DE1157617B

DE1157617B - Verfahren zur Herstellung von einheitlichen Zinnalkylverbindungen

Info

Publication number: DE1157617B
Application number: DEZ7297A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Paul Neumann
Original assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Current assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Priority date: 1959-04-30
Filing date: 1959-04-30
Publication date: 1963-11-21
Also published as: CH447161A; NL251065A; GB923179A; DE1157617C2; CH393769A; BE590209A; CH408000A; NL113921C

Description

Für die Herstellung von Alkaliverbindungen des Zinns sind eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, z. B. die Einwirkung von Grignardschen Magnesiumverbindungen auf Zinntetrachlorid, eine Reaktion, die jedoch nicht sehr einheitlich verläuft, da auch bei Anwendung von 4 Molekülen des Magnesiumhalogenalkyls wegen der Vierwertigkeit des Zinns außer den Zinntetraalkylen noch drei Reihen von Zinnalkylverbindungen gebildet werden, die — am Beispiel der Chloride formuliert — RSnCl₃, R₂SnCl₂, R₃SnCl zu schreiben sind. Bei der Reaktion zwischen Zinntetrachlorid und z. B. Magnesiumhalogenalkylen werden regelmäßig neben den Zinntetraalkylen auch noch Dialkylzinndichloride und Trialkylzinnmonochloride erhalten. Zur Herstellung der reinen Stoffe aus solchen Mischungen sind dann umständliche Trennungsverfahren nötig.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Zinntetraalkyle aus Zinndifluorid und Aluminiumtrialkylen zu gewinnen. Hierbei verläuft — richtige Mengenverhältnisse vorausgesetzt — die Reaktion weitgehend einheitlich, was darauf beruhen soll, daß sich in diesem Falle als eines der Reaktionsprodukte das beständige, schwerlösliche Aluminiumfluorid bildet. Auf Zinntetrachlorid ist dieses Verfahren nicht anwendbar, da die Reaktion wieder uneinheitlich verläuft, wie folgendes Beispiel zeigt:

45,6 g Aluminiumtriäthyl werden unter Luftabschluß, guter Kühlung und unter intensivem Rühren sehr vorsichtig Tropfen für Tropfen mit insgesamt 78,1 g Zinntetrachlorid (Molverhältnis 4: 3) versetzt. Nach vollständiger Mischung entfernt man die Kühlung und läßt noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur nachreagieren. Wenn man jetzt eine Probe der Reaktionsmischung hydrolysiert, so werden noch etwa 30 % der ursprünglich am Aluminium gebundenen Äthylgruppen in Form von Äthan frei. Äthylgruppen am Zinn werden unter diesen Bedingungen nicht hydrolysiert, sie können also kein Äthan liefern. Hydrolysiert man anschließend das gesamte Reaktionsgemisch, so bekommt man 7 g Zinntetraäthyl mit 10% des eingesetzten Zinns, 53,4 g, d. h. 74% des ursprünglich eingesetzten Zinns, als Zinntriäthylchlorid und 5,9 g — 8 % des eingesetzten Zinns als Diäthylzinndichlorid. Das Ergebnis bleibt das gleiche, wenn man Benzol als Lösungsmittel verwendet oder die Reaktionsmischung am Schluß noch einige Zeit auf 80 oder sogar 120° C nacherhitzt.

In der bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung K 20 071 IVb/12o, S. 1, Zeilen 18 bis 26, wird auf diesen uneinheitlichen Reaktionsverlauf hingewiesen. Ähnlich uneinheitlich verläuft die Reaktion, Verfahren zur Herstellung
von einheitlichen Zinnalkylverbindungen

Anmelder:

Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Dr. Wilhelm Paul Neumann, Gießen,
ist als Erfinder genannt worden

wenn man Aluminiumtrialkyle mit Zinntetrachlorid im molekularen Verhältnis 1 : 1 reagieren läßt. Unter diesen Umständen könnte man bei glatter stöchiometrischer Reaktion gemäß

AlR₃ + SnCl₄

R₃SnCl + AlCl₃

die glatte Bildung von Trialkylzinnmonohalogeniden erwarten. Tatsächlich aber werden im Falle der Äthylverbindungen nur 82,5% des als SnCl₄ eingesetzten Zinns in Form von organischen Zinnverbindungen erhalten, und diese bestehen zu 30% aus Cl₂Sn(C₂Hj)₂, zu 68% aus ClSn(C₂Hj)₃ und zu 2% aus Sn(C₂Hg)₁. Nicht anders verläuft der Versuch, gemäß

2AlR., + 3SnCL

3R₂SnCl₂ -i- 2AlCl₃

einheitliche Dialkylzinndichloride zu machen. Bei den Äthylverbindungen erhielt man in dieser Weise 24% des SnCl₄ unverändert zurück und daneben 37% ClSn(C₂H₅), und nur 33% SnCl₃(C₂H₅)₂.

Für den Fall der Tetraalkylverbindungen des Zinns kann man nach der deutschen Auslegeschrift 1048275 einen einheitlichen Reaktionsverlauf durch Zugabe von Alkalichloriden zu den Reaktionsmischungen erhalten. Die besondere Wirkung des Alkalichlorids in diesem Verfahren beruht darauf, daß sich in der Mischung von Aluminiunitrialkyl und Zinntetrachlorid Gleichgewichte einstellen, an denen auf der Seite des Aluminiums Aluminiumchlorid und auch Alkylaluminiumchlorid beteiligt sind. Diese beiden Stoffe geben mit den Alkalichloriden recht beständige Komplexverbindungen. Sie werden in Form dieser Komplexverbindungen aus dem Gleichgewicht entfernt, deshalb verläuft dann die Reaktion vollständig

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in Richtung auf einen weitgehenden Übergang der Reaktionsphase diese erfindungsgemäßen Hilfsmittel

Alkylgruppen an das Zinn. Voraussetzung für die verwandt werden. Man kann von vornherein mit den

Gangbarkeit dieses Verfahrens ist dabei offensichtlich, Ätheraten oder Aminaten der aluminiumorganischen

daß pro Zinnatom überhaupt mindestens vier Alkyl- Verbindungen arbeiten oder aber Äther als Lösungsgruppen zur Verfügung stehen, wie dies in den 5 mittel verwenden bzw. schon zu Anfang in die

Beispielen der deutschen Auslegeschrift 1 048 275 Reaktionsmischung hineingeben. Schließlich kann man

auch stets gegeben ist. Die Alkalichloridkomplexe des aber auch die Hauptreaktion in Abwesenheit von

Aluminiumtrichlorids bzw. der Monoalkylaluminium- Äther bzw. Amin sich abspielen lassen und dann am

dihalogenide stellen feste Kristallmassen von höheren Schluß Äther bzw. tertiäres Amin in einer Menge Schmelzpunkten dar, die sich schwer aus den Reak- io zusetzen, die mindestens dem eingesetzten Aluminium

tionsgefäßen entfernen lassen. äquivalent ist. In diesem letzten Falle verändert sich

Es wurde nun gefunden, daß sich die Ätherate der die ursprünglich sehr komplexe Zusammensetzung des

Alkylaluminiumverbindungen bei der Reaktion mit Reaktionsgemisches nachträglich unter Herausbildung

dem Zinntetrachlorid ganz anders verhalten als die einheitlicher Reaktionsprodukte. Zweckmäßig erwärmt ätherfreien Alkylaluminiumverbindungen. Bei Gegen- 15 man in diesem Falle nach Zugabe des Äthers bzw.

wart von Äther ist es möglich, durch geeignete Wahl tertiären Amins noch einige Zeit nach, damit die

der Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe, d. h. bei Änderungen in dem Reaktionsgemisch auch eintreten

Verwendung von etwa stöchiometrischen Mengen der können.

Reaktionsbestandteile, Dialkylzinndichloride, Trialkyl- Beispiel 1 zinnmonochloride und Zinntetraalkyle in weitgehend 20

einheitlich verlaufenden Reaktionen jedes für sich in Zu 46,0 g Aluminiumtriäthyl läßt man unter

hohen Ausbeuten ohne wesentliche Verunreinigung Rühren und anfänglicher Kühlung auf 0° C 78,2 g

durch die anderen zinnorganischen Verbindungen Zinntetrachlorid tropfen. Danach gibt man 45 cm³

herzustellen. Diäthyläther zu und erwärmt die Mischung zur

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 25 Vervollständigung der Reaktion auf 80° C. Destillation Herstellung von einheitlichen Zinnalkylverbindungen bei 10 Torr liefert ohne Vor- und Nachlauf reines aus Zinntetrachlorid und Aluminiumalkylverbindun- Zinntetraäthyl, das bei 62 bis 68° C übergeht. Ausgen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Zinn- beute: 68,1 g (97% der Theorie). Das Produkt ist tetrachlorid in Gegenwart von Äthern oder tertiären chlorfrei und geht bei nochmaliger Destillation einheit-Aminen und Aluminiumalkylverbindungen in stöchio- 30 Hch unter 10 Torr bei 62° C über, metrischen Mengen umsetzt. Geeignete tertiäre Amine

sind z.B. Triäthylamin, Tributylamin, Dimethyl- Beispiel 2 cyclohexylamin, Dimethylanilin, Pyridin oder Chinolin.

Als alkylierende aluminiumorganische Verbindungen 46,0 g Aluminiumtriäthyl versetzt man allmählich sind neben Aluminiumtrialkylen auch Dialkylalumi- 35 mit 78,2 g Zinntetrachlorid und 45 g trockenem

niummonochloride, Sesquichloride und Monoalkyl- Triäthylamin. Anfängliche Kühlung ermöglicht eine

aluminiumdichloride geeignet. Die Äther bzw. ter- rasche Durchführung der Reaktion, die bei 8O⁰C

tiären Amine finden sich am Schluß der Reaktion in beendet wird. Der Kolbeninhalt bleibt dann auch bei

Form ihrer Verbindungen mit Aluminiumchlorid vor. Raumtemperatur flüssig. Das Reaktionsprodukt wird Von diesen können die zinnorganischen Reaktions- 4° unter 10 Torr übergetrieben (Siedepunkt 62 bis 73⁰C)

produkte, soweit ihre Siedepunkte dies gestatten, und besteht aus reinem Zinntetraäthyl, frei von

direkt abdestilliert werden. Die zurückbleibenden Chlorid und Triäthylamin. Ausbeute: 61,9 g = 88,2°/o

Aluminiumchloridverbindungen der Äther bzw. ter- der Theorie,

tiären Amine sind Flüssigkeiten oder niedrigschmel- Beisoiel 3 zende Stoffe, die sich sehr leicht aus den Destillations- 45

gefäßen entfernen lassen. Man kann die Reaktions- 53 g Aluminiumtriisobutyl setzt man allmählich mit

produkte auch einfach durch Hydrolyse aufarbeiten, 51,8 g Zinntetrachlorid um und fügt dann 28 cm³

wobei die Äther oder tertiären Amine aus den Hydro- Diäthyläther zu. Destillation aus dem Reaktions-

lyseprodukten zurückgewonnen werden können. gemisch liefert bei 10 Torr 66,1 g (95,4% der Theorie)

Für die Herstellung von vorzugsweise Dialkylzinn- 5° an chlorfreiem Zinntetraisobutyl, das bei 130 bis 132⁰C

dichloriden muß man pro Zinntetrachlorid eine solche übergeht.

Menge der organischen Aluminiumverbindung ein- Beispiel 4 setzen, daß möglichst genau zwei Alkylgruppen zur

Verfügung stehen, d. h. entweder 2 Mol Monoalkyl- Zu 39,6 g Aluminiumtri-n-butyl tropft man 39,1 g aluminiumdichlorid oder 1 Mol Dialkylalumijiium- 55 Zinntetrachlorid und anschließend 30 g Dibutyläther. monochlorid oder ²/₃ Mol Aluminiumtrialkyl. Das Nach Zersetzen mit Wasser und Salzsäure unter soll nicht heißen, daß man auf das peinlichste das Außenkühlung trennt man die Phasen im Scheideentsprechende stöchiometrische Verhältnis bis auf trichter und unterwirft die organische Schicht der Promille genau unbedingt einhalten müßte. Natürlich Destillation bei 12 Torr. Nach dem Dibutyläther hat man hier eine gewisse Freiheit und braucht keine 60 (Kp. bis 50⁰C) geht das Zinntetra-n-butyl bei 149⁰C größere Sorgfalt anzuwenden, als sie im allgemeinen über. Ausbeute: 46,7 g = 90% der Theorie, bei normalem organischpräparativem Arbeiten notwendig ist. Auch dann, wenn man in jeder Richtung Beispiel 5 um etwa 10 % von der Äquivalenz abweicht, bekommt

man noch recht einheitliche Reaktionsprodukte. 65 80 g Zinntetrachlorid versetzt man allmählich mit

Wie beschrieben, ist für die Erfindung das Vorliegen 22,8 g Aluminiumtriäthyl und dann mit 25 cm³ Di-

von Äthern bzw. tertiären Aminen wesentlich. Es ist äthyläther. Bei 10 Torr geht das gebildete Diäthylzinn-

jedoch gleichgültig, in welcher Weise und in welcher dichlorid bei 100 bis 102⁰C über nach einem Vorlauf

von 2 g (Kp. bis 8O⁰C). Ausbeute: 68,1 g = 91,8% der Theorie.

Beispiel 6

53 g Zinntetrachlorid werden mit 22,8 g Aluminiumtriäthyl umgesetzt. Dann gibt man 25 cm³ trockenen Diäthyläther zu und destilliert bei 10 Torr. Bei 90 bis 93⁰C gehen 45,Ig = 93,5% der Theorie an Triäthylzinnchlorid über. Chlorgehalt: 14,6%.

Beispiel 7

Man läßt 52 g Zinntetrachlorid mit 39 g Aluminiumdiäthylchloriddiäthylätherat reagieren und destilliert anschließend das entstandene Diäthylzinndichlorid unter vermindertem Druck (Kp._lo = 101° C) ab. Man erhält 45 g (90,6% der Theorie) der Verbindung; Fp. 85⁰C.

Beispiel 8

Aus 130 g Zinntetrachlorid und 124 g Ätyhlaluminiumsesquichlorid erhält man bei einer Arbeitsweise entsprechend Beispiel 2 nach Zugabe von 101 g Triäthylamin insgesamt 110 g (91,4%) reines Triäthylzinnmonochlorid mit 14,8% Chlor (Kp._lo = 92°C). Der Rückstand besteht aus Aluminiumtrichloridtriäthylaminat.

Beispiel 9

78 g Zinntetrachlorid läßt man bei Raumtemperatur mit 53 g Aluminiumdi-n-butylmonochlorid reagieren. Anschließend werden 30 cm³ Diäthyläther zugegeben, und nach kurzem Erwärmen auf 100⁰C erhält man durch Destillation unter vermindertem Druck 85 g (94,5% der Theorie) Di-n-butylzinndichlorid (Fp. 38⁰C).

Beispiel 10

Man gibt 82 g kristallisiertes Zinnchloridätherat portionsweise zu 22,8 g Aluminiumtriäthyl. Das Reaktionsgemisch erwärmt man auf 6O⁰C, saugt dann überschüssige Ätherreste ab und treibt das entstandene Triäthylzinnchlorid ab. Kp.₁₂ = 93 bis 95° C. Ausbeute: 44,8 g = 93% der Theorie.

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Beispiel 11

Zu 81 g Zinntetrachlorid tropft man unter Rühren und Kühlung auf 0⁰C 22,8 g Aluminiumtriäthyl. Dann gibt man 26 g trockenes Dimethylcyclohexylamin zu, wobei die Mischung teilweise erstarrt. Destillation aus dem Reaktionsgemisch bei 12 Torr liefert nach einem kleinen Vorlauf 65,4 g (88% der Theorie) an Diäthylzinndichlorid, das sofort erstarrt.

Beispiel 12

41 g Zinntetrachlorid versetzt man allmählich mit 19,8 g Aluminiumtri-n-butyl und dann mit 19 g trockenem Tributylamin. Aus dem Gemisch lassen sich 42 g (90% der Theorie) an Dibutylzinndichlorid abdestillieren. Kp.₀₎₁₅ = 88⁰C.

Beispiel 13

Zu 36,6 g Aluminiumtri-n-octyl tropft man 19,5 g Zinntetrachlorid und dann 25 cm³ Diäthyläther. Beim Erwärmen auf 6O⁰C trennt sich die Mischung in zwei Schichten. Die obere, farblose, wird abgehebert und zur Entfernung von AlCl₃-Spuren mit 10 cm³ verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser geschüttelt. Nach Abtrennung und Trocknung der organischen Phase erhält man 39,4 g (92 % der Theorie) an Zinntetra-n-octyl. Chlorgehalt: Weniger als 0,1%. Statt des Diäthyläthers kann auch eine äquimolare Menge Diisopropyläther angewendet werden.

Beispiel 14

43,8 g gepulvertes Zinntetrabromid versetzt man mit 20 cm³ Diäthyläther, wobei das gebildete Ätherat teilweise ausfällt. Dann tropft man unter Rühren 18,8 g Aluminiumtriäthylätherat zu, läßt etwa 30 Minuten nachreagieren und saugt den überschüssigen Äther ab. Destillation bei 12 Torr liefert rohes Triäthylzinnbromid, das man durch Fraktionierung von einem hochsiedenden Nachlauf trennt. Ausbeute:

24.3 g = 85% der Theorie; Kp.₁₂ = 96 bis 97°C; Zinngehalt: 41,3%· Das Ergebnis des Ansatzes ist ähnlich, wenn man statt des Äthers die äquimolare Menge Triäthylamin einsetzt.

Beispiel 15

Zu 123,3 g trockenem, feinkristallinem Zinntetrajodid tropft man 37,6 g Aluminiumtriäthylätherat bei etwa O⁰C, wobei sich die Mischung verflüssigt. Die flüchtigen Anteile werden bei 12 bis 15 Torr abgetrieben (Badtemperatur bis 180⁰C) und fraktioniert. Ausbeute: 54,2 g Triäthylzinnjodid (83% der Theorie); Kp.₁₅ = 120 bis 122°C; Zinngehalt: 35,3%; Jodgehalt:

38.4 %.

Beispiel 16

Zu 104,2 g (0,4 Mol) Zinntetrachlorid gibt man nach und nach bei guter Durchmischung 26,0 g (0,2 Mol) Äthoxyaluminiumdiäthyl und dann 25 ecm Äther, läßt IV2 Stunden nachreagieren (der Umsatz ist dann vollständig, eine Probe entwickelt bei der Alkoholyse kein Gas) und destilliert das entstandene Äthylzinntrichlorid ab. Kp.₁₂ = 86⁰C. Ausbeute 95,5 g = 94% der Theorie. Die Verbindung enthält 41,75% Chlor (berechnet 41,84%) und ist unter Feuchtigkeitsausschluß haltbar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von einheitlichen Zinnalkylverbindungen aus Zinntetrachlorid und Aluminiumalkylverbindungen, dadurch gekenn zeichnet, daß man Zinntetrachlorid in Gegenwart von Äthern oder tertiären Aminen mit Aluminiumalkylverbindungen in stöchiometrischen Mengen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Schichtentrennverfahren den Aluminiumchloridkomplex in der organischen Phase ausscheidet.

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