576 und »G m e 1 in. Handbuch der anorganischen Chemie«, 8. Ausgabe (1936), Bd. XII. S. 296, bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Salze wurde nunmehr ein Weg gefunden der die direkte Uberführung des als Ausgangsmateriaij dienenden Aluminiumoxyds in ein trockenes, pulverförmiges, frei fließendes Endprodukt erlaubt, ohne daß man die bisher erforderlichen Filtrations- und Waschbehandlungen durchzuführen braucht. Außerdem beseitigt das erfindungsgemäße Verfahren die Hauptschwierigkeit, aus den verdünnten Filtraten und Waschwässern die nicht umgesetzten Carbonsäuren wiederzugewinnen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man ein hydratisiertes Aluminiumoxyd mit dem Dampf der entsprechenden Carbonsäure oder deren Anhydrid um. Dic erhaltencn basischen Aluminiumsalze sind leicht isolierbare. trockne, pulverförmige, frei fließende Produkte von hoher Reinheit.
Das als Ausgangsmaterial dienende hydratisierte Aluminiumoxyd läßt sich durch die allgemeine Formel Al203 n H20 darstellen. in der n eine Zahl bedeutet. die nicht größer als 3 und nicht kleiner als 0,5 ist. Da hydratisierte Alumilliullloxyde o" ein Gemisch aus unterschiedlich hydratisiertcn Aluminiumoxyden darstellen, bedeutet n gewöhnlich nur einen Mittelwert, z. B. von 2,2, 1,7 oder 2.5.
Diese Aluminiumoxydhydrate haben eine Korngröße unterhalb Alaschen\^.-eiie 1(1 (cntiprechend einer Sieböffnung von 2,0 mm), vorzugsweise unterhalb Maschenweite 100 (entsprechend einer Sieböffnung von 0,15 mm), eine innere Oberfläche über 100 cm2 g und besitzen die unter der Bezeichnung Gibbsir, Böhmite u. dgl. bekannten Kristallstrukturen (vgl.
Kirk-Othmer, »Encyclopedia of Chemical Technology«, Bd. I 11947], S. 640 bis 643). Man kann auch sogenanntes aktiviertes Aluminiumoxyd verwenden, zu dessen Herstellung man aus Aluminiumoxydhydraten einen Teil des \N'asscrj entfernt (a. a. O., S. 645 bis 646). Stärker calciniertes Al203 n H20, bei dem n kleiner als 0,5 ist, ist nicht brauchbar.
Bevorzugte Ausgangsstoffe stellen die Böhmite dar, die bei der hydrothermischen Umwandlung von Gibbsit, beispielsweise nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 1 953 201, erhalten werden. Besonders bevorzugt werden als Ausgangsstoffe ferner die Gibbsite. die nach dem sogenannten »Bayer-Verfahren< erhalten werden und die unter den Bezeichnungen »C31«, »C33« und »C730« sowie »R5002« im Handel sind.
Man kann auch mit einem aktivierten Aluminiumoxyd arbeiten. das durch gezielte Calcinierung von Gibbsiten hergestellt wurde und im Handel unter den Bezeichnungen »F 1«. »F 20« und »H41« erhältlich ist. Auch Aluminiumoxydmonohydrate, wie das unter der Bezeichnung »Cera« im Handel befindliche, sind brauchbare Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren.
Die für das vorliegende Verfahren verwendeten Carbonsäuren oder deren Anhydride besitzen die allgemeine Formel R-COOY, in der R Wasserstoff, einen Methyl-. Athyl-, Propyl- oder Isopropylrest und Y Wasserstoff, eine Acetyl-, Propionyl-, n-Butyryl-oder Isobutyrylrest bedeutet.
Im allgemeinen werden die wasserfreien Säuren oder deren Gemische mit den entsprechenden Anhydriden verwendet. Die technischen Sorten dieser Säuren und Anhydride sind jedoch ebenfalls gut brauchbar. Der Wassergehalt der verwendeten Säurc kann bis zu 50 Gewichtsprozent betragen, aber ein Wassergehalt von weniger als 20 Gewichtsprozent wird bevorzugt. Als Säuren verwendet man vorzugsweise Ameisen- und Essigsäure und als Anhydrid Essigsäureanhydrid.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufenden Vorgänge lassen sich durch folgende Gleichungen darstellen: Diese Umsetzung wird - wie bereits oben erwähnt - durchgeführt, indem man das feste Aluminiumoxyd mit dem Dampf der Säure oder des Anhydrids in Berührung bringt. Um einen raschen Ablauf der Reaktion zu erzielen, hält man den Wassergehalt des Säuredampfes unter etwa 50 Gewichtsprozent, außerdem wird der Dampf überhitzt, damit nicht das pulverförmige Reaktionsgut mit Flüssigkeit in Berührung kommt, was zur Bildung harter fester Massen führen würde. Die innige Berührung zwischen dem Säuredampf und dem Aluminiumoxyd wird vorzugsweise durch Bewegung unterstützt.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 100 und 3000 C, vorzugsweise zwischen 120 und 2400 C, insbesondere zwischen 160 und 200° C. Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich jedoch auch bei höherer Temperatur durchführen. Die maximale obere Ternperaturgrenze bestimmt sich praktisch durch das Einsetzen des thermischen Abbaus der Säure oder des Anhydrids.
Der Reaktionsdruck liegt gewöhnlich 1,4 bis 0, i, vorzugsweise 3,5 bis 0,1 at unter dem Sättigungsdruck des Säuredampfes bei der Reaktionstemperatur.
Dies läßt sich bequem durch Regulierung der Geschwindigkeit, mit welcher Dampf aus dem Reaktionsbehälter abgelassen wird, erreichen. Durch diese Maßnahme wird der Säuredampf überhitzt gehalten, um eine örtliche Kondensation zu vermeiden.
Bei der Verwendung von Essigsäure liegt der Druck im Bereich von 3,5 bis 7,0 at bei einer Reaktionstemperatur von etwa 1750 C. Es gibt jedoch keine untere Grenze für den Reaktionsdruck, und man kann die Umsetzungen bei Atmosphärendruck oder sogar im Vakuum durchführen.
Die zugeführte Säuremenge hängt von der Menge und Art des Aluminiumoxydes ab. Der Wassergehalt des Säuredampfes wird so niedrig wie praktisch möglich gehalten.
Man bestimmt die Säuremenge, die stöchiometrisch zur vollständigen Überführung des Aluminiumoxyds in basisches Aluminiumsalz benötigt wird, und bringt gewöhnlich das etwa Zwei- bis Zwölffache der theoretisch erforderlichen Säuremenge mit dem Aluminiumoxyd etwa 2 bis 6 Stunden in Berührung. Dies entspricht einem Durchsatz von etwa einem Drittel bis zum Sechsfachen der theoretisch erforderlichen Säuremenge je Stunde.
Die Zufuhrgeschwindigkeit der Säure muß nicht unbedingt konstant sein; es ist zweckmäßig die Säure zu Versuchsbeginn, zu dem die Reaktionsgeschwindigkeit und die Wasserbildung groß ist, rasch zuzuführen und dann die Zufuhr zu verringern, während die Reaktionsgeschwindigkeit sich mit der Annäherung an eine vollständige Umsetzung verlangsamt.
Die Säure wird vorzugsweise in einer besonderen Vorrichtung verdampft und überhitzt. Ihr Dampf wird dann über und bzw. oder durch das heiße Alu- miniumoxyd geführt, bis eine vollständige Umsetzung erreicht ist. Bei der Reaktion gebildetes Wasser wird von dem Säuredampf mitgenommen, der kontinuierlich aus dem Reaktionsraum abgezogen wird. Bei vollständiger Umsetzung wird nicht umgesetzter Säuredampf aus diesem entfernt, indem man mit einem trockenen Inertgas spült oder evakuiert.
Das Endprodukt wird dann entfernt, wobei es gekühlt werden kann. Man arbeitet vorzugsweise stets in Bewegung, um die Feststoffe in der Reaktionsvorrichtung in einem frei fließenden gepulverten Zustand zu halten und so die Entfernung des Endproduktes zu erleichtern.
Anstatt den überhitzten Dampf kontinuierlich über das Aluminiumoxyd zu führen, kann man das Verfahren gemäß der Erfindung auch diskontinuierlich durchführen. Man erhitzt hierbei z. B. das Aluminiumoxyd in einem evakuierten Behälter auf etwa 100 bis 3000 C. Die Fettsäure oder deren Anhydrid wird in einem zweiten Behälter verdampft und der Dampf überhitzt. Der das Aluminiumoxyd enthaltende Behälter wird dann mit dem Säure- bzw. Anhydriddampf auf einen Druck gebracht, der unter dem Kondensationsdruck des Dampfes bei der Reaktionstemperatur liegt. Man läßt diesen Dampf dann reagieren, bis sich ein Gleichgewicht eingestellt hat, das sich durch einen konstanten Druck anzeigt. Im Verlauf der Reaktion ändert sich der Druck, da sich die Dampfzusammensetzung mit dem Verbrauch der Säure und Anreicherung des Gemisches mit dem Reaktionswasser ändert, so daß ein konstanter Druck im Reaktionsraum das Erreichen des Gleichgewichts anzeigt.
Wenn das Gleichgewicht erreicht ist oder wenn die Druckänderung gering wird, was eine Annäherung an das Gleichgewicht zeigt, wird der Säuredampf aus dem Reaktionsraum entfernt und frischer Dampf zugeführt. Dies wird wiederholt, bis das Aluminiumoxyd vollständig in das Endprodukt umgewandelt ist, was daran zu erkennen ist, daß der den Reaktionsraum verlassende Säuredampf die gleiche Zusammensetzung wie der Säure-Frischdampf zeigt.
Man kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch vollkontinuierlich durchführen. Der überhitzte Säuredampf wird kontinuierlich über das Aluminiumoxyd geführt und das Endprodukt kontinuierlich entfernt. Die kontinuierliche Zuführung, Zusammenbringung und Entfernung von Feststoff und Dampf erfolgt nach bekannten Verfahren.
Zum Beispiel wird trockenes pulverförmiges, frei fließendes Aluminiumoxydtrihydrat durch einen Druckverschiuß in einen unter Druck stehenden, horizontal angeordneten, wannenförmigen Behälter geführt, der eine Förderschnecke enthält, und der Feststoff langsam durch den Behälter bewegt, während der überhitzte Säure dampf im Gegenstrom über den Feststoffe strömt. Die Reaktionsbedingungen werden so eingestellt, daß der Feststoff das Behälterende der Säurezuführstelle erreicht, wenn die Umsetzung vollständig ist. Er wird dann durch einen anderen Druckverschluß ausgetragen.
Das bei all diesen beispielsweisen Ausführungsformen des Verfahrens anfallende Fettsäure-Wasser-Gemisch kann zur Wiedergewinnung der Säure für den erneuten Einsatz aufgearbeitet werden. Die Arbeitsweisen für die Trennung von Fettsäure-Wasser-Gemischen sind bekannt; z. B. kann die Trennung von Essigsäure und Wasser durch azeotrope, extraktive oder einfache Destillation oder Extraktion erfolgen. Welche spezielle Arbeitsweise hier verwendet wird, richtet sich nach dem Wassergehalt des abströmenden Gemisches und der Art der Fettsäure.
Ein Hauptvorteil des vorliegenden gegenüber den obengenannten bekannten Verfahren besteht darin, daß der Fettsäure-Frischdampf bis zu 50 Gewichtsprozent-Wasser enthalten kann, so daß sich die Schwierigkeit einer Aufarbeitung des im Kreislauf geführten Dampfes auf eine 1 000/obige Fettsäure unter beträchtlichen Kosteneinsparungen umgehen läßt.
Bei Verwendung von hydratisierten Aluminiumoxyden mit einem Wert von n in der Formel Al203 nH2O zwischen 0,5 und 1.0 ist allerdings die Säurerückgewinnung sehr einfach. Da je Mol gebildctes basisches Aluminiumsalz nur 1 Mol (oder weniger) Wasser anfällt, kann die Rückgewinnung der nicht verbrauchten Säure in der Weise erfolgen, daß man dieser Säure das entsprechende Anhydrid in einer der verbrauchten Säure entsprechenden Menge zusetzt. Hierbei erhält man eine wasserfreie Säure, die sich bei dem Verfahren ohne weiteres wieder verwenden läßt.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1 Als Vorrichtung dient ein oben verschließbares vertikal angeordnetes Außenrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von etwa 16 mm und einer Länge von 90 mm, in dem ein kleineres, oben offenes Innenrohr mit 12 mm Innendurchmesser und 20 mm Länge das 0,66 Gewichtsteile Eisessig enthält. und ein kleines Thermometer von einer Verengung etwa in der Mitte des Außenrohres gehalten werden. Man bringt in den Boden des Außenrohres 0,355 Gewichtsteile Aluminiumoxydtrihydrat ein und rührt mit einem kleinen Magnetrührer. Die gesamte geschlossene Vorrichtung wird in einem Ölbad 2 Stunden auf 1600 C erhitzt. Das Aluminiumoxyd bleibt während des gesamten Versuches trocken, pulverig und frei fließend und wird anschließend im Vakuum bei 1000 C getrocknet. Man erhält 0,57 Gewichtsteile monobasisches Aluminiumdiacetat entsprechend einer 56,60/oigen Umsetzung des eingesetzten Aluminiumoxyds. Der Umsetzungsgrad wird berechnet auf Aluminiumhydroxyd nach: A1(OH)3 e AlOH(OAc)2.
Beispiel 2 Es wird die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendet. Man gibt in das Außenrohr 0,443 Gewichtsteile Aluminiumoxydtrihydrat und in das Innenrohr 0,69 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid. Die geschlossene Vorrichtung wird in einem Ölbad 2 Stunden auf 1600 C erhitzt und das pulverige frei fließende Umsetzungsprodukt im Vakuum bei 750 C getrock- net. Man erhält hierbei 0,73 Gewichtsteile monobasisches Aluminiumacetat, entsprechend einer 60°/0igen Umsetzung des Aluminiumhydroxyds.
Beispiel 3 Als Vorrichtung dient ein mit einem Mantel aus rostfreiem Stahl umgebenes l-l-Becherglas, das in einem vertikal angeordneten Autoklav aus rostfreiem Stahl eingesetzt und mit einem Rührer und einem vom Kopfteil des Autoklavs bis etwa oberhalb des Rührerblattes reichenden Zylinder, der den EntlüL-tungsstutzen einschließt, versehen ist. Wasserfreie Essigsäure fließt als dünner Film über die erhitzte Innenwandung des Autoklavs herab und wird hierbei vollständig verdampft. Die Säure dämpfe werden durch Anlegen einer Druckdifferenz in das innenliegende erhitzte Becherglas, durch dessen gerührten Inhalt und durch einen Entlüftungsstutzen aus dem Autoklav nach außen zu einem mit Wasser beschickten Kühler getrieben und dort kondensiert.
Das Becherglas wird mit 100 Gewichtsteilen Aluminiumoxydtrihydrat beschickt und auf 1800 C erhitzt. Mit einer Geschwindigkeit von 4,93 cm:3 je Minute wird Eisessig zugeführt und auf der Innenwandung des Autoklavs verdampft. Der Reaktionsdruck wird normalerweise mittels eines Ventils in der Leitung zwischen Autoklav und Kühler auf 2,8 atil gehalten. Die den Autoklav verlassenden Dämpfe werden kondensiert und das Kondensat gesammelt.
In Abständen von 10 Minuten werden Proben genommen und mit 0,1 n-NaOH auf Phenolphthalein-Endpunkt titriert. Man errechnet die je Zeiteinheit gebildete Wassermenge. Die Menge des im Kondensat anfallenden Wassers wird mit der errechneten Wassermenge verglichen, die sich bei vollständiger Umsetzung des Ausgangsmaterials zum Diacetat bilden könnte. Nach 3 Stunden läßt sich auf diese Weise feststellen, daß die Umsetzung vollständig ist. Man schaltet die Säurezufuhr ab und spült die Vorrichtung mit Stickstoff, kühlt den Autoklav auf Raumtemperatur, schaltet die Stickstoffzufuhr ab und entnimmt 205 Gewichtsteile des trocknen, weißen pulverigen und frei fließenden Endprodukts (theoretische Ausbeute 208 Gewichtsteile). Die quantitative Analyse ergibt einen Umsetzungsgrad in monobasisches Aluminiumdiacetat von 99,9°!o.
Beispiel 4 Man arbeitet in der Vorrichtung des Beispiels 3.
Das Becherglas wird mit 100 Gewichtsteilen Aluminiumoxydtrihydrat beschickt und auf 1750 C erhitzt.
Der Innenwandung des Autoklavs wird ein Gemisch aus 90 Gewichtsprozent Eisessig und 10 Gewichtsprozent destilliertem Wasser mit einer Geschwindigkeit von 5,60 cm3 je Minute zugeführt und vollständig verdampft. Der Reaktionsdruck wird wie im Beispiel 3 auf 3,9 atü geregelt. Die Reaktionszeit beträgt 3 Stunden und 7 Minuten. Die Umwandlung in das monobasische Aluminiumdiacetat erfolgt zu ungefähr 100eo (904 g).
Beispiel 5 Als Apparatur dient ein dampfbeheizter, vertikal angeordneter 4-1-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl.
Außerhalb des Autoklavs ist als Verdampfer für die Säure ein Wärmeaustauscher vorgesehen, welcher aus einem Behälter mit sechs Innenrohren besteht. Durch die Rohre strömt die Säure, zwischen den Rohren und der Innenwandung des Behälters befindet sich als Heizmedium überhitzter Wasserdampf.
Der Autoklav wird mit 300 g Alunnniumoxydtrihydrat in Form eines trocknen frei fließenden Pulvers beschickt. Man schließt den Autoklav und leitet durch den Mantel Sattdampf mit 10,5 atü (1750 C), wobei man den Autoklavinhalt mittels eines Bandmischers mit 75 Umdrehungen je Minute rührt.
Wenn der Autoklavinhalt eine Temperatur von 1700 C erreicht hat (bestimmt mittels eines am Autoklavboden angeordneten Thermoelementes), wird dem Verdampfer reiner Eisessig mit einer Geschwindigkeit von etwa 20cm3 je Minute zugeführt. Die Verdampfertemperatur wird durch den Heizdampf auf 1750 C eingestellt. Wenn die Säure zu verdampfen beginnt, läßt man den Druck im Verdampfer und im Autoklav auf 3,5 atü steigen. Der Druck wird mittels eines automatischen Regelventils, das kontinuierlich Dämpfe aus dem Autoklav abströmen läßt, auf 3,5 atü eingestellt. Der Sättigungsdampfdruck des Gemisches aus 80 Gewichtsprozent Essigsäure und 20 Gewichtsprozent Wasser bei 1700 C beträgt mehr als 3,5 atü, so daß die Dämpfe in dem Autoklav bei Reaktionsdruck und -temperatur überhitzt sind. Man kondensiert die abströmenden Dämpfe, nach Passieren des Regelventils, in einem Wasserkühler aus Glas und sammelt das Kondensat.
In 30-Minuten-Abständen genommene Proben des Kondensates werden gegen 0,0982 n-NaOH auf Phenolphthalein-Endpunkt titriert. Eine einfache Berechnung ergibt die je Zeiteinheit gebildete Wassermenge.
Dies wird wiederholt, bis die gefundene der errechneten Wassermenge, die sich bei 100e/oigerUmsetzung der 300 g Ausgangsmaterial bilden könnte, äquivalent ist. An diesem Punkt wird die Säurezufuhr abgebrochen und die vom Verdampfer kommende Beschickungsleitung geschlossen. Man verringert den Druck im Verlaufe von etwa 20 Minuten langsam auf Atmosphärendruck und leitet dann trocknen Stickstoff durch den Autoklav, bis beim Abkühlen des Gases kein Kondensat mehr zu beobachten ist. Hierauf wird die Dampfzufuhr zu dem Autoklavmantel ab- und die Kühlwasserzufuhr eingeschaltet. Wenn die Temperatur des Autoklavinhalts etwa 700 C erreicht hat, wird die Stickstoffzufuhr abgeschaltet, der Autoklav geöffnet und das Endprodukt entnommen.
Es ist ein weißes, frei fließendes Pulver, das keinen Es-igsäuregeruch zeigt. Bei Zusatz verdünnter Salzsäure zu einer kleinen Probe löst sich die gesamte Probe unter Bildung einer wasserklaren Lösung, wenn man zum Sieden erhitzt. Dies beweist eine 1008/neige Überführung des Trihydrates in monobasisches Aluminiumdiacetat (Ausbeute 62log von 624 g, welche theoretisch möglich sind).
Beispiel 6 Als Vorrichtung dient der im Beispiel 5 verwendete Säureverdampfer und ein liegend angeordneter Rührautoklav von 30 cm Durchmesser, 61 cm Länge und etwa 36.81 Fassungsvermögen, der mit einem dampfbeheizbaren Mantel und einem dampfbeheizbaren Bandrührer derart versehen ist, daß die Feststoffe zur Mitte des Autoklavs hin bewegt werden. Im rechten Winkel zur Achse und in der Mitte der Unter- und der Oberseite des Autoklavs ist je eine 7,6 cm weite Öffnung vorgesehen. Die obere Öffnung dient zur Zufuhr des Aluminiumoxydes und zur Entfernung von Dampf, während die untere Öffnung zur Entfernung des trocknen frei fließenden Endproduktes mit einem Ventil versehen ist.
Man führt durch die Beschickungsöffnung 2,72kg Aluminiumoxydtrihydrat ein und schaltet den Rührer an, der mit 15 Umdrehungen je Minute betrieben wird, führt dem Heizmantel Sattdampf mit 10,5 atü (1750 C) zu und bringt die Temperatur des festen Stoffes auf 1700 C. Dem Verdampfer wird mit einer Geschwindigkeit von 83 cm3 je Minute 90gewichts prozentige Essigsäure zugeführt. Der Säuredampf wird durch zwei 25,4mm weite Öffnungen unterhalb der Oberfläche des trockenen Pulvers in den Autoklav eingeführt; er strömt durch das trockene Pulver nach oben und verläßt den Autoklav durch eine Öffnung, welche sich in der Seitenwand der obenerwähnten 7,6 cm weiten Feststoffzuführöffnung in der Oberseite des Autoklavs befindet. Der abströmende Dampf wird in einem Wasserkühler kondensiert und das Kondensat gesammelt. Der Reaktionsdruck wird mittels eines automatisch arbeitenden Regelventils auf 4,2 atü eingestellt. Nach 3 Stunden wird die Säurezufuhr abgestellt, der Druck allmählich auf Atmosphärendruck vermindert und durch das Reaktionsprodukt trockner Stickstoff geleitet, bis im Kühler keine Kondensation mehr erfolgt. Dann wird die Heizdampfzufuhr abgeschaltet und durch den Heizmantel Kühlwasser geleitet. Wenn die Temperatur des Reaktionsproduktes etwa 900 C erreicht hat, wird die Stickstoffzufuhr abgeschaltet, und das Endprodukt aus dem Autoklav entfernt. Die Bewegung des Bandrührers fördert den Feststoff in Richtung zur Austragsöffnung und bewirkt die Entfernung praktisch des gesamten Reaktionsprodukts aus der Vorrichtung.
Das Produkt ist frei fließend, weiß und leicht zu handhaben; die Umsetzung ist praktisch 1000/zig (Ausbeute 207 g je 100 g eingesetztes Aluminiumoxydtrihydrat).
Beispiel 7 Es wird die gleiche Apparatur wie im Beispiel 6 verwendet. Man gibt durch die Beschickungsöffnung 2,09 kg Böhmit (ein Al,O,-Monohydrat, hergestellt nach der USA.-Patentschrift 1 953 201) ein und schaltet den Rührer an, der mit 15 Ulmin betrieben wird. Die Reaktionsvorrichtung wird auf 1700 C erhitzt. Aus einem Vorratsbehälter wird dem Verdampfer Eisessig mit einer Geschwindigkeit von 66 cm8 je Minute zugeführt. Der Reaktionsdruck beträgt 3,5 atü.
Die Umsetzung erfolgt wie im Beispiel 6. Die abströmenden, das Reaktionswasser enthaltenden Dämpfe werden nach ihrer Kondensation in einer Vorlage gesammelt. Im vorliegenden Falle fallen in dieser Vorlage bei einer 100°/oigen Umsetzung des Aluminiumoxydes 0,626 kg bei der Umsetzung gebildetes Wasser und 8,97 kg 930/oiger Essigsäure an. Man setzt diesem Gemisch 3,55 kg Essigsäureanhydrid zu und erhält hierbei 12,5 kg 10001obige Essigsäure, die in den Vorratsbehälter zurückgeführt und erneut als Beschickung für das Verfahren Verwendung finden kann. Die Kühlung und Entnahme des Endproduktes erfolgt wie im Beispiel 6.
Beispiel 8 Es wird die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 3 verwendet. In das Becherglas werden 100 Gewichtsteile Aluminiumoxydtrihydrat gegeben. Dem das Aluminiumoxyd enthaltenden Becherglas sowie dem Mantel des Autoklavs wird Dampf von 185 C zugeführt. Der Innenwandung des Autoklavs wird dann mit einer Geschwindigkeit von 7,9 cm3 je Minute Isobuttersäure zugeführt und verdampft. Der Reaktionsdruck wird auf 1,0 atü eingestellt, wobei der Säuredampf unter Rühren über das Aluminiumoxyd streicht, bevor er aus dem Autoklav entfernt wird.
Nach 31/2 Stunden wird die Säurezufuhr abgestellt und die Vorrichtung mit trocknem Stickstoff gespült, worauf man den Autoklav kühlt und öffnet. Das Endprodukt ist ein frei fließendes weißes Pulver aus nahezu 1000/oigem monobasischem Aluminiumdiisobutyrat (279 Gewichtsteile).
Beispiel 9 100 Gewichtsteile Aluminiumoxydtrihydrat werden in einen Muffelofen gegeben, durch den man einen langsamen Luftstrom leitet. Das Aluminiumoxyd wiId in dünner Schicht 90 Minuten auf 2600 C erhitzt und dann aus dem Ofen entfernt. Der Gewichtsverlust zeigt, daß seine durchschnittliche Zusammensetzung einem Dihydrat entspricht. Dieses Aluminiumoxyd wird dann in das Becherglas der Vorrichtung des Beispiels 3 gegeben. Das Innere des Autoklavs wird mit Dampf auf 2000 C erhitzt. Der Innenwandung des Autoklavs wird mit einer Geschwindigkeit von 5,5 cm3 je Minute Propionsäureanhydrid so zugeführt, daß es vollständig verdampft. Der Druck im Autoklav wird auf 1,0 atü eingestellt. Nach 3 Stunden wird die Anhydridzufuhr abgebrochen und der Autoklav mit trocknem Stickstoff gespült, worauf man ihn abkühlt und öffnet. Das Endprodukt ist ein frei fließendes weißes Pulver, und stellt nahezu 1000/obiges monobasisches Aluminiumdipropionat dar.
Beispiel 10 100 Gewichtsteile Aluminiumoxydtrihydrat werden in einen Muffelofen gegeben, durch den man einen langsamen Strom trockner Luft leitet. Das Aluminiumoxyd wird hierbei in dünner Schicht 2l/2 Stunden auf 3650 C erhitzt. Seine durchschnittliche Zusammensetzung entspricht hierauf der Formel Al203 0,5 H.2O. Dieses Aluminiumoxyd wird dann in das Becherglas der im Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung gegeben. Das Autoklavinnere wird mit Dampf auf 1750 C erhitzt. Man führt dann der Innenwand des Autoklavs Ameisensäure mit einer Ge- schwindigkeit von 3,2 cm3 je Minute so zu, daß sie vollständig verdampft. Der Druck im Autoklav wird auf 4,2 atü gehalten. Nach 31/2 Stunden wird die Säurezufuhr abgebrochen und der Autoklav mit Stickstoff ausgespült. Das Endprodukt ist praktisch 1000/oiges, frei fließendes, pulveriges, monobasisches Aluminiumdiformiat.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von monobasischen Aluminiumdiacylaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydratisiertes Aluminiumoxyd der allgemeinen Formel Al2O3 n H2O, in der n eine Zahl bedeutet, die nicht größer als 3 und nicht kleiner als 0,5 ist, mit dem Dampf einer Carbonsäure oder deren Anhydrid der allgemeinen Formel R-COOY, in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y Wasserstoff oder einen Acetyl-, Propionyl-, n-Butyryl- oder Isobutyrylrest bedeutet, bei erhöhter Temperatur umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt des Säuredampfes unterhalb etwa 50 Gewichtsprozent hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäure oder ihr Anhydrid in etwa der zwei- bis zwölffachen der theoretisch erforderlichen Menge verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Essigsäure verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 3000 C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck von 1,4 bis 0,4at unterhalb des Sättigungsdruckes des wasserhaltigen Säuredamp fes bei der Reaktionstemperatur durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das pulverförmige Gemisch aus Aiuminiumoxydhydrat und basischem Aluminiumacylat in ständiger Bewegung hält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydratisiertes Aluminiumoxyd Gibbsit verwendet.